JPH03220146A - 新規アルコール類及びこれを含有する香料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、鈴蘭様の香気を有する新規なアルコール類、
及びこれを含有する香料組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、鎮状テルペン系アルコール類には、有用な香気物
質が数多く知られている（Ｓ、　Ａｒｃｔａｎｄｅｒ。

Ｐｅｒｆｕｍｅ　ａｎｄ　Ｆｌａｖｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ、奥田治、香料化学総覧）。また、鎖状のアルコ
キシアルコール化合物としては、オシロール（７−メド
キシー３．７−シメチルー２−オクタツール）が白檀様
、バラ様の香気を有し、香料物質として有用であること
が知られている。

〔発明が解決しようとする課題］ しかしながら、化合物の香気は、少しの構造の違いによ
り全く相違するのが一般的であり、種々の化合物を合成
し、その香気を検討することは、新しい香料を得るため
に極めて重要である。

〔課題を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者らは、新しい香料を開発
することを目的として種々の鎮状アルコール化合物を合
成し、その香気特性を検討した結果、後記式（１）で表
わされるアルコール類が、鈴蘭の花を想起させるみずみ
ずしい花様、草様の香気を有し、香料物質として有用で
あることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、次式（１） （式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭
素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜３の
アルキル基を示し、ｎは０又は１を示す） で表わされるアルコール類及びこれを含有する香料組成
物を提供するものである。

本発明のアルコール類のうち、式（１）中、Ｒ’が水素
のものは、例えば以下の方法により製造することができ
る。

（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ２、Ｒ３およびｎ
は前記と同じ意味を有する） すなわち、まず、６置換−５−へブテン−２−オン又は
６置換−２−メチル−５−へブチナールを適当な還元剤
、例えば水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナ
トリウム等を用いる還元反応、又はＣｕ−Ｃｒ等の適当
な水素化触媒を用いる接触水素添加反応により相当する
アルコール体とする。このアルコール体の水酸基を水素
化す）　ＩＪウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
などの適当な塩基によりアルコラードとし、これをγル
キル硫酸エステル、ハロゲン化アルキル等のアルキル化
剤によりエーテル体とする。次いで、この反応生成物の
二重結合を硫酸、燐酸、塩酸等の酸触媒の存在下、水和
することにより目的とするアルコール類を得ることがで
きる。

また、式（１）中、Ｒ１がメチル基のものは、例えば以
下の方法により製造することができる。

コールを付加させ、アルコキシケトン体とした後、グリ
゛ニヤール試薬と反応させることにより、得ることがで
きる。

上記のごとくして得られる本発明のアルコール類（１）
は、鈴蘭の花を想起させるみずみずしい花様、草様の香
気を有するものであり、香料素材として有用である。

これに対し、本発明のアルコール類と類似の構造を有す
る次式（２） で表わされる６−メドキシー６−メチルー２−ヘプタツ
ール、及び次式（３） （式中、Ｒ２、Ｒ１１及びＸは前記と同じ意味を有する
） すなわち、６−メチル−５−へブテン−２−オンを、硫
酸、燐酸、塩酸等の酸触媒存在下、アルで表わされる８
−メトキシ−２，６−シメチルー２オクタツールの香気
特性については、（２）はハツカ様、木様の香気で、（
３）は弱い樟脳様の匂いである。これらは、いずれも香
料物質として興味ある匂いではなく、従って、本発明ア
ルコール類の鈴蘭様の特徴ある香気は特筆すべきもので
ある。

本発明の香料組成物は、式（１）で表わされるアルコー
ル類を含有するものであり、アルコール類（１）の配合
量は、目的とする香気を発揮するものであれば特に限定
されないが、０．１〜５０重量％が好ましい。

また、本発明の香料組成物には、その目的に応じた種々
の調合香料ベースを配合することができ、各種の調合香
料に広く使用することができる。

〔発明の効果〕

本発明のアルコール類は、鈴蘭の花−を想起させるみず
みずしい花様、草様の香気を有するので、香水、石鹸、
シャンプー、ヘアリンス、洗剤、ヘアスプレー、芳香剤
等の賦香を必要とされるものに広く使用することができ
る。

〔実施例〕

次に、実施例を挙げて、本発明を更に説明する。

実施例１ ６−メドキシー２−メチル−２−ヘプタツールの合成： （ｉ）６−メチル−５−ヘプテン−２−オールの合成 水素化アルミニウムリチウム（１０ｇ）の無水テトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）（２００ｒｄ）懸濁溶液を水冷下
撹拌し、この溶液に６−メチル−５−ヘプテン−２−オ
ン（１００ｇ）を１．５時間かけて滴下する。滴下終了
後、反応溶液を室温に戻し、３時間撹拌後、水（４０ｍ
ｆ）、水酸化す）　ＩＪウム水溶液（１０ｍｆ）を加え
、析出してくる白色沈澱を減圧口過により除く。この溶
液を濃縮後、減圧蒸留することにより、沸点８７−９０
℃／２７ｍｍＨｇにて無色透明液体９３ｇを得る。（収
率９２％） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ、　６０ＭＨｚ）δ：　１．２
０　（ｄ、　Ｊ＝６．０）ｌｚ。

３Ｈ，−ＣＬ）　、　１．３０−１．５７　（ｍ、　２
Ｈ，［ニーＣＩ（２−（：）　、　１．６５　（ｓ、　
３Ｈ。

＝［ニーＴ：Ｈ５）　、　１．７１　（ｓ、　３Ｈ，＝
Ｃ−［：Ｈｌ）　、　１．８１−２．４６　（ｍ、　２
Ｈ。

＝ＣＣＨ２−Ｃ）、　２．２９（ｂｓ、　ＩＨ，−叶）
、　３．８１　（Ｑｔ、　Ｊ＝６．０．６．０Ｈｚ、　
ｌｆｔ、　０−ＣＨ−Ｃ）　、　５．１１　（ｔ、　Ｊ
＝７．２Ｈｚ、　ＬＨ，Ｃ＝ＣＨ−Ｃ）ＩＲ（ｎｅａｔ
）　：　３３５２．２９６ｇ、　２９２０．１４５２．
１３７７、１１２５゜１０７４、９５４．８２５ｃｍ−
’ （ｉｉ）６−メドキシー２−メチル−２−ヘプテンの合
成 水素化ナトリウム（３０ｇ）のＴＨＦ懸濁溶液を６５℃
に加熱撹拌する。この溶液に、（ｉ）で得られた６−メ
チル−５−ヘプテン−２−オール（９２ｇ）を１時間か
けて滴下する。滴下後、さらに６５℃で２時間撹拌を行
い、ジメチル硫酸（１００ｇ）を１．５時間かけてゆっ
くりと滴下する。反応溶液を１時間熟成後、水（２００
−）を加え、８０℃で２時間加熱撹拌を行う。水層を除
き、有機層を濃縮後、減圧蒸留にて、沸点６７−６９℃
／　４０　ｍｍＨＨの無色透明液体８２ｇを得る。

（収率８０％） ’Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ口Ｃ１，、６０ＭＨｚ）　　δ　：　
　１．１４（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ。

３ｔ１．−ＣＢ５）、　１．２５−１．５５　（ｍ、　
２Ｈ，Ｃ−ＣＬ−Ｃ）　、　１．６２　（ｓ、　３）１
゜＝Ｃ−Ｃ）Ｉ３）　、　１．７０　（ｓ、　３）１．
　＝Ｃ−Ｃ）１３）、　１．８２−２．２７　（ｍ、　
２Ｈ。

＝Ｃ−ＣＬ−Ｃ）　、　３．１０−３．４３　（ｍ、　
ＬＨ，０−ＣＨ−Ｃ）　、　３．２９　（ｓ、　３）１
゜−０−ＣＩ（３）　、　５．０７　（ｔ、　Ｊ＝７．
叶ｚ、　ＩＨ，Ｃ＝Ｃ）Ｉ−Ｃ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　：
　２９６８．２９２６．１４５２．１３７７、１１６７
、１１３４゜１０８９、９８１．９１２．８３４ｃｍ−
’（ｉｉｉ）６−メドキシー２−メチル−２−ヘプタツ
ールの合成 （ｎ）で得られた、６−メドキシー２−メチル−２−ヘ
プテン（２０ｇ）と３５％硫酸水溶液（２００ｇ）を室
温で８時間激しく撹拌する。反応終了後、この溶液を水
冷下、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和する。分層
後、水層をエーテルで抽出し、有機層を濃縮後、減圧蒸
留により沸点６８−７０℃／　５　ｍｍＨｇの無色透明
液体１７ｇを得る。（収率７５％） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆ、、　６０ＭＨｚ）δ：　１．
１６（ｄ、　Ｊ＝６．５Ｈｚ。

３ｔ１．−ＣＢ５）、　１．２３　（ｓ、　６Ｈ，−に
Ｈ３）　、　１．３３−１．６０　（ｍ、　６Ｈ。

Ｃ−ＣＴｏ−Ｃ）　、２．０６　（ｈｓ、　ＩＨ，−０
Ｈ）　、３．１０−３．４８　（ｍ、　ＩＨ。

０−ＣＢ−Ｃ）、　３．３２（ｓ、　３Ｈ，０−ＣＨ−
）ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　３４３０．２９６８．１４６
７、１３７７、１１６４．１０８６゜９３９　ｃｍ−’ 実施例２ ６−ニトキシー２−メチル−２−ヘプタツールの合成： （ｉ）６−ニトキシー２−メチル−２−ヘプテンの合成 上記実施例１　（ｌ）で合成した６−メチル−５〜へブ
テン−２−オールとジエチル硫酸を用い、実施例１（ｉ
ｉ）と同様の方法により合成した。

（収率８０％） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ（ｊ！、、　６０Ｍ）Ｉｚ）δ：　
１．１４（ｄ、　Ｊ＝７．０Ｈｚ。

３Ｈ，ＣＨ３）、　１．２０　（ｔ、　Ｊ＝７．０Ｈｚ
、　３１（、−ＣＤ５）、　１．３Ｂ　１．５８　（ｍ
。

２Ｈ，Ｃ−Ｃ）１．−Ｃ）　、　１．６’３　（ｓ、　
３Ｈ，−Ｃ−ＣＨ３）　、　１．７０　（ｓ、　３Ｈ。

＝Ｃ−ＣＨ−）　、　１．８１−２．３１　（ｉｎ、　
２ｔｌ、　＝Ｃ−ＣＨ，−Ｃ）　、　３．１８−３．７
５　（ｍ。

３Ｈ，０−ＣＨ，−Ｃ，０−ＣＨ−Ｃ）　、　５．１３
　（ｔ、　Ｊ＝７．０）１ｚ、　ＬＨ，Ｃ＝Ｃｆｌ−Ｃ
）ＪＲ（ｎｅａｔ）　：　２９７４．２９２６．１４４
９．１３７７、１３４１．１１９７゜１０８９、１００
５．８２５　ｃｍ−’（ｉｉ）６−二トキシー２−メチ
ル−２−ヘプタツールの合成 （ｉ）で得られた６−ニトキシー２−メチル−２−ヘプ
テンと３５％硫酸水溶液より実施例１（ｉｉｉ）と同様
に合成した。（収率７ｏ％）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．
６０ＭＨｚ）　δ：　１．１３（ｄ、　Ｊ＝６．６Ｈｚ
。

３）１．−ＣＨ，）、　１．１９　（ｔ、　Ｊ＝６．６
Ｈｚ、　３Ｈ，−Ｃｆｌ、）　、　１．２３　（ｓ、　
６Ｈ。

−ＣＤ５）　、　１．４０−１．５７　（ｍ、　６Ｈ，
Ｃ−［：Ｈ−−Ｃ）　、　２．０８　（ｂｓ、　ＩＨ，
−０Ｈ）　。

３、２（ｈ３．７０　（ｍ、　３Ｈ，０−ＣＨ２−Ｃ，
０−ＣＨ−Ｃ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　：　　３４０６．
２９６８，１４６７．１３７７．１１５８．９３９，９
１２゜７６２　ｃｍ−’ 実施例３ ７−メドキシー２，６−ジメチル−２〜ヘプタツールの
合成： （ｉ）２．６−シメチルー５−ヘプテン−１−オールの
合成 ２．６−シメチルー５−ヘプテナールと水素化リチウム
アルミニウムより、実施例１　（ｉ）と同様の方法で合
成した。（収率９３％） ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！、、　６０ＭＨｚ）　δ：　
０．９２　（ｄ、　Ｊ＝６．４Ｈｚ。

３Ｈ，−［：ｌＬｓ＞、　１．０９−１．５４　（ｍ、
　２Ｈ，Ｃ−ＣＨ２Ｃ）　、　１゜６２　（ｓ、　３Ｈ
。

＝Ｃ−ＣＤ５）　、　１．６６　（ｓ、　３Ｈ，＝Ｃ−
［Ｈ，＋）、　１．７８−２．３９　（ｍ、　３Ｈ。

−Ｃ−ＣＨ２−Ｃ，ＣＣＨＣ）、１．９４（ｂｓ、　１
８．０Ｈ）、　３．４４（ｄ。

Ｊ＝５．６Ｈｚ、　２Ｈ，０−ＣＨ２−Ｃ）　、　５．
０７　（ｔ、　Ｊ＝６．４Ｈｚ、　１Ｎ、　Ｃ＝ＣＨ−
Ｃ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　　二　３３３６．２９２０．１
４５４．１３７ｇ、　１０８０．１０４０゜９８６、ｆ
３２４　ｃｍ−’ （ｉｉ）７−メド牛シー２．６−シメチルー２−ヘプテ
ンの合成 （ｉ）で得られた２、６−シメチルー５−ヘプテン−１
−オールとジメチル硫酸より実施例１（ｉｉ）と同様の
方法で合成した。（収率８０％）ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ　
　ｓ、　　６０ＭＨｚ）　　　δ　：　　０．９２　（
ｄ、Ｊ＝６．８Ｈｚ。

３Ｈ，−ＣＨ−）、　１．０ｇ　１．５２　（ｍ、　２
Ｈ，Ｃ−ＣＬ　Ｃ）、　１．６１　（ｓ、　３Ｈ。

ＣＨ３）、　１．６５　（ｓ、　３Ｎ、−ＣＤ５）、　
１．７５−２＝　３８　（ｍ、　３Ｈ，”ＣＣＨ＊−Ｃ
。

Ｃ−ＣＨ−Ｃ）　、　３．１７　（ｄ、　Ｊ＝６．６Ｈ
ｚ、　２Ｈ，Ｅｌ−ＣＨ２−Ｃ）　、　３．３１　（ｓ
、　３Ｈ。

０−ＣＬ）　、　５．０７　（ｔ、　Ｊ＝７．０Ｈｚ、
　ＩＨ，’　Ｃ＝ＣＨＣ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　２９
２０．１４５５．１３ｇ０．１２００．１１１３．９６
９ｃｍ−’（ｉｉｉ）７−メドキシー２．６−シメチル
ー２−ヘプタツールの合成 （ｉｉ）で得られた７−メドキシー２．６−シメチルー
２−ヘプテンと４０％硫酸水溶液より、実施例１と同様
の方法で合成した。（収率６５％）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ
１ｓ、　６０ＭＨｚ）δ：　０．９０　（ｄ、　Ｊ＝６
．２Ｈｚ。

３Ｈ，−ＣＨ＝）、　１．２２　（ｓ、　６Ｈ，−Ｃｌ
（−）　、　１．２９−Ｌ、　９２　（ｍ、　８Ｈ。

Ｃ−ＣＨ２Ｃ，Ｃ−Ｃｔｌ−Ｃ，−０Ｈ）　、　３．１
９　（ｄ、　Ｊ＝６．４１１ｚ、　２Ｈ。

Ｄ−ＣＨ２Ｃ）、　３．３２　（ｓ、　３Ｈ，ＣＩ−［
：Ｈ３）ＩＲ（ｎｅａｔ）　：　３４２４．２９３２．
１４６４．１３７７、１２００．１１４９゜１１１０．
９０９，７６２ｃｍ−’ 実施例４ ６−メドキシー２，６−ジメチル−２〜ヘプタツールの
合成： （ｉ）６−メドキシー６−メチルー２−ヘプタノンの合
成 ６−メチル−５−へブテン−２−オン（１００ｇ）とメ
タノール（１８０ｍｆ）の混合溶液に、５０％硫酸水溶
液（２０ｇ）を室温で撹拌しながら加える。室温で８時
間撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｄ）
を加え、分層後、有機層を濃縮し、減圧蒸留により沸点
８８−９０℃／　１５　ｍｍ１ｇの無色透明液体６８ｇ
を得る。（収率５５％） ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　ｓ、　６０ＭＨｚ）δ：　１
．１５（ｓ、　６Ｎ、　−ＣＨ−）。

１、４１−１．８８　（ｍ、　４Ｈ，［ニー［’Ｈ２−
Ｃ）　、　２．１３　（ｓ、　３Ｈ，Ｃ（０）　−ＣＬ
）　。

２、４３　（ｔ、　Ｊ＝６．０ｔｌｚ、　２Ｈ，Ｃ（［
］）　−ＣＨ２−［”）　、　３．１６　（ｓ、　３ｔ
１．−ＯＣＬ）ＪＲ（ｎｅａｔ）　：　２９７４．１７
１９．１４７０．１３６８．１２５７．１１７３゜１１
５２．１０８３．８７６、７３５．６０３　ｃｎｒ’（
ｉｉ）６−メドキシー２．６−シメチルー２−ヘプタツ
ールの合成 マグネシウム（３，７ｇ）のエーテル（５０ｍｆ）懸濁
溶液中にヨウ化メチル（２１，７ｇ）のエーテル（５０
ｍ１２）溶液を３０分かけて滴下する。この溶液を３６
℃で１時間撹拌した後、（ｉ）で合成した６−メドキシ
ー６−メチルー２−ヘプタノン（２０，０ｇ）のエーテ
ル（５０ｍｊり溶液を１時間かけて滴下する。さらに１
時間撹拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液（２００
ｍｆｆ）を加える。

水層をエーテルで抽出し、有機層を濃縮後減圧蒸留によ
り、沸点Ｔｏ−７５℃／　４　ｍｍＨｇの無色透明溶液
２１ｇを得る。（収率９５％） ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ２　ｓ、　６０−ＭＨｚ）δ：　１
．１７　（ｓ、　６Ｈ，−Ｃ８４）　。

１、２３　（ｓ、　６ｔｌ、　−Ｃ１，）　、　１．４
０−１．５７　（ｍ、　６ｔ（、Ｃ−［：Ｈ２−［：）
　、　１．７５（ｂｓ、　ＩＨ，−Ｄ）ｌ）、　３．１
８　（ｓ、　３）１．−ＤＣ）Ｉｓ）ＩＲ（ｎｅａｔ）
　：　３４１２．２９７４．１４７３．１３６８．１１
８８．１０７？。

９０９　ｃｍ−’ 実施例５ ミュゲ調調合香料：　　　　　　　　（重量部）リナロ
ール　　　　　　　　　　　　　　　　５０ベンジルア
セテート３０ シトロネロール　　　　　　　　　　　　　１００フエ
ニルエチルアルコール　　　　　　　１５０ターピネオ
ール　　　　　　　　　　　　　４０ヘリオナール目　
　　　　　　　　　　　　１０ヘキシルシンナミツクア
ルデヒド　　　　２００フエニルエチルジメチルカルビ
ノール　　　６０シンナミツクアルコール　　　　　　
　　　４０００ １）へりオナール：　　（ＩＦＦＦＦ社名品名ルファー
メチル−３，４−メチレンジオキシヒドロシンナミック
アルデヒド 上記調合香料７００重量部に６−メトキシ−２−メチル
−２−ヘプタツールを３００重量部加えることにより、
ボディーとなるグリーン感と甘さのあるミュゲ調調合香
料が得られた。

実施例６ ハニーサラクル調調合香料： ブチグレンオイル リナロール メチルアンスラニレート ベンジルアセテート ゲラニオール ヘキシルシンナミックアルデヒド フェニルエチルアルコール フェニルエチルフェニルアセテート インドール シス−ジャスモン シンナミックアルコール へりオトロビン オイゲノール シンナミルアセテート （重量部） ０ ００ ０ ００ ０ ００ ００ ０ ０ ０ ０ 加えることにより、ボディーとなるグリーン感と甘さの
あるハニーサラクル調調合香料が得られた。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、次式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
   は炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ＾３は炭素数１
   〜３のアルキル基を示し、ｎは０又は１を示す） で表わされるアルコール類。 ２、請求項１記載のアルコール類を含有することを特徴
   とする香料組成物。