JPH03255048A - ハロゲン化芳香族スルホンまたはケトンの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

［０００１］ 本発明は、ハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物
を精製する方法に関する。特定の態様において、本発明
は４，４′−ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ビ
フェニルを精製する方法に関する。 ［０００２］ ハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物は芳香族炭
化水素と、スルホンまたはケトン基を含むハロゲン化芳
香族とのルイス酸触媒による縮合により製造されること
ができる。例えば、４，４′−ビス（ｐ−クロロフェニ
ルスルホニル）ビフェニルは、４−クロロペンセンスル
ホニルクロリドとビフェニルをニトロベンゼンを溶媒と
して用い、塩化第二鉄または塩化アルミニウムのような
ルイス酸触媒の存在で反応させて製造することができる
。未精製の４，４′−ビス（ｐ−クロロフェニルスルホ
ニル）ビフェニル反応混合物は未反応の４−クロロベン
ゼンスルホニルクロリド、ビス（クロロフェニル）スル
ホン（これは４−クロロベンゼンスルホニルクロリド中
の不純物である）、および４−　（４−クロロフェニル
スルホニル）ビフェニル（これはモノ−ハロ置換生成物
である）を含んでいる。 ［０００３］

【従来の技術】

該当するハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物の
精製は大抵の有機溶媒中の低い溶解度および望ましから
ぬモノハロ置換反応生成物の極めて近似のまたはより高
い溶解度のために従来問題であった。例えば、ハロゲン
化芳香族スル冷却させて前記化合物がアリーレンスルフ
ィドポリマーのモノマーとして用いられる場合に、これ
らの副生成物は重合の間に連鎖停止剤として働くので除
去されなければならない。 ［０００４］ 典型的な再結晶法は高純度のハロゲン化芳香族スル冷却
させて前記化合物を生成することができるが、しかしそ
れらは低い時間当たり処理量、残存溶媒を除去する難し
さ、および試験プラントへの縮尺設計または工業的操作
における困難などの不利な点を有する。経済的な、工業
的に実行可能な、そして廉価な溶媒を使用して高純度の
製品を高収率で製造することのできる精製方法は極めて
望ましいことである。 ［０００５）

【発明が解決しようとする課Ｎ】

本発明は耐熱性アリーレンスルフィドポリマーの製造に
おけるモノマーとして工業的に使用可能なハロゲン化芳
香族スル冷却させて前記化合物を精製する効率の良くカ
リ経済的な方法を提供することである。 ［０００６］

【課題を解決するための手段】

本発明によれば、構造式、

【化２】 Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ　　−Ｙ−Ａｒ−Ｘ式中、Ｘはハロ
ゲン、Ｙは一５Ｏ２−または−〇〇−およびＡｒとＡｒ
　　は同一または異なりかつ６〜１４炭素原子の芳香族
基である。 ［０００７］ を有する化合物が、その化合物を約２２５℃以下の標準
沸点を有する溶媒と接触させて混合物を形成させ、その
混合物を溶媒の沸点以上の温度まで、その温度における
混合物の蒸気圧以上の圧力を有する密閉系内で加熱する
ことにより溶液を形成させ、その溶液を冷却させて前す
ることにより溶液を再結晶させ、（ｃ）その溶液を回収
することにより精製される。さらに他の一つの態様にお
いては前記の精製工程を少なくとも１回反復することに
よりハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物をさら
に精製する。 ［０００８］ 精製されたハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物
はいろいろな用途に使用されることができる。例えば、
ハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物は耐熱性ア
リーレンスルフィドポリマーの製造においてモノマーと
して使用されることができる。高純度のハロゲン化芳香
族スル冷却させて前記化合物の製造を、従来慣用の加工
装置において比較的安価な溶媒と比較的短い精製時間を
用いて可能にする精製方法は経済的に特に望ましいもの
である。 ［０００９］ 本発明の方法は、構造式、

【化３】 Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ　　−Ｙ−Ａｒ−Ｘ式中、Ｘはハロ
ゲン、Ｙは一５Ｏ２−または−〇〇−およびＡｒとＡｒ
　　は同一または異なりかつ６〜１４炭素原子の芳香族
基である、［００１０１ を有する化合物を溶媒と接触させて混合物を形成させ、
その混合物を溶媒の沸点以上の温度まで密閉系内で加熱
することにより溶液を形成させ、その溶液を冷却させて
前することにより溶液を再結晶させ、（ｃ）その溶液を
回収することからなる。 ［００１１］ 未精製のハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物は
任意に、そのハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合
物の精製の前に溶媒で洗って、ハロゲン化芳香族スル冷
却させて前記化合物の製造の間に使用された溶媒を除く
ことができる。 適当な洗浄用溶媒は本発明において適用し得るものであ
る。 ［００１２］ 適用し得るハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物
は、溶媒の標準沸点またはその下の温度で代表的な再結
晶溶媒に余り可溶性でないものである。構造式、

【化４】 Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ　　−Ｙ−Ａｒ−Ｘを有する適当な
ハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物の例は４，
４′ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル
、４，４′−ビス（ｐ−ブロモフェニルスルホニル）ビ
フェニル、１，４−ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニ
ル）ベンゼン、４．４′−ビス（ｐ−クロロベンゾイル
）ビフェニル、４，４−ビス（ｐ−ブロモベンゾイル）
ビフェニル、１，４−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ベ
ンゼン、２，６−ビス（ｐ−クロロフェニルスルホニル
）ナフタレン２．６−ビス（ｐ−クロロベンゾイル）ナ
フタレンなどを含む。特に好ましいハロゲン化芳香族ス
ルホンまたはケトンは４．４′−ビス（ｐ−クロロフェ
ニルスルホニル）ビフェニルおよび４，４′−ビス（ｐ
−クロロベンゾイル）ビフエニルである。 ［００１３］ 本発明における使用に適当な溶媒は約２２５℃以下の標
準沸点を有するものである。本発明の特に好ましい溶媒
は、溶媒の回収の容易さと経済のため約１００以下の標
準沸点を有するものである。適当な溶媒はハロゲン化炭
化水素、アルコール、ケトン、７以下の炭素原子を有す
るカルボン酸、ラクタム、アミド、炭化水素、およびそ
れらの混合物からなる群より選択される。適当な溶媒の
例はメチレンクロリド、ジクロロエタン、クロロベンゼ
ン、イソプロパツール、アセトン、メチルエチルケトン
、ギ酸、酢酸、ブテン、ベンゼン、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−Ｎ’−ジメチルホルムアミド、およびそ
れらの混合物を含む。 ［００１４］ さらに他の一つの態様において、適用し得る溶媒は以前
の精製工程よりの再循環された溶媒に加えて補給として
の新しい溶媒からなる。再循環溶媒の使用は精製された
ハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物の収率を増
加させる。 ［００１５３ 溶媒のハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物に対
する重量比は約０．５１より約４０：１まで、好ましく
は約０．７５：１より約２０：１まで、最も好ましくは
約１：１より約１０：１まで、である。その重量比が増
すに従って、精製のため必要な温度は低くなる。 ［００１６］ 本発明の方法において用いられる温度は選択された溶媒
の標準沸点より高く、そして約８０℃より約２５０℃ま
で、好ましくは約１００℃より約２２０℃までそして最
も好ましくは約１２０℃より約１８０℃まで、である。 選択される温度は、選択された溶媒対ハロゲン化芳香族
スル冷却させて前記化合物の重量比にある程度関係する
。その上、溶液が溶媒の標準沸点以上の温度に保たれる
時間もまた用いられた温度に依存するであろう。しかし
、選択された温度が余りに低い場合には、長い保持時間
は所望の純度を得るために十分ではないであろう。 ［００１７］ 本発明の密閉系は、密封されたオートクレーブのような
圧力容器であることが好ましい。加熱工程の間に発生す
る圧力は、その選択された温度における系の蒸気圧であ
り得る。すなわち約５０００ｐｓｉｇより低い圧力をか
けることができる。 ある特定の適用圧が望まれる場合には、その系を加圧す
るために不活性ガスを使用することが好ましい。不活性
ガスは窒素、ヘリウム、ネオン、およびアルゴンを含む
。いま好ましい不活性ガスはそのコストと入手の容易さ
から窒素である。 ［００１８］ ある好ましい態様において、加熱工程の後にハロゲン化
芳香族スル冷却させて前記化合物と溶媒の混合物は溶媒
の標準沸点より上の温度に約０．１５分より約６００分
間、好ましくは約１分間以上、最も好ましくは約５分間
以上、保たれる［００１９］ さらに他の一つの態様において、本発明の方法は、ハロ
ゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物を約２２５℃以
下の標準沸点を有する溶媒と接触させて混合物を形成さ
せ、その混合物を溶媒の標準沸点以上の温度まで密閉系
内で加熱することにより溶液を形成させ、その溶液を冷
却させて前することにより溶液を再結晶させ、（ｃ）そ
の溶液を回収するという各工程を反復することからなる
。追加の再結晶は出発原料、所望の製品純度、および選
択された溶媒に応じて必要となることがあり得る。 ［００２０］ 精製されたハロゲン化芳香族スル冷却させて前記化合物
は、いかなる従来慣用の方法によっても、例えば、濾過
に続く乾燥により、回収されることができる［００２１
］ さらに他の一つの態様において、精製されたハロゲン化
芳香族スル冷却させて前記化合物は、溶媒で洗うことに
より回収の間に精製された製品から再結晶用の溶媒を除
かれることができる。適当な洗浄用溶媒は、本発明にお
いて使用し得る溶媒である。洗浄用に好ましい溶媒は、
その高い揮発性、経済性、および入手の容易さの故にア
セトンである。

【実施例】 ［００２２］ 信士　　この例はハロゲン化芳香族スルホンをソックス
レー抽出により精製することが、時間を消費する工程で
あり、それは経済的でもなければまた商業的に実行不可
能でもあることを例証する。 ［００２３］ ビフェニルの４−クロロベンゼンスルホニルクロリドと
のニトロベンゼン中でのフリーデル−クラフッスルホン
化反応により製造された４、４′−ビス（クロロフェニ
ルスルホニル）−ビフェニルの試料４８１．２ｇをソッ
クスレー抽出器用の円筒濾紙に移した。抽出用の３１の
フラスコにメチレンクロリド（１６００ｍｌ）を仕込ん
だ。　そのソックスレー抽出は９３時間環流させて行わ
れた。 ［００２４］ 製品は、Ｗａｔｅｒｓボラシルカラムを使用して、Ｗａ
　ｔ　ｅ　ｒ　ｓ　　Ｍ−６００ＯＡポンプによる高圧
液体クロマトグラフィ　（ＨＰＬＣ）によりその純度を
分析された。Ｗａｔｅｒｓモデル４４Ｃ）ＵＶ検出機が
、クロマトグラム記録用のＷａｔｅｒｓ７３０データモ
ジュールと共に、２５４ｎｍおよび２ＡＵＦＳで検出の
ために使用された。注入はＷａｔｅｒｓ　　ＷＩＳＰ７
１０Ａによりなされた。フロープログラミングはＷａｔ
ｅｒｓモデル６６０ソルベントプログラマ−により行わ
れた。 ［００２５］ 次のようにして代表的な試料を調製した。０．２　ｇの
試料を１００ｍ１のＡ級メスフラスコ中に秤量して入れ
た。メチレンクロリドを標線まで加えてから、フラスコ
を音波処理して試料の溶解を促進した。４ｍｌの分割量
を０．４５ミクロンのフィルターを通して濾過してから
、自動注入機内に置いた。３０μｍをカラムの中へ注入
した。 ［００２６］ クロマトグラフィの結果は、ソックスレー抽出の後のＢ
ＣＰＳＢの純度が９９．７６％であることを示した。 ［００２７］ 例ＩＩ　　この例は本発明において用いられる代表的な
加圧再結晶法を例示する［００２８］ 精製は、Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、
Ｉｎｃ、製の１１（リッター）または２ガロンのハステ
ロイＣオートクレーブの中で行われた。「いかり」型攪
拌機をマグナートライブ攪拌装置に取り付けた。代表的
な精製において次のものが２ガロンのオートクレーブに
仕込まれた。１０００ｇの粗ＢＣＰＳＢ　（ＨＰＬＣに
よる純度９４．５％）および４ｋｇのメチレンクロリド
、すなわちＢＣＰＳＢに対し重量比４の溶媒。その混合
物を窒素で３回パージし、それから排気して密閉した。 次にその混合物を１４０℃に加熱した。温度が１４０℃
に達したとき、加熱を中断して、オートクレーブを徐々
に冷却させた。室温まで冷却した後、精製されたＢＣＰ
ＳＢを取り出して、２００ｍ１のアセトンで２−３回洗
った。 ＢＣＰＳＢを空気乾燥させてから、前記のようにＨＰＬ
Ｃにより分析した。ＨＰＬＣの結果は、９４．５％純度
の粗ＢＣＰＳＥから９９．６％純度のＢＣＰＳＢが得ら
れたことを示した。９９．５％より高い純度がモノマー
としての使用のために要求される。 ［００２９］ 例ＩＩＩ　　この例は、製品の回収および製品の純度へ
の溶媒対ＢＣＰＳＢの重量の効果を例示する。精製は例
ＩＩに述べた手順に従って行われた力板ただし溶媒対Ｂ
ＣＰＳＢ重量比、時間および粗ＢＣＰＳＥ純度において
異なる点は下の表１に結果と共に示されている。 ［００３０１

【表１】 １．００　　　　　１６０　　　　０．１０　　　９５
．９　　　９６．６　　　　　９９．８７１．７９　　
　　　１２５　　　　１．５５　　　９４．０　　　９
６．６　　　　　９９，２５３．９８　　　　　１４０
　　　　０．３０　　　９２．３　　　９７，７　　　
　　９９，７５４．５１　　　　　１４２　　　　０．
０１　　　９１．３　　　９８，５　　　　　９９，９
６５．３０　　　　　１４０　　　　０．０８　　　９
０．８　　　９４．５　　　　　９９，７０５．５７　
　　　　１４２　　　　０．０８　　　８８．５　　　
９４．５　　　　　９９．６５１０．００　　　　　１
６０　　　　０．１０　　　８４．２　　　９６，６　
　　　　９９．５８［００３１］ 各実験は同一の温度で行われなかったし、また示された
各温度において同じ加熱時間で行われなかったが、それ
らの結果は、溶媒対ＢＣＰＳＥ重量比が増すと、比較し
得る製品純度について製品回収率は低下する傾向を明ら
かに示している。それらの結果はさらに、優れた製品回
収率を最終製品純度の犠牲なしに得られることを示して
いる。 ［００３２］ 例ＩＶ　　この例は、加熱時間の長さはＢＣＰＳＢの精
製に殆ど影響を有しないことを示す。 ［００３３］ 実験を例ＩＩの手順に従い純度９９．５−９８．５％の
粗ＢＣＰＳＢに行ったが、ただし１４０℃に保つ時間は
１分以下から６時間までいろいろに変えられた点が異な
る。それらの結果を下の表２に示す。 ［００３４］

【表２】 １．００　　　　１６０　　　　０．１０　　　９５．
９　　　９６．６　　　　　９９．８７１．７９　　　
　１２５　　　　１．５５　　　９４．０　　　９６．
６　　　　　９９．２５３．９８　　　　１４０　　　
　０．３０　　　９２．３　　　９７．７　　　　　９
９．７５４．５１　　　　　１４２　　　　０．０１　
　　９１．３　　　９８，５　　　　　９９．９６５．
３０　　　　１４０　　　　０．０８　　　９０．８　
　　９４．５　　　　　９９．７０５．５７　　　　１
４２　　　　０．０８　　　８８．５　　　９４．５　
　　　　９９．６５１０．００　　　　１６０　　　　
０．１０　　　８４．２　　　９６，６　　　　　９９
．５８［００３５］ 上記の結果は、所望の結果が３０秒以内に得られるほど
本発明は効果があることを示すが、同様な満足すべき結
果をソックスレー抽出により得るためには９３時間を要
する。 ［００３６］ 獣　この例は、製品がそこまで加熱される最終温度の効
果を例示する。実験を例ＩＩの手順に従って行った力飄
ただし温度は７０℃に加熱されかつ３時間維持された。 精製された製品の純度は９７．３％に過ぎなかった。温
度を９０℃に上げると共に溶媒対ＢＣＰＳＢ重量比を１
０に増すと、その結果９９．７８％の純度を有する精製
された製品を生成した。しかし、回収率は８０％より少
なかった。 したがって本発明の方法を９０℃より高い温度で行うこ
とが好ましい。 ［００３７］ 例ＶＩ　　この例は、加圧なしで、ＢＣＰＳＢを精製す
ると比較し得る純度を得るために大変長い抽出と再結晶
の期間が必要になることを示す。 ［００３８］ ２１の単頭フラスコに、２００．９ｇのＢＣＰＳＥと約
１７２５ｇのメチレンクロリド（溶媒対ＢＣＰＳＥ重量
比約８．６）を加えた。その混合物を還流しながら、時
々試料を取り出して純度を検査した。９９．６％の純度
、すなわち重合のため望ましい純度、に到達するまでに
１６．５時間かかることが判った。しかし、回収率は８
０％に過ぎなかった。 ［００３９１ その結果は、本発明の方法（加圧再結晶法）が大気圧の
抽出と再結晶に比較してはるかに短い抽出および再結晶
時間を必要とし、より少ない溶媒を使用しカリより高い
製品回収率を有する点において優れた方法であることを
示唆する。 ［００４０］ 例ＶＩＩ　　この実、験は例ＩＩに述べたものと同じで
あったが、ただし以前の抽出／再結晶からの使用済み溶
媒を次の抽出／再結晶のために使用した。新しい溶媒を
再循環される溶媒に加えて要求される溶媒対ＢＣＰＳＢ
重量比に調整した。 表３に示された結果は、再循環溶媒の使用は製品損失を
最小にすることを示している。例えば、回収率（収率）
は、約８６％から約９９％までも高く、１０％以上も増
加した。したがって、本発明のために使用済み溶媒を使
用することは経済的利益である。これもまた注意される
べきことであるが、１０回の再循環の後にも、製品の純
度は実質的に低下しない。例えば、例ＩＩに記載したＨ
ＰＬＣ法により測定されると、純度は１０回の再循環の
後に９９．９％から９９．５６％に低下した。 ［００４１］

【表３】 １　　　　　　　　　　　８８５　　　　　　　９９９
１２　　　　　　　　　　　９４２　　　　　　　９９
８５３　　　　　　　　　　　９８６　　　　　　　９
９８４　　　　　　　　　　　９６７　　　　　　　９
９８５　　　　　　　　　　９８８　　　　　・　　９
９６４６　　　　　　　　　　　９８４　　　　　　　
９９５６７　　　　　　　　　　　９７２　　　　　　
　９９６５８　　　　　　　　　　　９７１　　　　　
　　９９６４９　　　　　　　　　　　９８１　　　　
　　　９９６２’１０　　　　　　　　　　　９７１　
　　　　　　９９５６（ａ）　メチレンクロリドは再循
環の回数間に精製されずに使用される。新しいメチレン
クロリドが操作損失を代替するために加えられる。 （ｂ）　　粗原料純度は９６．８５％である。 ［００４２］ 例ＶＩＩＩ　　この例はさらに本発明を比較的高い沸点
の溶媒を使用することにより、またその同じ溶媒を使用
する大気圧抽出と本発明の方法を比較することにより例
証する。 ［００４３］ １１のステンレス４９１．（７）オートクレーブに、３
００ｇのＢｃＰｓＢと２００ｍ１のジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）を加えてから、続いてそのオートクレーブ
を加熱し、攪拌しながら、１８５℃に２０分間保っな。 室温まで冷却させてから、その混合物を取り出して濾過
し、そして製品を５００ｍ１のアセトンで洗ってがら空
気乾燥させた。回収率は９４．５％であり、灰色ががっ
な白色の製品は９９．９％の純度を有していた。それは
、ＤＭＦが本発明の方法に使用すると有効な溶媒である
ことを証明する。 ［００４４］ しかし、メチレンクロリドを使用してＢＣＰＳＢを大気
圧で精製する場合（例ＶＩ）と同様に、ＤＭＦを使用す
る加圧しないＢＣＰＳＢの精製は不十分である。例えば
、１５０ｇのＢＣＰＳＢと２００ｍｌ（７）ＤＭＦを三
つ日丸底フラスコ（冷却器と機械攪拌装置の付いた）に
入れ、その内容物を１時間還流させた。製品を前記のよ
うにして回収した。分析結果は、回収率は僅か８５．７
％であり、そして純度は９９．１８％であることを示し
な。 ［００４５］ これらの結果は、加圧抽出、すなわち本発明の方法、は
非加圧法に比しはるかに優れていることを強く示唆する
。

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】構造式、 【化１】 Ｘ−Ａｒ−Ｙ−Ａｒ′−Ｙ−Ａｒ−Ｘ 式中、Ｘはハロゲン、Ｙは−ＳＯ＿２−または−ＣＯ−
   、およびＡｒとＡｒ′は同一または異なりかつ６〜１４
   炭素原子の芳香族基である、を有する化合物を加圧再結
   晶により精製する方法であり、 （ａ）前記化合物を約２２５℃以下の標準沸点を有する
   溶媒と接触させて混合物を形成させ（その際溶媒はハロ
   ゲン化炭化水素、ケトン、７以下の炭素原子を有するカ
   ルボン酸、ラクタム、アミド、炭化水素、またはそれら
   の混合物である）、 （ｂ）前記混合物を溶媒の標準沸点以上の温度まで、そ
   の温度における混合物の蒸気圧以上の圧力を有する密閉
   系内で加熱することにより溶液を形成させ、 （ｃ）その溶液を冷却させて前記化合物を再結晶させ、 そして （ｄ）前記化合物を回収すること、 からなる前記の方法。
2. 【請求項２】溶媒の化合物に対する重量比が約０．５：
   １より約４０：１までである請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】溶媒の化合物に対する重量比が約０．７５
   ：１より約２０：１までである請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】温度が約８０℃より約２５０℃までである
   請求項１より３までのいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】温度が約１００℃より約２２０℃までであ
   る請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】温度が約１２０℃より約１８０℃までであ
   る請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】溶媒はハロゲン化炭化水素である請求項１
   より６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】ハロゲン化炭化水素はメチレンクロリドで
   ある請求項７記載の方法。
9. 【請求項９】溶媒は約１００℃より下の標準沸点を有す
   る請求項１より８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 【請求項１０】加熱は不活性雰囲気内で行われる請求項
    １より９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 【請求項１１】加熱は約５００ｐｓｉｇより下の圧力の
    下で行われる請求項１０記載の方法。
12. 【請求項１２】化合物は４，４′−ビス（ｐ−クロロフ
    ェニルスルホニル）ビフェニルである請求項１より１１
    までのいずれか１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】溶媒は以前の精製工程よりの再循環され
    た溶媒に加えて補給としての新しい溶媒からなる請求項
    １より１２までのいずれか１項に記載の方法。
14. 【請求項１４】混合物は、溶媒の標準沸点より上の温度
    に約０．１５分より約６００分までの間保たれる請求項
    １より１３までのいずれか１項に記載の方法。
15. 【請求項１５】混合物は、溶媒の標準沸点より上の温度
    に少なくとも約１分間保たれる請求項１４記載の方法。
16. 【請求項１６】混合物は、溶媒の標準沸点より上の温度
    に少なくとも約５分間保たれる請求項１５記載の方法。
17. 【請求項１７】工程（ａ）より（ｄ）までが少なくとも
    １回反復されることによりさらに化合物を精製する請求
    項１より１６までのいずれか１項に記載の方法。
18. 【請求項１８】回収された化合物は水で洗われて再結晶
    用の溶媒を除かれる請求項１より１７までのいずれか１
    項に記載の方法。