JPH03231753A - 下引き層を有する積層型電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上皇科里分団 本発明は積層型電子写真感光体に関し、詳しくは、導電
性支持体上に下引き層、電荷発生層及び電荷輸送層とを
備え、特に、帯電性にすぐれ、高感度であると共に、繰
返し使用後にも残留電位が蓄積されず、かくして、画像
欠陥を生じさせない高性能電子写真感光体に関する。

■米■茨術 近年、特公昭５５−４２３８０号公報や特公昭６０−３
４０９９号公報に記載されているように、電子写真装置
においては、導電性支持体上に電荷発生物質を含む電荷
発生層と、電荷輸送物質を含む電荷輸送層とを積層して
なる積層型電子写真感光体が開発され、また、実用化さ
れている。かかる積層型電子写真感光体は、例えば、ア
ルミニウムからなる導電性支持体上に電荷発生層と電荷
輸送層とがこの順序にて積層されている。

これらの積層型電子写真感光体においては、電荷発生層
は、例えば、電荷発生物質を適宜の有機溶剤、結着剤、
及び必要に応じて可塑剤等と共に、分散液とし、これを
導電性支持体上に塗布し、乾燥して、薄膜化することに
よって調製される。また、電荷輸送層は、電荷輸送物質
を結着剤、及び必要に応じて可塑剤等と共に、溶剤に溶
解させ、これを上記電荷発生層上に塗布し、乾燥して、
薄膜化させることによって調製される。

このような積層型電子写真感光体においては、電荷発生
層は、感光体の暗時の帯電能を高め、光感度を向上させ
るには、通常、膜厚を１μｍ以下とすることが望ましい
。他方、かかる積層型電子写真感光体を用いて、反転現
像を利用した電子写真プロセスにて複写画像を形成した
場合、黒点、黒筋等の画像欠陥を生じることがある。

そこで、従来、積層型電子写真感光体においては、導電
性支持体と電荷発生層との間に下引き層又は中間層と称
される樹脂層が積層されている。

従って、このような下引き層には、導電性支持体からの
電荷の注入を防止し、帯電性を安定させて、画像欠陥の
発生をなくし、且つ、残留電位を蓄積しないこと等が要
求される。これら要求を満たす下引き層材料としては、
既に、例えば、特公昭５８−４５７０７号や特開昭６０
−１６８２５７号公報に記載されているように、アルコ
ール可溶性ポリアミド樹脂が知られている。

このように、アルコール可溶性ポリアミド樹脂からなる
下引き層を設ければ、電荷発生層を均一な薄膜とし得る
反面、下引き層の電気的性質や、電荷発生層における電
荷発生物質や結着樹脂によっては、暗時の帯電能、光感
度、残留電位等の感光体の特性が著しく影響を受け、画
像欠陥が十分に解消されなかったり、或いは画像欠陥が
解消されても、残留電位が高まる等の問題が生しる。

そこで、下引き層と電荷発生層との特別の組合わせも、
種々提案されている。例えば、特開昭５８−３０７５７
号公報には、下引き層をアルコール可溶性ポリアミド樹
脂から形成すると共に、電荷発生層のための結着樹脂と
して、ポリビニルブチラールを用いた感光体が提案され
ている。また、特開昭６０−１９６７６６号公報には、
下引き層をアルコール可溶性ポリアミド樹脂から形成す
ると共に、電荷発生層のための結着樹脂として、フェノ
キシ樹脂を用いた感光体が提案されている。

他方、特開昭６０−２２７２６４号公報には、下引き層
をアルコール可溶性ポリアミド樹脂から形成すると共に
、電荷発生物質として、銅フタロシアニンを用いた感光
体が提案されている。

このように、従来、下引き層をアルコール可溶性ポリア
ミド樹脂から形成すると共に、電荷発生層のための結着
樹脂や電荷発生物質との種々の組合わせが提案されてい
るものの、尚、帯電性の安定化、反転現像における黒点
や黒筋等の画像欠陥の発生、残留電位の蓄積、各層間及
び感光層の支持体への接着性等に問題を有し、これらの
すべてにおいて、満足すべき積層型電子写真感光体は、
従来、知られていない。

ｅ　＜”しよ゛と　る” 本発明者らは、従来の積層型電子写真感光体における上
記した問題を解決するために鋭意研究した結果、予期し
ないことに、下引き層としてアルコール可溶性ポリアミ
ド樹脂を用いると共に、電荷発生物質としてＸ型無金属
フタロシアニンを用い、且つ、電荷発生層を構成するた
めの結着樹脂として塩化ビニル−エチレン共重合体と塩
化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体との混合物
を用いることによって、暗時の帯電能が高く、しかも、
安定しており、繰返し使用後も残留電位が低く、且つ、
画像欠陥のない複写画像を与える積層型電子写真感光体
を得ることができることを見出して、本発明に至ったも
のである。

１　を”するための 本発明は、導電性支持体上に下引き層、電荷発生層及び
電荷輸送層とを備えた積層型電子写真感光体において、
下引き層がアルコール可溶性ポリアミド樹脂からなり、
電荷発生層が電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシア
ニンを含むと共に、結着樹脂として塩化ビニル−エチレ
ン共重合体と塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重
合体との混合物を含むことを特徴とする　。

本発明において、下引き層として用いるアルコ−ル可溶
性ポリアミド樹脂は、例えば、特公昭５８−４５７０７
号公報に記載されているような種々の共重合ナイロンで
ある。具体例としては、例えば、ナイロン６／６６、ナ
イロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／６１０／
１２等を挙げることができる。かかるアルコール可溶性
共重合ナイロンは、市販品として入手することができる
。

また、他の具体例として、Ｎ−アルコキシメチル変性ナ
イロンのように、ホモナイロンを化学的に変性してなる
ものを挙げることができる。かがるアルコール可溶性ナ
イロンも、例えば、東し物製ＣＭ−８０００等を市販品
として入手することができる。

上記したようなアルコール可溶性ポリアミド樹脂は、メ
タノール、エタノール、プロパツール等の低級脂肪族ア
ルコールに可溶性であって、本発明においては、アルコ
ール可溶性ポリアミド樹脂をこのようなアルコールに溶
解させ、溶液とし、これを導電性支持体上に塗布し、加
熱乾燥して、下引き層を形成させる。

必要に応じて、上記アルコール可溶性ポリアミド樹脂の
アルコール溶液には、溶液の安定性を高めるために、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を加えることがで
きる。更に、必要に応じて、上記溶液には、水、トリク
ロロエチレン、クロロホルム、ベンジルアルコール、フ
ェノール、ギ酸、酢酸等の少量を加えてもよい。下引き
層の膜厚は、通常、０，３〜５μｍが好適である。

本発明による積層型有機感光体においては、上記の下引
き層の上に電荷発注層が形成される。本発明においては
、電荷発生物質は、Ｘ型無金属フタロシアニンであって
、次式で表わされる。

かかるＸ型無金属フタロシアニンのＸ線回折図（ＣｕＫ
α線、粉末法）を第１図に示す。

また、電荷発生層は、結着樹脂として、特に、塩化ビニ
ル−エチレン共重合体と塩化ヒニルー酢酸ビニルーマレ
イン酸共重合体との混合物を用いて形成される。

本発明においては、かかる塩化ビニル−エチレン共重合
体としては、例えば、エチレン含有率３〜１０％、平均
重合度４００〜１５００程度のものが好適に用いられる
。

本発明においては、結着樹脂としての塩化ビニル−エチ
レン共重合体と塩化ビニル−酢酸ビニルマレイン酸共重
合体との混合物は、塩化ビニル−エチレン共重合体４０
〜９５重量％と塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共
重合体５〜６０重量％とからなることが好ましい。塩化
ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体の割合が少な
すぎるときは、結着樹脂が接着性において十分でなく、
他方、過多とするときは、感光体の帯電電位が低下する
ので好ましくない。

また、電荷発生層における結着樹脂としてのがかる塩化
ビニル−エチレン共重合体と塩化ビニル酢酸ビニル−マ
レイン酸共重合体との混合物の含有量は、少ないほど好
ましいが、通常、５〜５０重量％の範囲が適当である。

また、電荷発生層の厚さは、通常、０．０５〜１μｍの
範囲である。

電荷発生層の形成に用いられる溶剤としては、前記アル
コール可溶性ナイロンを溶解しない一方、上記塩化ビニ
ル−エチレン共重合体と塩化ビニル酢酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体との混合物を溶解する溶剤が用いられる。

かかる溶剤の具体例とては、例えば、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２．２−テトラクロロエタン
、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、酢酸エチル
、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン、テト
ラヒドロフラン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ
、エチルセロソルブ等を挙げることができる。

本発明による積層型有機感光体においては、かかる電荷
発生層の上に電荷輸送層が形成される。

電荷輸送物質としては、特に、限定されるものではない
が、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその誘
導体、ポリーγ−力ルパゾリルエチルグルタメート及び
その誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮金物及びその
誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン
、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミ
ダゾール誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）
アントラセン、１，１−ビス（４−ジベンジルアミノフ
ェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピ
ラゾリン、アリールアミン類、フェニルヒドラゾン類、
α−スチルベン誘導体等の電子供与性化合物又は重合体
を挙げることができる。

電荷輸送層を形成するために用いられる結着樹脂として
は、電荷輸送物質の溶液を安定且つ容易に調製し得るよ
うに、有機溶剤に溶解し得ると共に、上記電荷輸送物質
と相溶性が高く、更に、低度でその被膜が機械的強度が
高く、透明性及び絶縁性がすぐれる樹脂が好ましく用い
られる。従つて、かかる結着樹脂の具体例として、例え
ば、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン無水マレ
イン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ボリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロ
ース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、アクリル樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹
脂等の熱可塑性又は熱硬化性樹脂を挙げることができる
。

また、溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、塩化メチレ
ン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｌｌ、２
．２−テトラクロロエタン等を挙げることができる。

電荷輸送層における電荷輸送物質の含有量は、通常、１
０〜６０重量％の範囲が好適であり、また、かかる電荷
輸送層の厚さは、通常、５〜１００μｍが適当である。

本発明による積層型電子写真感光体は、以上のようにし
て、導電性支持体上にアルコール可溶性ポリアミド樹脂
のアルコール溶液を塗布し、乾燥させて下引き層を形成
し、次いで、電荷発生物質としてのＸ型無金属フタロシ
アニンと共に有機溶剤、結着樹脂としての塩化ビニル−
エチレン共重合体と塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン
酸共重合体との混合物、及び必要に応じて可塑剤等を含
む分散液を上記下引き層上に塗布し、乾燥させて、電荷
発生層を形成し、更に、この上に電荷輸送物質と共に有
機溶剤、結着剤、及び必要に応じて可塑剤等を含む溶液
を塗布し、乾燥させて、電荷輸送層を形成することによ
って得ることができる。

本発明においては、必要に応じて、導電性支持体と下引
き層との間に導電層を形成し、或いは電荷輸送層上に保
護層を形成してもよい。

光里■四果 本発明による積層型電子写真感光体は、以上のように、
導電性支持体と電荷発生層との間にアルコール可溶性ポ
リアミド樹脂からなる下引き層を有すると共に、電荷発
生物質としてＸ型無金属フタロシアニンを用い、且つ、
電荷発生層を構成するための結着樹脂として塩化ビニル
−エチレン共重合体と塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイ
ン酸共重合体との混合物を用いることによって、帯電性
にすぐれ、高感度であると共に、繰返し使用後にも残留
電位が蓄積されず、また、各層間及び感光層の支持体へ
の接着性もすぐれ、かくして、画像欠陥を生じさせない
高性能電子写真感光体を得ることができる。

更に、本発明による積層型電子写真感光体は、半導体レ
ーザーの長波長域に対して高い感度を有するので、レー
ザービームプリンター用の感光体として好適に用いるこ
とができる。

大施開 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ アルコール可溶性ポリアミド樹脂（東し■製ＣＭ−８０
００、ナイロン６／６６／６１０／１２共重合体）２０
重量部及びメタノール３１３重量部からなる溶液を外径
３０鶴のアルミニウム製円筒管の外表面に浸漬塗布し、
９０℃で１時間加熱乾燥して、膜厚１μｍの下引き層を
形成した。

次いで、塩化ビニル−エチレン共重合体（徳山積木工業
■製ＶＥ−Ｕ、平均重合度１０５０、エチレン含有率８
％）２．０重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン
酸共重合体（積木化学工業■製エスレツクＭ、塩化ビニ
ル８６ｍ１ｆ％、酢酸ビニル１３重量％、マレイン酸１
重量％、平均重合度約４２０）０．２重量部、Ｘ型無金
属フタロシアニン３重量部及びテトラヒドロフラン２０
０重量部からなる混合物をボールミルにて２時間粉砕処
理して分散液を得、これを上記下引き層上に浸漬塗布し
、９０℃で３０分間加熱乾燥して、膜厚０゜５μｍの電
荷発生層を形成した。尚、第１図に上記Ｘ型無金属フタ
ロシアニンのＸ線回折図（ＣｕＫα線、粉末法）を示す
。

次いで、ポリカーボネート（三菱瓦斯化学工業■製ニー
ピロンＥ−２０００）１３０重量部、構造式 で表わされる電荷輸送物質１０４重量部及び１，２ジク
ロロ工タン１００４重量部からなる溶液を上記電荷発生
層上に浸漬塗布し、６０〜１）０℃まで１℃／分の速度
にて昇温しながら、加熱乾燥して、電荷輸送層を形成し
、かくして、積層型電子写真感光体を製作した。

実施例２ 電荷発生層を形成するための分散液として、実施例１と
同じ塩化ビニル−エチレン共重合体１．８３重量部、実
施例１と同じ塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重
合体０．３７重量部、Ｘ型無金属フタロシアニン３重量
部及びテトラヒドロフラン２００重量部からなる混合物
をボールミルにて２時間粉砕処理して得たものを用いた
以外は、実施例１と同様にして、積層型電子写真感光体
を製作した。

実施例３ 電荷発生層を形成するための分散液として、実施例１と
同じ塩化ビニル−エチレン共重合体１．１重量部、実施
例１と同じ塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体１．１重量部、Ｘ型無金属フタロシアニン３重量部及
びテトラヒドロフラン２００重量部からなる混合物をボ
ールミルにて２時間粉砕処理して得たものを用いた以外
は、実施例１と同様にして、積層型電子写真感光体を製
作した。

比較例１ 電荷発生層の形成に際して、結着樹脂として実施例１と
同じ塩化ビニル−エチレン共重合体のみを用いた以外は
、実施例１と同様にして、積層型電子写真感光体を製作
した。

比較例２ 電荷発生層の形成に際して、結着樹脂として実施例１と
同じ塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体のみ
を用いた以外は、実施例１と同様にして、積層型電子写
真感光体を製作した。

比較例３ 電荷発生層の形成に際して、結着樹脂としてポリ塩化ビ
ニル（日本ゼオン■製ゼオン１２１）のみを用いた以外
は、実施例１と同様にして、積層型電子写真感光体を製
作した。

比較例４ 電荷発生層の形成に際して、結着樹脂としてエチレン−
酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体（日本ゼオン■製グラ
フトマーＲ−５）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、積層型電子写真感光体を製作した。

比較例５ 実施例１において、下引き層をポリビニルアルコール（
日本合成化学工業■製ゴーセノールＮＨ２６）２０重量
部及び水４８重量部からなる水溶液を用いて形成した以
外は、実施例１と同様にして、積層型電子写真感光体を
製作した。

比較例６ 下引き層を形成しなかった以外は、実施例１と同様にし
て、積層型電子写真感光体を製作した。

比較例７ 電荷発生物質として、Ｘ型無金属フタロシアニンに代え
て、チタニルフタロシアニンを用いた以外は、実施例１
と同様にして、積層型電子写真感光体を製作した。

以上のようにして得られたそれぞれの積層型有機感光体
について、第２図に示すような装置を用いて、その性能
を評価した。この装置は、実際のレーザービームプリン
ター中、感光体の現像位置に相当する部分での表面電位
を測定するものである。先ず、感光体ドラム１を４１ｒ
ｐｍにて回転させつつ、コロナ放電器（スコロトロン）
２にて表面電位を一６５０■に帯電させ、続いて、除電
用のＬＥＤ３を照射し、このとき、現像位置に相当する
プローブ４の位置での感光体の表面電位を初期電位■。

とじて求めた。次に、露光用半導体レーザーにて波長７
８０ｎｍ、強度１．２８μＪ／ＣＩＩＩのレーザー光を
１０分間、照射し、そのときの感光体の表面電位を残留
電位■７として求めた。結果を第１表に示す。

次に、それぞれの感光体を反転現像方式の光プリンター
（京セラ■製Ｆ１０００＋）に装着し、複写を行なって
、得られた画像における黒点、黒筋、白点等の画像欠陥
の有無を調べた。結果を第１表に示す。

また、これらの感光体について、下引き層と電荷発生層
との接着性を調べた。その結果を第１表に示す。

更に、実施例１．２及び３にて得たそれぞれの感光体を
反転現像方式の光プリンター（京セラ■製Ｆ　１０００
　＋）に装着し、１００００枚の複写を繰り返したが、
画像濃度の低下は全くみられなかった。

下引き層をポリビニルアルコールから形成したとき（比
較例５）や、下引き層を形成しないとき（比較例６）は
、画像欠陥が多い。電荷発生物質がチタニルフタロシア
ニンであるとき（比較例７）は、帯電能が著しく低い。

電荷発生層のための結着樹脂として、ポリ塩化ビニルを
用いるとき（比較例３）や、エチレン−酢酸ビニル−塩
化ビニル共重合体を用いるとき（比較例４）は、いずれ
も残留電位が高く、また、下引き層に対する接着性に劣
る。

電荷発生層の結着樹脂として、塩化ビニル−エチレン共
重合体を単独で用いた場合（比較例１）は、残留電位が
高く、下引き層との接着性も悪い。

一方、電荷発生層の結着樹脂として、塩化ビニル酢酸ビ
ニル−マレイン酸共重合体を単独で用いた場合（比較例
２）は、帯電能が著しく低い。

これらに対して、本発明による感光体は、帯電能が高く
、且つ、安定しており、残留電位も低く、画像欠陥が全
くみられない。更に、下引き層と電荷発生層との間の接
着性もすぐれることが示される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による積層型電子写真感光体において
、電荷発生物質として用いられるＸ型無金属フタロシア
ニンのＸ線回折図（ＣｕＫα線、粉末法）、第２図は、
積層型電子写真感光体の性能評価を行なうための装置図
である。 １・・・感光体ドラム、２・・・コロナ放電器、３・・
・除電用のＬＥＤ、４・・・表面電位測定用プローブ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下引き層、電荷発生層及び電荷
   輸送層とを備えた積層型電子写真感光体において、下引
   き層がアルコール可溶性ポリアミド樹脂からなり、電荷
   発生層が電荷発生物質としてＸ型無金属フタロシアニン
   を含むと共に、結着樹脂として塩化ビニル−エチレン共
   重合体と塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体
   との混合物を含むことを特徴とする積層型電子写真感光
   体。
2. （２）塩化ビニル−エチレン共重合体と塩化ビニル−酢
   酸ビニル−マレイン酸共重合体との混合物が塩化ビニル
   −エチレン共重合体４０〜９５重量％と塩化ビニル−酢
   酸ビニル−マレイン酸共重合体５〜６０重量％とからな
   る混合物であることを特徴とする請求項第１項記載の積
   層型電子写真感光体。