JPH03242823A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH03242823A
JPH03242823A JP3948890A JP3948890A JPH03242823A JP H03242823 A JPH03242823 A JP H03242823A JP 3948890 A JP3948890 A JP 3948890A JP 3948890 A JP3948890 A JP 3948890A JP H03242823 A JPH03242823 A JP H03242823A
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magnetic
layer
magnetic layer
layers
ray diffraction
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JP3948890A
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Setsuko Kawahara
河原 説子
Yukihisa Yamauchi
山内 恭久
Yasushi Nakano
寧 中野
Yuji Shimizu
雄二 清水
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Original Assignee
Konica Minolta Inc
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    • G11B5/00Recording by magnetisation or demagnetisation of a record carrier; Reproducing by magnetic means; Record carriers therefor
    • G11B5/62Record carriers characterised by the selection of the material
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。
口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダ樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥す
ることによって製造される。
従来の磁気記録媒体は一般に、磁性層が一層のみ(単層
)からなっているが、本発明者はそうした単層磁性層の
媒体であるビデオテープについて検討を重ねた結果、次
のようなことを見出した。
即ち、上記ビデオテープに対して、X線回折法によって
銅にα特性X線(波長λ=1.5405人)を照射し、
格子散乱によって得られる回折ピーク位置(X線強度の
ピーク)がブラック角2θにおいて、以下のことが判明
した。なお、転写特性、ルξ−3/N、クロマ−3/N
、摺動ノイズの測定方法は後述の実施例に記載した。
(1)2θが大きいと(2θ≧62.80”)、転写特
性が優れており、ルミ−3/N (L−3/N)も良好
である。
(2)2θが小さいと(2θ≦62.70’)、(、−
3/N(クロマ−3/N)は良好だが、L−3/Nや転
写特性は劣る。
(3)2θが一定範囲内にある時(2θ−62,r:>
、転写特性、C−3/N、L−3/Nは比較的(1) (2) 163− 良好である。但し、摺動ノイズは大きな劣化が見られた
(4)なお、単層磁性層では比較的走行耐久性が良い。
ハ0発明の目的 本発明の目的は、転写特性並びにクロマ−3/N等が良
好である上に、走行耐久性も向上させた磁気記録媒体を
提供することにある。
二1発明の構成 本発明は、非磁性支持体上に複数の磁性層が設けられ、
X線回折法によって得られた回折ピーク位置が 62.60’≦2θ≦62.80゜ ((旦し、2θはブラング角である。)の範囲内にあり
、前記回折ピークを示す回折スペクトルの半値幅dが 0.460゜≦d≦0.600゜ の範囲内にある磁気記録媒体に係るものである。
本発明者は、既述した問題について種々検討したところ
、単層磁性層の媒体ではなく、磁性層を複数層とした媒
体では、上述の銅にα特性X線(波長λ−1,5405
人)によるX線回折(以下、同様)の回折ピーク位置が
、 62、60°≦2θ≦62.80゜ にあり、かつ、その回折ピークのスペクトルの半値幅(
即ち、スペクトルの最大値と基準レベル(最小値)との
中間値におけるスペクトル幅)dが、 0.460゜≦d≦0.600″ にあるように設定すれば、転写特性、クロマ−3/N、
ルミ−3/N、摺動ノイズ、走行耐久性のいずれもが向
上することを見出した。この場合、磁性層を複数層とし
ているので、最上層を特にRF出力に優れかつ高耐久性
の層に形成することができ、繰り返し走行時の走行耐久
性が十分となり、RF出力低下が減少する。
上記において、望ましくは2θ= 62.60°〜62
.77°、d = 0.470°〜0.590°であり
、更に望ましくは2θ−62,62°〜62.75°、
d=o、475゜〜0.580°とする。
本発明において、X線回折法におけるピーク位置は種々
の因子により変化し得るが、特に磁性粉中のF e ”
/ F e ’+の比率による依存度が高い。
そこで、本発明では、磁性粉のm或としてFe”/Fe
3+の比率、即ち、FeOとFe、03との比を変化さ
せることによって、上記した回折ピーク位置を制御する
ことができる。即ち、例えば、磁性粉としてのCo−7
−FeO,のX値を選択することによって、上記の2θ
及びdの値をコントロールすることができる。また、磁
性粉として異種のものを用い、これらの混合比を選択し
たり、或いはまた各磁性層の膜厚を選択することによっ
ても、上記の2θ及びdの値のコントロールが可能であ
る。
本発明の磁気記録媒体(例えば重層テープ)は、例えば
第2図に示すように、ポリエチレンテレフタレート等か
らなる非磁性支持体1上に、第1の磁性層(下層)2、
第2の磁性層(最上層)4をこの順に積層したものであ
る。また、この積層面とは反対側の支持体面にはバック
コート層3が設けられている。第2の磁性層上にはオー
バーコート層を設けてもよい。第3図の例は、下層を更
に層2aと層2bに分けている。
第2図及び第3図の磁気記録媒体M丁において、第1の
磁性層2の膜厚及び磁性層2a+2bの膜厚は1.5〜
4.0μmとするのが好ましく、第2の磁性層4の膜厚
は1.0μm以下(例えば0.5μm)とするのが好ま
しい。
こうした媒体では、磁性層を複数の層で構成しているの
で、そのうちの上層でビデオ出力等の高域の記録、再生
特性を良好とし、かつ下層でクロマ、オーディオ出力等
の比較的低域の記録、再生特性を良好にするように、各
層を形成することができる。このためには一般に、上層
(特に最上層)の抗磁力(Hc)を下層よりも大とし、
かつ上層の膜厚(又は層厚)は薄いことがよい。なお、
上記した磁性層の各層間には明確な境界が実質的に存在
する場合以外に、一定の厚みで以て、両層の磁性粉が混
在してなる境界領域が存在する場合があるが、こうした
境界領域を除いた上又は下側の層を上記の各層とする。
そして、本発明による上記した2θ及びdは、第4図及
び第5図に示すようにして測定できる。
第4図において、焦点円(focusing circ
le 。
集中日、Roiyland circle)を仮想し、
この焦点円に接するような曲面をもつ試料による回折を
考え、焦点円上にあるX線源から発散したX線を試料に
入射させる。試料からの回折X線は焦点円上の点(ここ
に受光スリットを置く)で集中する。ここでは、ゴニオ
メータ(Goniometer)によって、任意の2θ
で集中条件が満足されるよう考慮されている(Brag
g−Brentanoの集中法)。本発明では、X線回
折装置として、日本電子社製のrJDX−11RA、を
用い、CuKα線で測定可能である。
試料は、第5図のように、上記した構成の2枚のビデオ
テープMTをその長手方向においてアル逅ニウム製試料
ホルダー20に接着テープ21により垂直にセットする
。また、粉末試料はガラス製ホルダーにセットした。各
テープはホルダー20に設けた窓22に臨むようにし、
この窓に存在するテープの磁性層側を第4図のX線入射
面とする。
なお、測定条件としては、例えば40KV、150mA
、2θ−61,6°〜64°、ステップ角度0.01゜
とする。
第1図は、本発明に基く重層テープ(磁性層を2層とし
た磁気テープ)についてX線回折法で得られた回折スペ
クトルの一例を示す。これによれば、ブラック角2θが
62.75°の位置で回折ピークを示し、かつその半値
幅dは0.581°を示している。使用した磁性粉は、
磁性層の上層(第2図の4)ではCo被着のT−Fe2
03、下層(第2図の2)ではCo被着のFe5Oaで
ある。
これに対し、単層磁性層の試料は、第6図、第7図に示
すようなX線回折スペクトルを示した。
即ち、第6図は、磁性粉としてCo被着のγFe2O3
を用いた単層磁性層のX線回折スペクトルを示すが、こ
れによれば、回折ピーク位置は2θ= 62.89°で
あり、またその半値幅d =0.437゜である。これ
はいずれも本発明の範囲を外れている。また、第7図は
、磁性粉としてCo被着Fe5O4を用いた単層磁性層
のX線回折スペクトルを示すが、回折ピーク位置は2θ
= 62.56’半値幅d = 0.458°であり、
いずれも本発明の範囲外である。
なお、上記の各X線回折スペクトルの測定においては、
試料のレファレンスとしてシリコン元素の測定を行った
が、シリコン元素の回折ピーク位置は第8図に示すよう
に2θ= 69.12°〜69.14゜の範囲にあり、
上記スペクトルの測定の前後に確認した。
上記の回折スペクトルによれば、磁性粉がγFe2O3
又はFe:+Oaの単層磁性層では、ピーク位置が本発
明の範囲よりも大(T  Fearsの場合)又は小(
Fe、O,の場合)であるが、本発明の重層磁性層(上
層がγFe2O3、下層がF e204 )によってピ
ーク位置が両者の中間になることが分る。また、ピーク
位置の半値幅dも本発明の重層磁性層では変化し、むし
ろ大きくなることも分る。
本発明の磁気記録媒体は例えば第2図や第3図の如くに
構成してよいが、磁性層2.2a、2b、4には磁性粉
を含有せしめうる。こうした磁性粉としては、r  F
ezO3、Co含有又は被着γFez 03 、F e
304 、Co含有又は被着Fe5O4等の酸化鉄磁性
粉がある。これらの磁性粉の中から、上記の各磁性層2
.2a、2b、4に好適なものを選択できる。例えば、
上層4に下層2よりも抗磁力(Hc)の高いものを使用
するとより高出力の媒体にすることができ、上記したX
線回折によるピーク位置及び半値幅を本発明の範囲内と
することができる。
各磁性層中にはまた、潤滑剤(例えばシリコーンオイル
、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、炭素原子数12〜20の一塩基性脂肪酸(例えばス
テアリン酸)や、炭素原子総数13〜40個の脂肪酸エ
ステル等)、分散剤(レシチン等)、研磨剤(例えば溶
融アルξす)、帯電防止剤(例えばカーボンブラック)
等を添加してよい。
また、磁性層2.2a、2b、4に使用可能な(Q) (10) 結合剤としては、平均分子量が約10000〜2000
00のものがよく、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ
ル−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、ウレ
タン樹脂、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、ボ
リアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導
体(セルロースアセテートブチレート、セルロースダイ
アセテート、。
セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート
、ニトロセルロース等)、スチレン−ブタジェン共重合
体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノール
樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラ亀ン樹脂、フェノ
キシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高分子
量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混
合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの
混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコー
ル/高分子量ジオール/イソシアネートの混合物、及び
これらの混合物等が例示される。
これらの結合剤は、−3o3M、−COOM。
P、O(○M′)2(但しMは水素又はリチウム、カリ
ウム、ナトリウム等のアルカリ金属、M′は水素、リチ
ウム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化
水素残基)等の親水性極性基を含有した樹脂であるのが
よい。即ち、こうした樹脂は分子内の極性基によって、
磁性粉とのなじみが向上し、これによって磁性粉の分散
性を更に良くし、かつ磁性粉の凝集も防止して塗液安定
性を一層向上させることができ、ひいては媒体の耐久性
をも向上させ得る。
こうした結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビニ
ルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩を
含有した共重合性モノマー及び必要に応し他の共重合性
モノマーを共重合することによって得ることができる。
この共重合体はビニル合成によるものであるので合成が
容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことができ、共
重合体の特性を最適に調整することができる。
上記したスルホン酸若しくはリン酸等の塩の金属はアル
カリ金属(特にナトリウム、カリウム、(11) (12) リチウム)である。
また、バックコート層3には、上記した結合剤にカーボ
ンブラック、更に場合によっては硫酸バリウーム等の非
磁性粒子を含有させ、支持体裏面に塗布する。
また、上記の支持体1の素材としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレン等のプラスチック、An
SZn等の金属、ガラス、BN、Stカーパイ・ド、磁
器、陶器等のセラミックなどが使用される。
次に、上記した媒体の製造装置の一例を第9図に示す。
この製造装置においては、第2図の媒体を製造するに当
たり、まず供給ロール3にから繰出されたフィルム状支
持体1は、押し出しコータ10.11により上記した磁
性層2.4用の各塗料を塗布した後、例えば2000G
aussの前段配向磁石33により配向され、更に、例
えば2000Gaussの後段配向磁石35を配した乾
燥器34に導入され、ここで上下に配したノズルから熱
風を吹き付けて乾燥する。次に、乾燥された各塗布層付
きの支持体1はカレンダーロール38の組合せからなる
スーパーカレンダー装置37に導かれ、ここでカレンダ
ー処理された後に、巻取りロール39に巻き取られる。
□各塗料は、図示しないインラインごキサ−を通して押
し出しコータ10.11へと供給してもよい。なお、図
中、矢印りは非磁性ベースフィルムの搬送方向を示す。
押し出しコータ10.11には夫々、液溜まり部13.
14が設けられ、各コータからの塗料をウェット・オン
・ウェット方式で重ねる。第3図の媒体を製造するには
、第9図において押し出しコータを更に1つ追加すれば
よい。
第10図には、押し出しコータの例を示した。
同図(A)は第9図に示したものと同様のもの(2ヘツ
ドで逐次湿潤重層塗布用)、同図(B)は1ヘツドのも
の(逐次湿潤重層塗布用)、同図(C)は1ヘツドで両
磁性塗料2’、4’をヘッド内部で交差方向に重ねて吐
出するもの(同時湿潤重層塗布用)である。
(13) (14) 上記の方法は、wet on wetの塗布方法である
から、下層上に上層を塗布し易くなり、特に膜厚の薄い
最上層を均一に塗布でき、複数層を再現性良く重層塗布
できる。
なお、上記の重層塗布に用いる装置は必ずしも押し出し
コータでなくてもよく、他の公知の塗布装置を使用でき
る。
ホ、実施例 以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。
以下に示す成分、割合、操作1頓序等は、本発明の精神
から逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下
記の実施例において「部」はすべて重量部である。
止校班上二立 単層ビデオテープを以下のようにして作成した。
〈磁性塗料〉 Co  7  Fe、、O)(100部(Hc、BET
値及びXは後記表−1に記載)スルホン酸金属塩変性塩
化ビニル−酢酸ビニルビニルアルコール共重合体   
   15部(日本ゼオン■製のMRIIO) スルホン酸カリウム変性ポリウレタン樹脂(東洋紡■製
のU R−8300)        5部カーボンブ
ラック(粒径 40mμ)10部tx−A/2203 
 (粒径0.2μm)     3部ごリスチン酸  
           1部ステアリン酸      
       1部ブチルステアレート       
    1部シクロへキサノン           
100部メチルエチルケトン         100
部トルエン               100部上
記組成物を混線、分散した後、日本ポリウレタン工業■
製コロネートLを5部加えて、厚さ14μmのポリエチ
レンテレフタレート支持体上に乾燥膜厚4μmになるよ
うに塗布した。
11〜7、  + 6〜9 重層ビデオテープを以下のようにして作成した。
〈第1磁性層(下層)用磁性塗料〉 Co−7−FeOx           100部(
Hc、BET値及びχは後記表−2に記載)(15) (16) スルホン酸金属塩変性塩化ビニル−酢酸ビニルビニルア
ルコール共重合体      6部(日本ゼオン■製の
MRIIO) スルホン酸カリウム変性ポリウレタン (東洋紡■製のU R−8300) カーボンブラック(粒径 20mμ) 7部 l1部 ステアリン酸 オレインン酸 ブチルステアレート シクロヘキサノン メチルエチルケトン トルエン 〈第2磁性層(上層)用磁性塗料〉 Cor−FeOX (Hc、BET値及びXは後記表 スルホン酸金属塩変性塩化ビニル ビニルアルコール共重合体 (日本ゼオン■製のMRIIO) スルホン酸カリウム変性ポリウレタン 100部 2に記載) 酢酸ビニル 8部 1部 1部 1部 100部 100部 100部 6部 (東洋紡■製のU R−8300) a  Aj2z 03   (粒径0.2μm)   
  3部カーボンブラック(粒径 40mμ)0.5部
ミリスチン酸             1部ステアリ
ン酸             1部ブチルステアレー
ト           1部シクロヘキサノン   
        100部メチルエチルケトン    
     100部トルエン            
   100部上記の第1及び第2磁性塗料を夫々混練
、分散後、日本ポリウレタン工業■製コロネートL(ポ
リイソシアネート化合物)を各5.0部ずつ加え、厚さ
14.3μmのポリエチレンテレフタレート支持体上に
乾燥膜厚が第1m性層30μm、第2m性層0.5μm
になるようにwet on Wet同時重層塗布方式に
より塗設し、Xインチビデオテープを製造し゛た。
なお、次の組成のBC(バックコート)層用塗料を磁性
層等の反対側の面に乾燥厚さ1.0μmになるように塗
布した。
(17) (1B) カーボンブラック           60部(R−
1035:コロンビアカーボン社製)ニトロセルロース
           30部スルホン酸カリウム含有
ポリウレタン樹脂(U R−8300、東洋紡社製)2
0部コロネートL(日本ポリウレタン社製)13部シク
ロヘキサノン           800部メチルエ
チルケトン         1000部トルエン  
             800部そして、上記の各
テープについて、第4図及び第5図で述べた方法により
X線回折スペクトル(CuKα線(波長1.5405人
)使用〉を夫々測定した。回折ピーク位置とその半値幅
dを夫々後記表−1及び表−2に示し、かつ、各テープ
について下記の如くにして測定した性能も併せて示した
(a)転写特性 JVCのVHSビデオカセットシステム規格の項目「7
−9 転写効果」に準じて、(1)規定録音レベルより
10dB大きいIKHz正弦波信号を基準録音バイアス
電流で記録した1枚のテープT1と、記録していない1
0枚のテープT2とを第11図の如くに交互にリールス
ピンドルR上にしっかりと巻く。
(2)温度30°C1相対湿度65±5%で24時間そ
のまま放置する。
(3)記録済みの部分子1の再生レベルと転写された部
分子2の出力のレベルの差を測定する(単位dB)。
(b)C−3/N(クロマ−3/N) カラービデオノイズメーター(shibasoku92
5D/1)を用い、日本ビクター社製rHR37000
Jのデツキでリファレンステープに対する値(dB)で
表した(信号の周波数は629K Hz )。
(C)L−3/N(ルξ−3/N) 上記したシバツク社製ノイズメーター(925D/1)
を使用して測定した(信号の周波数は6 MHz) o
 バイパスフィルターは4.2MHz、ローパスフィル
ターは10KHzで行った。VTRはJVCHR−DI
20を使用した。
(19) (20) (d)走行耐久性(RF出力低下) テープを常温常温下で50回及び100回録再を繰り返
し、初回のRF出力と50回及び100回後のRF出力
との出力差をdB単位で表示する。
なお、RF出力は上記のカラービデオノイズメーターで
6MHzにて測定した。
(e)摺動ノイズ (i)テープを走行させずに再生を行い、システムノイ
ズをスペクトラムアナライザで測定する。(ii)サン
プルテープを1分間ずつ10回再生を行い、摺動ノイズ
をスペクトラムアナライザで測定する。(iii ) 
8 MHz付近のノズルレベルについてシステムノイズ
を基準(OdB)として10パスのノイズの値を平均値
として読み取る。なお、測定条件は25°C110%R
Hであった。
(以下余白) (21) (22) この表−1の結果から、単層磁性層のテープでは、次の
ことが明らかである。
(1)2θが大きいと(2θ≧62.80)、転写特性
が優れており、ルミ−3/N (L−3/N)も良好で
ある。
(2)2θが小さいと(2θ≦62.70)、C−3/
N(クロマ−3/N)は良好だが、L−3/Nや転写特
性は劣る。
(3)2θが一定範囲内にある時(2θ−62,75)
、転写特性、C−3/N、L−3/Nは比較的良好であ
る。但し、摺動ノイズは大きな劣化が見られた。
(4)なお、単層磁性層では比較的走行耐久性が良い。
(以下余白) (23) 表−2の結果から、単層磁性層とは異なって重層の場合
、2θが本発明の62.60°〜62.80°の範囲内
では特性は良いが、2θが低すぎると転写特性及び摺動
ノイズが劣り、また2θが高すぎると走行耐久性及び摺
動ノイズが低下する事がわかる。又、比較例8.9では
、dの値も低すぎたためか、性能が非常に悪かった。
路側8〜14、 7110〜12 そこで、次に半値幅dの値について検討し、実施例1〜
7において性能の良かった実施例6の試料につき、磁性
層の上、下層の膜厚を下記表−3のように変えたところ
、同表に示す結果が得られた。
(以下余白) (25〉 この表−3の結果から、dの値が小さすぎると、転写特
性、走行耐久性そして特に摺動ノイズが悪い。又、同が
大きすぎると、特に走行耐久性が劣化した。磁性層の膜
厚はdを左右し、特に、上層は0.1〜1.0μmが良
く、下層は1.0μm以上とするのが良い。
15〜16、  ′113〜16 次に、上記した比較例3と4で使用した磁性粉を混合し
、実施例1と同様の操作で重層テープを作成した。
結果を下記表−4に示したが、やはりdの値も特性に大
きく効くことがわかる。
(以下余白) (27) (26) 17〜18、    17〜18 また、上記した磁性層を下記表−5に示すように3層で
形成した場合(膜厚は最上層0.3μm、中間層0.7
μm、下層2.4μm)、本発明に基いて、上層、中間
層、下層を構成して2θ及びdを設定することによって
、下記表−5のように特性が良好であることも分った。
(以下余白) (29) 特開平3−242823 (10) へ1発明の作用効果 本発明は上述した如く、磁性層を複数層とし、X線ヒー
ク位置を62.60’ ≦2 f) ≦62.80’ 
、半値幅dを0.460°≦d≦0.600°としたの
で、転写特性、C−3/N、L−3/N、走行耐久性、
摺動ノイズがことごとく向上する。
【図面の簡単な説明】
図面は本発明を説明するためのものであって、第1図は
重層テープのX線回折スペクトル図、第2図、第3図は
磁気記録媒体の一例の断面図、第4図はX線回折法の原
理図、 第5図は試料の斜視図、 第6図、第7図は単層テープの各X線回折スペクトル図
、 第8図はレファレンス試料のX線回折スペクトル図、 第9図は磁気記録媒体の製造装置の概略図、第10図(
A)、(日)、(C)は各押し出しコータの各概略図、 第11図は転写特性の測定方法を示す概略図である。 なお、図面に示す符号において、 1・・・・・・・・・非磁性支持体 2.2a・・・・・・・・・下層磁性層2b・・・・・
・・・・中間磁性層 2’ 、4’・・・・・・・・・磁性塗料3・・・・・
・・・・バックコート層 4・・・・・・・・・上層磁性層 10.11・・・・・・・・・押し出しコータ2θ・・
・・・・・・・ブラック角 d・・・・・・・・・半値幅 MT・・・・・・・・・磁気テープ である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、非磁性支持体上に複数の磁性層が設けられ、X線回
    折法によって得られた回折ピーク位置が62.60゜≦
    2θ≦62.80゜ (但し、2θはブラック角である。) の範囲内にあり、前記回折ピークを示す回折スペクトル
    の半値幅dが 0.460゜≦d≦0.600゜ の範囲内にある磁気記録媒体。
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EP19910102353 EP0443523B1 (en) 1990-02-20 1991-02-19 Magnetic recording medium
DE1991601114 DE69101114T2 (de) 1990-02-20 1991-02-19 Magnetischer Aufzeichnungsträger.

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