JPH03156723A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は磁気テープ、磁気シート、磁気ディスク等の磁
気記録媒体に関するものである。

口、従来技術 一般に、磁気テープ等の磁気記録媒体は、磁性粉、バイ
ンダ樹脂等からなる磁性塗料を支持体上に塗布、乾燥す
ることによって製造される。従来の磁気記録媒体におい
ては、磁性層は一層のみであるため、一種類の磁性粉に
よって低域から高域までの広い周波数帯域をカバーする
必要がある。

特に、近年の高記録密度化の傾向においては、高域の記
録特性を上げ、しかも低ノイズであるものが要求される
ため、高Ｈｃ、高ＢＥＴ値の磁性粉が用いらていれる。

ところが、一種類の磁性粉（磁性層）で磁気記録媒体が
構成されているため、高域特性を重視するあまり、高Ｆ
Ｉｃ、高ＢＥＴ値の磁性粉を用いざるを得ないことにな
るので、低域の特性が不十分となってしまう。また、記
録帯域がビデオ輝度信号より低域にあるＨｉＦｉオーデ
ィオの出力も、高Ｈｃ、高ＢＥＴ値の磁性粉でまかなう
には不足ぎみであった。

一方、ビデオ用磁気記録媒体において、磁気記録容量を
高めたり、或いは媒体の高周波域と低周波域とにおける
磁気記録特性を共に向上させ、均衡させるべ（、複数の
磁性層を有する媒体が提案されている（特開昭４８−９
８８０３号、特開昭５９−１７２１４２号、特公昭３２
−２２１８号、特開昭５１−６４９０１号、特公昭５６
−１２９３７号、特開昭５８−５６２２８号、特開昭６
３−１４６２１１号各公報等）。

しかしながら、これらの媒体によっても、カラー信号出
力、ビデオ輝度出力、ＨｉＦｉオーディオ出力のすべて
をバランス良く高め、高域、中域、低域に亘る全周波数
帯域での電磁変換特性を向上されるにはなお不十分であ
る。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、全周波数帯域において電磁変換特性の
優れた（具体的には、ビデオ輝度信号出力、ＨｉＦｉオ
ーディオ信号出力、カラー信号出力のすべてにおいて優
れた）特性を持つ磁気記録媒体を提供することにある。

二９発明の構成およびその作用効果 即ち、本発明は、非磁性支持体上に、第１の磁性層と、
第２の磁性層と、第３の磁性層とがこの順に積層されて
おり、前記第１の磁性層の磁性粉のＨｃが８００Ｏｅ未
満、ＢＥＴ値が４５ｍ２／ｇ未満であり、前記第２の磁
性層の磁性粉のＨｃが８００Ｏｅ以上、ＢＥＴ値が４５
１Ｔｉ／　ｇ未満であり、かつ、前記第３の磁性層の磁
性粉のＨｃが８００Ｏｅ以上、ＢＥＴ値が４５ｎｆ／ｇ
以上である磁気記録媒体に係るものである。

本発明によれば、磁性層を上記の第１、第２、第３の磁
性層で構成し、このうち上層（第３の磁性層）の磁性粉
のＨｃ（抗磁力）を８００Ｏｅ以上、ＢＥＴ値（比表面
積）を４５ｒｆｆ／ｇ以上としているので、高密度記録
が可能であって、特に高周波帯域でのＳ／Ｎ比、出力等
の電磁変換特性を向上させることができる。従って、こ
の第３の磁性層によって、ビデオ輝度信号出力をうまく
記録、再生することができることになる。かかる効果を
更に良好に奏する上で、Ｈｃが８５０Ｏｅ以上、ＢＥＴ
値が５０ｒｌ／ｇ以上の磁性粉を採用すると、より一層
電磁変換特性が良好となる。

また、中間の磁性層である第２の磁性層については、そ
の磁性粉のＨｃは第３の磁性層と同様に８００Ｏｅ以上
とするが、ＢＥＴ値は４５ｒ＋（／ｇ未満としているた
め、ビデオ輝度信号よりも低域ではあるがカラー輝度信
号よりは高域にあるＨｉＦｉオーディオ信号を十分に記
録、再生することができることになる。Ｈｃは更に８５
０Ｏｅ以上、ＢＥＴ値は更に４０ｍ２／ｇ以下とするの
がよいが、下限は、３０ｎｆ／ｇとするのがよい。

このように、第３の磁性層と第２の磁性層とによって、
高域及び中域での周波数特性が夫々分担せしめられる結
果、特にビデオ輝度信号の記録、再生特性を大きく向上
させることができる。このためには、第３の磁性層と第
２の磁性層との膜厚（又は層厚）の和は薄いことが必要
であり、特に１．０μｍ以下、更に望ましくは０゜６μ
ｍ以下とするのが望ましい。

そして、これに加えて本発明では更に、第２の磁性層下
に、Ｈｃが８００Ｏｅ未満、ＢＥＴ値が４５ｍ２／ｇ未
満の磁性粉を含む第１の磁性層を設けているので、上記
した輝度信号よりも低域のビデオカラー信号の出力特性
が向上する。これは、更にＨｃを７００Ｏｅ以下、ＢＥ
Ｔ値を４０ｍ２／ｇ以下とすることによって一層向上す
るが、下■は夫々４０００　ｅ　、３０ｎ（／　ｇとす
るのがよい。また、コノ第１の磁性層のＢＥＴ値は比較
的小さ（、これに対応して磁性粉の粒子径が比較的太き
（なっている（第２の磁性層も同様である）ので、下層
のヤング率、ひいては磁性層全体のスティフネスが向上
することになる。

加えて、磁性粉の粒子径の比較的大きい下層であるから
、分散蛯が良くなり、かつ上層である第３の磁性層の表
面性を適度にコントロールし易くなる。この第１の磁性
層の膜厚は１．５〜４．０μｍとするのが望ましい。

なお、本発明において、上記の第１、第２、第３の各磁
性層は互いに隣接していることが望ましい。但し、各層
間には明確な境界が実質的に存在する場合以外に、一定
の厚みで以て、両層の磁性粉が混在してなる境界領域が
存在する場合があるが、こうした境界領域を除いた上又
は下側の層を上記の各磁性層とする。特に、本発明の媒
体は、各磁性層を湿潤同時重層塗布（ｗｅｔ−ｏｎ−ｎ
ｅｔ）方法で塗布形成するときに好適である。勿論、下
層を乾燥後に上層を塗布するｎｅｔ−ｏｎ−ｄｒｙ方法
でもよい。

また、上記の各磁性層は更に複数の層に分かれていても
よい。例えば、第１の磁性層をＨｃ　７００〜７５００
　ｅ、、Ｂ　ＥＴ値３５〜４０ｍ／ｇの下層部分と、Ｈ
ｃ７５０〜８００Ｏｅ、ＢＥＴ値４０〜４５ｍ２／ｇの
上層部分とに分けて形成してもよい。この場合は、上記
した如き境界領域も含めて同一の磁性層とする。

本発明において、上記のｒＢＥＴ値」は、単位重量あた
りの表面積をいい、平均粒子径とは全く異なった物理量
であり、例えば平均粒子径は同一でありても、比表面層
が大きなものと、比表面積が小さいものが存在する。比
表面積の測定は、例えばまず、粉末を２５０’Ｃ前後で
３０〜６０分加熱処理しながら脱気して、該粉末に吸着
されているものを除去し、その後、測定装置に導入して
、窒素の初期圧力を０．５ｋｇ／ｍ２に設定し、窒素に
より液体窒素温度（−１９５°Ｃ）で吸着測定を行う（
一般にＢ、Ｅ、Ｔ法と称されている比表面積の測定方法
。

詳しくはＪ、Δｍｅ、　Ｃｈｅｗ、　Ｓｏｃ、　６０３
０９（１９３８）を参照）。この比表面積（ＢＥＴ値）
の測定装置には、湯浅電池■ならびに湯浅アイオニクス
■の共同製造による「粉粒体測定装置（カンタ−ソープ
）」を使用することができる。比表面積ならびにその測
定方法についての一般的な説明は「粒体の測定」（Ｊ、
　　Ｌ　　ロへしＬＡＶ＾ししＥ、　　ＣＬＹＤＥＯＲ
ＲＪｒ　　共著、　弁用その他訳；産業図書社刊）に詳
しく述べられており、また「化学便覧」　（応用編、１
１７０〜１１７１頁、日本化学合線、丸首■昭和４１年
４月３０日発行）にも記載されている（なお前記「化学
便覧」では、比表面積を単に表面積（ｍ２／ｇｒ）と記
載しているが、本明細書における比表面積と同一のもの
である。）。

本発明の磁気記録媒体は、例えば第１図に示すように、
ポリエチレンテレフタレート等からなる非磁性支持体１
１に、第１の磁性層２、第２のＣｆｉ性層４、第３の磁
性層５をこの順に積層したものである。また、この積層
面とは反対側の支持体面にはバックコート層３が設けら
れているが、これは必ずしも設けなくてもよい、第２の
磁性層上にはオーバーコート層を設けてもよい。

第１図の磁気記録媒体において、第１の磁性層２の膜厚
は１．５〜４．０　μｍとするのが好ましく、第２の磁
性層４の膜厚は０．１〜０．９μｍ、第３の磁性層５は
０．１〜０．９　μｍとするのが好ましい。

第１〜第３の磁性層２．４．５には磁性粉を含有せしめ
うるが、こうした磁性粉としては、γ−Ｆｅ、Ｏ，、Ｃ
ｏ含有γＦ　ｅｚ　０３　、Ｆ　１１！３ｏ４　。

Ｃｏ含有Ｆｅ、Ｏ，等の酸化鉄磁性粉；Ｆｅ、Ｎ　ｉ、
　Ｃｏ、　Ｆ　ｅ　−Ｎ　１−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ合
金、Ｆｅ−Ａ１合金、Ｆｅ−ＡＮ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ａ
ｌ１！−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｍｎ−Ｚｎ合金、Ｆｅ−Ｎｉ
−Ｚｎ合金、Ｆ　ｅ−Ａｌ　−Ｎ　ｉ−Ｃ。

合金、Ｆｅ−Ａ／！−Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａ／！−
Ｃｏ−Ｃｒ合金、Ｆ　ｅ−Ｃｏ　−Ｎ　１−Ｃｒ合金、
Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎ１−Ｐ合金、Ｃｏ−Ｎｉ合金等Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ等を主成分とするメタル磁性粉等各種の強磁性
粉が挙げられる。

これらの磁性粉の中から、本発明に基いて上記υ の各磁性層２．４．５に好適存Ｈｃ、ＢＥＴ値のものを
選択できる。

各磁性層中にはまた、潤滑剤（例えばシリコーンオイル
、グラファイト、二硫化モリブデン、二硫化タングステ
ン、炭素原子数１２〜２０の一塩基性脂肪酸（例えばス
テアリン酸）や、炭素原子総数１３〜４０個の脂肪酸エ
ステル等、研磨剤（例えば溶融アルミナ）、帯電防止剤
（例えばカーボンブラック、グラファイト）等を添加し
てよい。

また、磁性Ｎ２．４．５に使用可能な結合剤としては、
平均分子量が約１００００〜２０００００のものがよく
、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニト
リル共重合体、ポリ塩化ビニル、ウレタン樹脂、ブタジ
エンーアクリロニＩ・リル共重合体、ポリアミド樹脂、
ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロース
アセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セ
ルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、
ニドＯセ／Ｌ／　ロース等）、スチレン−ブタジェン共
重合体、ポリエステル樹脂、各種の合成ゴム系、フェノ
ール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、高
分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマー
の混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネー
トの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリ
コール／高分子量ジオール／イソシアネートの混合物、
及びこれらの混合物等が例示される。

これらの結合剤は、−３Ｏｆｆ　Ｍ、−ＣＯＯＭ、−Ｐ
Ｏ（ＯＭ’　）、（但しＭは水素又はリチウム、カリウ
ム、ナトリウム等のアルカリ金属、Ｍ′は水素、リチウ
ム、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属又は炭化水
素残基）等の親水性掻性基を含有した樹脂であるのがよ
い。即ち、こうした樹脂は分子内の極性基によって、磁
性粉とのなじみが向上し、これによって磁性粉の分散性
を更に良（し、かつ磁性粉の凝集も防止して塗液安定性
を一層向上させることができ、ひいては媒体の耐久性を
も向上させ得る。

こうした結合剤、特に塩化ビニル系共重合体は塩化ビニ
ルモノマー、スルホン酸若しくはリン酸のアルカリ塩を
含有した共重合性モノマー及び必要に応じ他の共重合性
モノマーを共重合することによって得ることができる。

この共重合体はビニル合成によるものであるので合成が
容易であり、かつ共重合成分を種々選ぶことができ、共
重合体の特性を最適に調整することができる。

上記したスルホン酸若しくはリン酸等の塩の金属はアル
カリ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）であ
り、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好ま
しい。

また、バラフコ−１−層３を設ける場合、上記した結合
剤に硫酸バリウム等の非磁性粒子を含有させ、支持体裏
面に塗布する。

また、上記の支持体１の素拐としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレン等のブラスチンク、Ａ２
、Ｚｎ等の金属、ガラス、ＢＮ。

Ｓｉカーバ′イド、るイｌ器、陶器等のセラミックなど
が使用される。

次に、上記した媒体の製造装置の一例を第２図に示す。

この製造装置においては、まず供給ロール３２から繰出
されたフィルム状支持体１は、押し出しコータ１０．１
１．１２により上記した磁性層２．４、Ｓ用の各塗料を
塗布した後、例えば２０００Ｇａｕｓｓの前段配向磁石
３３により配向され、更に、例えば２０００Ｇａｕｓｓ
の後段配向磁石３５を配した乾燥器３４に導入され、こ
こで上下に配したノズルから熱風を吹き付けて乾燥する
。次に、乾燥された各塗布層付きの支持体１はカレンダ
ーロール３８の組合せからなるスーパーカレンダー装置
３７に導かれ、ここでカレンダー処理された後に、巻取
りロール３９に巻き取られる。各塗料は、図示しないイ
ンラインミキサーを通して押し出しコーター１０．１１
．１２へと供給してもよい。なお、図中、矢印りは非磁
性ペースフィル１１の搬送方向を示す。押し出しコータ
ー１０．１１．１２には夫々、液溜まり部１３．１４．
１５が設けられ、各コーターからの塗料をウェット・オ
ン・ウェット方式で重ねる。

なお、磁性層２．４．５の各塗料の塗布は、第２図の（
Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）で示すように、押し出しコーター
４０、押し出しコーター４１．４２、もの、（Ｂ）、（
Ｃ）は２つのコーターにより２層又は１層を塗布後に、
１層又は２層を積層塗布するものである。

ホ、実施例 以下、本発明の詳細な説明する。

以下に示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において種々変更しうる。なお、下記
の実施例において「部」はすべて重量部である。

まず、下記の表−１に示した各組成物をそれぞ収混練、
分散し、各磁性塗料を調製した。

表 １ 注） 上記において、Ｃｏ−７−Ｆｅｚ　ｏｆｆとはＣｏ含有
（又は被着）のγ−Ｆｅ、Ｏ，、塩ビ系共重合体は一３
Ｏ，Ｋを含有していて（ＭＲＩＩＯ：日本ゼオン社製）
、ポリウレタン樹脂は構造式中に を含むポリウレタン、ポリイソシアネートはコロネート
［、（日本ポリウレタン社製）である。

上記の各磁性塗料を第２図に示した押し出しコータを用
いて夫々吐出させ、厚さ１４μｍのポリエチレンテレフ
タレートベース上に上層と中間層の乾燥厚さが後記の表
−２に記載の膜厚となるよう塗布し、配向、乾燥処理を
行った後、スーパーカレンダー処理を施した。しかる後
、以下の組成のバックコート用塗料を磁性層の反対側の
面に乾燥厚さ１．０　μｍとなるよう塗布した。

カーボンブランク（平均粒径２０　ｍμ）４０部カーボ
ンブランク（平均粒径３００ｍμ）　　５部ニトロセル
ロース　　　　　　　　　　　　２５部（旭化成社製セ
ルツバＢＴＨｙ２） Ｎ−２３０１（日本ポリウレタン社製）２５部コロネー
トしく日本ポリウレタン社製）１０部シクロへキサノン
　　　　　　　　　　４００部メチルエヂルケトン　　
　　　　　　　２５０部トルエン　　　　　　　　　　
　　　　　２５０部このようにして幅広の磁性フィルム
を得、これを巻き取った。このフィルムを２インチ幅に
断裁し、各ビデオテープとした。これらの各テープにつ
いて以下の性能評価を行い、結果を表−２に示した。

（ａ）ＲＦ−出力、ルミ−３／Ｎ、りＣ］？−ＡＭ　−
３／Ｎ、クロマ出カニ カラービデオノイズメーター５ｈｉｂａｓｏｋｕ　９２
５Ｄ／１　　を用い、日本ビクター社製ｒ　ＨＲ−３７
０００Ｊのデツキでリファレンステープに対する値（ｄ
Ｂ）で表した。

各信号の周波数は次の通りである。

ＲＦ−出力　　：６Ｍ）ｌｚ ルミ−３／Ｎ　　：　　６Ｍ１（ｚ り０７−ＡＭ　−Ｓ／Ｎ　：　　６２９ＫＩ（ｚクロマ
−出力　：　　　　　６２９ＫＨｚ（ｂ）ＨｉＦｉオー
ディオ出力 日本ビクター社製用（Ｒ−３７０００Ｊのデツキを用い
、リファレンステープに対する値（ｄＢ）で表した。

この出力信号の周波数は１．３ＭＨｚであった。

（以下余白） この結果から、次のことが明らかである。

（１）、磁性層を３層で構成し、各層の磁性粉のＨｃ、
ＢＥＴ値を本発明の範囲内とすることによって、実施例
１〜１６に示すように、全周波数帯域に亘って力、Ｓ／
Ｎが大きく向上する。

（２）、これに反し、上層、中間層、下層のいずれかが
本発明の範囲外であると、比較例１．２．３．４．５．
６のように夫々高域、中域、低域が特性不良となる。

（３）、上層、中間層、下層のうち２層又はそれ以上が
本発明の範囲を満たさないときは、比較例７．８．９．
１０．１１．１２．１３のように、更に特性が劣化する
。

（４）、中間層及び下層のない比較例１４．１５．１６
は中域及び低域が悪く、中間層のない比較例１７．１８
．１９は特に中域が劣化する。

（５）、上層と中間層とはその合計膜厚に好ましい範囲
があり、実施例１７．１８．１９は合計膜厚が０．６μ
ｍを越えているので、全般的に中、低域が比較的低い値
を示している。その合３１膜厚は０．６μｍ以下とする
のが望ましい。

次に、実施例１において、上層のＨｃ又はＢＥＴ値を変
化させたときの結果を第３図に、中間層のＨｃ又はＢＥ
Ｔ値を変化させたときの結果を第４図に、下層のＨｃ又
はＢＥＴ値を変化させた結果を第５図に夫々示した。

第３図の結果から、上層のＨｃを８００Ｏｅ以上、ＢＥ
Ｔ値を４５ｍ／ｇ以上とすべきことが分る。第４図の結
果から、中間層のＨｃを８００Ｏｅ以上、ＢＥＴ値を４
５ｍ２／ｇ未満とすべきことが分る。また、第５図の結
果から、下層のｉ（ｃを８００Ｏｅ未満、ＢＥＴ値を４
５ｍ／ｇ未満にすべきことが分る。

また、実施例１９は、磁性層のバインダ（結合剤）とし
て、スルホン酸ナトリウム基を含有したポリウレタン（
ＵＲ８３００：東洋紡績社製）に変えた以外は、実施例
１と同様にした例を示す。この例では、磁性ｍ２の分散
性が向上するため、各性能が良好となっている。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明を例示的に説明するものであって、第１図
は磁気記録媒体の一例の断面図、第２図は磁気記録媒体
の製造装置の概略図、第３図、第４図、第５図は磁性粉
の物性を変えたときの特性変化を示す各グラフ である。 なお、図面に示す符号において、 １・・・・・・・・・非磁性支持体 ２・・・・・・・・・下層磁性層 ３・・・・・・・・・パ°ンクコート層４・・・・・・
・・・中間磁性層 ５・・・・・・・・・上層磁性層 である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、非磁性支持体上に、第１の磁性層と、第２の磁性層
   と、第３の磁性層とがこの順に積層されており、前記第
   １の磁性層の磁性粉のＨｃが８００Ｏｅ未満、ＢＥＴ値
   が４５ｍ＾２／ｇ未満であり、前記第２の磁性層の磁性
   粉のＨｃが８００Ｏｅ以上、ＢＥＴ値が４５ｍ＾２／ｇ
   未満であり、かつ、前記第３の磁性層の磁性粉のＨｃが
   ８００Ｏｅ以上、ＢＥＴ値が４５ｍ＾２／ｇ以上である
   磁気記録媒体。