JPS62270572A

JPS62270572A - ３−置換メチル−６−エチル−５−オキサトリシクロ〔４・２・１・０　↑３，↑７〕ノナン及びこれを含有する香料組成物

Info

Publication number: JPS62270572A
Application number: JP11229686A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Fujikura; 藤倉　芳明; Akira Yamamuro; 山室　朗; Motoki Nakajima; 基貴中島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1986-05-16
Filing date: 1986-05-16
Publication date: 1987-11-24
Anticipated expiration: 2010-07-26
Also published as: JPH0768231B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は次の一般式（Ｉ）、（式中、Ｒは低級アルキル基又は低級アシル基を示す）で表わされる新規な３−置換メチル−６−エチル−５−
オキサトリシクロ［４，２，１，０３・７〕ノナン及び
これを含有する香料組成物に関する０〔従来の技術およびその問題点〕従来、ビシクロ（２，２，１）へゾタンカル？アルデヒ
ド類全力ニツツアロ反応に付して次式（１）〔特開昭５
７−４５１７９号〕又は式（２）〔特開昭５７−８２３
３０号〕のｇｅｒｎ−ビス（ヒドロキシメチル）構造を
有する化合物を得ることが知られている。

（式中、点線は単結合又は二重結合を示す）しかし、こ
れらの化合物を三環式化合物に誘導し、その有用性につ
いて検討した報告はこれまで全くみあたらない。

〔問題点を解決するための手段〕

斯かる実情において、本発明者は、２，２−ビス（ヒド
ロキシメチル）−６−エチリデンビシクロ［２，２，１
］　　ヘゾタンから誘導される（υ式で表わされる三環
式骨格を有する新規化合物が優れた香気を有することを
見出し、本発明を完成した。

すなわち１本発明は％（Ｉ）式で表わされる３−置換メ
チル−６−エチル−５−オキサトリシクロ［４，２，１
，０３１７〕ノナンを提供するものである。本発明は、
更に、これを含有する香料組成物を提供するものである
。

本発明化合物（Ｉ）は、例えば、次の反応式に従って、
２−エチリデンビシクロ（：２．２゜１〕へブタン−５
（又は６）−力ルボアルデヒド町ヲホルムアルデヒドと
のカニツツアロ反応ニ付してメチロール化して２．２−
ビス〔ヒドロキシメチル〕−６−ニチリデンピシクロ［
２，２，１］　　へブタン＠）となし、次いでこれを酸
性条件下環化させて３−ヒドロキシメチル−６−エチル
−５−オキサトリシクロ〔４，２゜１．０３・７〕ノナ
ン（ト）となし、更にこれにアルコール又は酸（Ｒ−Ｏ
Ｈ）　　の反応性誘導体を反応させることにより製造さ
れる。

〇（ｎ）　　　　　　　　　　　　（ｎｉ）　　　　　　
　　　　（Ｖ）（ＩＶ）（式中、Ｒは前記と同じもの金示す）向側の化合物とホルムアルデヒドとのカニツツアロ反応
において、（■）式の６−エチリデン体の他に（ト）式
の５−エチリデン体も生成されるが、次の環化反応にお
いて、６−エチリデン体の環化条件では５−エチリデン
体の環化は生起しないので、環化反応に先立って両者を
分離する必要はなく、そのまま当該反応に供することが
できる。

化合物四からＯＨ）を得る反応は公知であり、これに従
って行われる。化合物（町からＱＶ）を得るには、（■
）を硫酸、リン酸等の酸の存在下、イソゾロビルアルコ
ール等の溶媒中加熱還流すればよい。化合物（■）から
（Ｉ）を得るには、例えば、　　ＧＶ）にハロダン化ア
ルキル、酸塩化物をアルカリの存在下反応させればよい
。反応は通常のエーテル化又はエステル化の条件によっ
て行われる。

〔作用〕

本発明の（Ｉ）式の化合物は優れた香気を有し、就中特
に（１）式中、ＲがＣ１〜Ｃｓのアルキル基又はＣ２〜
Ｃ３のアシル基のものが香料として優れている。例えば
、メチルエーテル体（Ｒ＝メチル）及ヒエチルエーテル
体（Ｒ＝エチル）はフルーティな香ｌ）を；　Ｈ−ｆａ
ビルエーテル体（Ｒ＝ｎ−プロピル）ハゲリーン、フル
ーティ、フローラルな香り、特にコスメテックなグリー
ン的な香り金：酢酸エステル体（Ｒ＝ニアセチルはサン
ダル、ウツディで、ややグレーシフルーツ的な香りを；
またゾロピオン酸エステル体（Ｒ−ゾロビオニル）はウ
ツディ、ス、Ｑイシーで、アセトアルデヒドジエチルア
セタール的な香りヲ有スる。

〔発明の効果〕

本発明の化合物（すは、例えば高級な香料組成物、香水
、石鹸、シャンク−、ヘアリンス、洗剤、化粧品、スゾ
レー、芳香剤等の賦香を必要とされるものに広汎に使用
できる。

〔実施例〕

次に参考例及び実施例全皐げて本発明を説明する。

参考例１２．２−ビス（ヒドロキシメチル）−６＝エチリデンビ
シクロ（２，２，１）　へブタン及ヒｚ　、　２−ビス
（ヒドロキシメチル）−５−エチリデンビシクロＣ２，
２，１３ヘゾタンの合成：２−エチリデンビシクロ［２，２，１］　　ヘゾタン−
５（父は６）−カルボアルデヒド３００．４９　（２ｍ
ｏｌ）と３７％ホルマリン水溶液４０５．５９　（５ｍ
ｏｌ）及び４８０−のメタノ−ルを氷浴下に攪拌し、２
０％水酸化ナトリウム水溶液１６２を加えた。しだいに
室温にもどすと系は白濁してきた０１時間４０分後、さ
らに２０％水酸化ナトリウム水溶液１８４ｔを１時間ｌ
Ｏ分で滴下した。内温は２８℃まで上昇した。滴下終了
後２０時間５０℃に加熱攪拌した。加熱を止め再び氷水
浴中で攪拌した。水素化ホウ素ナトリウム７．５６９（
０，２ｍｏｌ）ｅ４００ｆの２０囁水酸化ナトリウム水
溶液に溶かした溶液ｅ１時間で滴下し、室温で１時間攪
拌した。エーテルで３回抽出した。ｚ　−チル層は４Ｎ
塩酸で酸性にし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水
で洗浄の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去して粗生成物３６３ｇ（収率９９．７％）を得た。

沸点：１０１−１１８℃／　０．１０Ｂｇ元素分析Ｃｏ
ＨｉｓＯ＊として計算値（％）：Ｃ；７２．４９．Ｈ；９．９５実測値（
働：　Ｃニア２．４２．Ｈ；　１０．００Ｉ　Ｒ（Ｎａ
Ｃｌ　、−″’）：３３０５（ＯＨ）、３０４０（ビニ
ル基）、２９５０，１４５０゜１３７５　（メチル基）、１０２０ ’Ｉ（−ＮＶＩＲ（δｐｐｍ）　：　５．５７〜４．９
　（ＩＨ，ｍ）、　３．５７（４Ｈ−ｂｒｐｍ）　＃　
３．１７　（２Ｈ＃ｂｒ　ｌ　Ｂ　＃ＯＨ）　１１．５
５　（３Ｈ＃　ｄ＃Ｊ＝６Ｈｚ）、２．７７〜１．０（
８Ｈ，ｍ）ＭＳ（相対強度）：１８２（Ｍ”、３１％）
、１５１（Ｍ−ＣＨ□ＯＨ、２４％）ｔ　７９　（５４
％）。

５７（１００％）参考例２３−（ヒドロキシメチル）−６−エチル−５−オキサト
リシクロ（４，２，１，０”＋７３ノナン（（１）、Ｒ
＝Ｈ〕の合成：２．２−ビス（ヒドロキシメチル）−５（又は６）−エ
チリデンビシクロ［：２．２．１）ヘプタン５　？　（
２７，４ｍｍｏｌ）　ｔ　１５−の水、１５−のイソゾ
ロビルアルコール及び５ｒの濃硫酸中１時間加熱還流し
た。氷水に注ぎエーテルで抽出した。エーテル層は水、
飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で洗い、無水硫酸
ナトリウムで乾燥した。溶媒を留去した後、ヘキサン−
酢酸エチル（２：１）を溶媒としてシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより目的物を単離した。

収量１．５８ｔ（収率３２％）沸点１１０℃１０．０６０Ｂｇ元素分析ＣｏＨ１ｓＯｔとして計算値挿）：　Ｃ；７２．４９．）］；９．９５実測値
（％）：　Ｃ；７２．５５．Ｈ；９．８０ＩＲ（ＮａＣ
Ａ’、ｉ）：３４００（（Ｉ（、）、２９５５，２８７
５゜１４６０．１３７５（メチル基）。

”Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）　：　３．８０　（１Ｂ、ｄ
、　Ｊ＝８Ｈｚ）　、　３．６２（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈ
ｚ）、３．４８（２Ｈ。

ｂｒｏａｄ、５）ｔＯ，９２（３Ｈ，＋ｔ＊Ｊ＝６Ｈｚ
）　、　３〜０．５　（１，ＩＨ，ｒｎ）−」　２− Ｍ５（相対強度）：１８２（Ｍ”、１００％）　、　ｌ
　５１　（Ｍ−ＣＨ雪ＯＨ，６３％）、５７（８０％）
実施例１３−（メトキシメチル）−６−エチル−５−オキサトリ
シクロ［４，２，１，０３＝７）ノナン（（Ｉ）、Ｒ−
メチル〕の合成：水素化ナトリウム５．２８ｇｊ（０，２２ｍｏｌ）を２
５０−の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中で攪拌し
た。その中へアルコール〔（１）、Ｒ＝Ｈ］２０　Ｆ（
０゜ｌｌｍｏｌ）とヨウ化メチル１２４．９６Ｆ（０，
８８ｍｏｌ）’ｉ混合した溶液を２０分で滴下した。内
温は３４℃まで上昇した。室温で２２時間攪拌した後５
０℃にて３時間加熱した。氷水中に注ぎ、２００−のエ
ーテルで３回抽出した。

エーテル層は合わせて４Ｎ塩酸１００　ｔｒｉｅｓチオ
硫酸ナトリウム水溶液２００１ｎ＆　飽和型ソウ水１０
０−１水、飽和食塩水容ｉ　ｏ　ｏ、７！で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し減圧蒸留
した。

収量２０．０３９　（収率９３％）沸点１１６℃／　ｌ　８　ｍ１ｊ）ｉｇ元素分析Ｃ！＊
ＨｚｏＯｚとして計算値←）：　Ｃ；７３．４３．Ｈ；１０．２７実測値
（％）：　Ｃニア３．２０．Ｈ；１０．２０ＩＲ（Ｎａ
（Ｊ、ｚ−’）：２９５０，２８７０，１４７５゜１３
８０．１１９０，１１０５゜ ”Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）　：　３゜７８（ｌＨ，ｄ、
Ｊ＝８Ｈｚ）。

３．６２　（Ｉ　Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝８Ｈｚ）　−３，３
３（２Ｈ，ｓ）、３．３３（３Ｈ，ｓ）１．５５（２１
（、ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、０．９３（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ
ｚ）、２．５〜０．７（８ｆ−１，ｍ）ＭＳ（相対強度）：１９６（Ｍ”、８％）、１５１（１
００％）７９（２１％）、５７（３６％）、４５（３０
％）実施例２３−（エトキシメチル）−６−エチル−５−オキサトリ
シクロ［４，２，１，０３・７］ノナン（（１）、Ｒ−
エチル〕の合成：実施例１と同様にしてエチルエーテル体［（１）、Ｒ＝
エエチ］を合成した。

収率８７％沸点１２４℃／１６１１１Ｈｇ元素分析Ｃ１５ＨｘｚＯ雪として計算値優）：　Ｃ；７４．２４．Ｈ；１０．５４実測値
（吻：Ｃ；７４．３４．Ｈ；１０．６０ＩＲ（ＮａＣＪ
、ｍ−’）：２９５０．２８６５．１４６０゜１３７５
．１３５０，１１１０゜ ”　Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）：３．７８（ＩＨ，ｄ、Ｊ
＝８Ｈｚ）、３．６３（ｌＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）、３．
４３（２Ｈ。

ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、３．３０（２Ｈ，ｓ）。

１．５７　（２Ｈ、ｑ　、　Ｊ＝７Ｈｚ　）　、　１．
１７（３Ｂ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、０．９３（３Ｈ。

ｔ＊　Ｊ＝７Ｈｚ）、２．４〜０．７（８Ｈ１ｍ）郵（
相対強度）：　２１０（Ｍ”１２％）、１５１（１００
％）。

１０９（１７％）、７９（１８％）、５７〔３７％〕実施例３３−（ロープロピルオキシメチル）−６−エチル−５−
オキサトリシクロ［４，２，１，０３１’）ノナン（（
Ｉ）、Ｒ＝ｎ−プロピル〕の合成：実施例１と同様にし
てｎ−ゾロビルエーテル体（Ｉ　、Ｒ＝ｎ−プロピル）
を合成した。

収率４８係沸点１５０〜１５３℃／　ｌ　４１ＵＩ）（ｇ元素分析
Ｃｌ４Ｂ１４０意として計算値（％）：　Ｃ；７４．９５．Ｈ；１０．７８実測
値悌）：　Ｃ；７４．７４　、Ｈ；１０．８０ＩＲ（Ｎ
ａＣ１−ｃｓｔ−’　）　：　２９６０−２８６０　＊
　１４６０　。

１３７５．１３６０，１１０５゜ ’Ｈ−ＮＭＲ（δＩ）ｐｍ）　：　３．７８　（１１−
１、ｄ　、　Ｊ＝８Ｈｚ）　、　３．６２（ＩＨ，ｄ、
Ｊ＝８Ｈｚ）、３．３２（２Ｈ。

ｔｌＪ＝７Ｈｚ）、３．２８（２Ｈ，ｓ）。

１．５５（２Ｈ，ｑ　、Ｊ＝７Ｈｚ）、０．９３（，３
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７８．ｚ）、０．９０（３Ｈ。

ｔ　、　Ｊ＝７Ｈｚ　）　、　２．４〜０．５　ｃ、　
ｌ　ＯＨ、ｍ、）ＭＳ（相対強度）：２２４（Ｍ”、１
％）、１５１（１００％）。

５７（３０％）、４３（１９％）実施例４３−（アセトキシメチル）−６−エチル−５−オキサト
リシクロ［４，２，１，０３・７］ノナン（（Ｉ）、Ｒ
＝ニアセチルの合成アルコールＣ（Ｉ）　＃　Ｒ＝Ｈ］　２０　ｔ　（０，
１１ｍｏｌ　）％トリエチルアミ７１６．７　ｉｆ　（
０，１６５ｍｏｌ）ｔ　８０−のベンゼン中氷浴下攪拌
した。塩化アセチルｌ　Ｏ，３６９（０，１３２ｍｏｌ
）の２０１！ｄｌベンゼン溶液を２０分で滴下した０室
温で２０分攪拌した後４時間加熱還流した。室温まで冷
却した後エーテル２５０−を加えて２００ｍ１の水で２
回。

飽和１ソウ水１ＯＯ−で２回洗浄し、無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥した。溶媒を留去し減圧下蒸留した。

収量２３．７６ｆ（収率９６．５％）沸点１６３℃／ｌｆｉｌｌｊＨｇ元素分析Ｃ＋５ＨｔｏＯｓとして計算値梯）：　Ｃ；６９．６１　、Ｈ；　８．９９実測
値（％）：　Ｃ；６９．８０．Ｈ；９．１０ＩＲ（Ｎａ
ＣＪ　、ｎｔｉ″１）：２９６０．２８８０，１７４０
゜１３８０．１３６０，１２３０゜ ’Ｈ−ＮＭＲ（δｐｐｍ）　：　３．９７　（２Ｈ＋　
ｓ　）　＋３．７０　（２Ｈ＋　ｓ　）　＋２．０３（
３Ｈ，ｓ）、１．５７（２）］、ｑ。

Ｊ＝　７Ｈｚ　）　、　０．９３　（３Ｈ、ｔ　、　Ｊ
＝７Ｈｚ）。

２．４〜０．７（８Ｈ，ｍ）ＭＳ（相対強度）：２２４（Ｍ”、１６俤）、１０８（
６６慢）。

７９（５３％）、４３（１００襲〕実施例５３−（ゾロパノイロキシメチル）−６−エチル−５−オ
キサトリシクロ（４，２，ｔ、ｏ３１７］ノナン（（Ｉ
）、Ｒ−ゾロノＱノイル〕の合成：実施例４と同様にし
てゾロピオン酸エステル体（（Ｉ）、Ｒ＝ゾロノ？ノイ
ル〕を合成した。

収率６４％沸点１５６〜ｂ元素分析Ｃ１４Ｈ２２０ｓとして計算値（％）：Ｃ；７０．５６．Ｈ；９．３０実測値（
％）　：　Ｃ；　７０．５５　、Ｈ；　９．３５２Ｏ− ＩＲ（ＮａＣＡ’−ｃｒｎ−’　）　：　２９６０　ｅ
　２８８０．１７３５　。

１４６０．１３７５．１３４０゜１１７５．１０４１０４０ＩＨ−Ｎａｐｐｍ）　　：４．０Ｏ（２１１，ｓ
）＋３．７５（ＬＨ，ｄ。

Ｊ＝８Ｈｚ）、３．６２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。

２．６５（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．７８Ｚ）。

１．５５（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．１３（３Ｈ，
ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、０．９２（３Ｂ。

＊、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．７〜０．７（８Ｈ，ｍ）ＭＳ（
相対強度）：２３８（Ｍ”＋３１％）、１５１（５７慢
）。

１０８（６８％）、９３（３０％）、５７（１００％）実施例６　　フレッシュグリーンタイプ石鹸用香料リナ
ロール　　　　　　　　　　　３０タービニルアセテー
ト　　　　　　　　　　　７０ゲラニルニトリル　　　
　　　　　　　　２０ゲラニオール　　　　　　　　　
　６０フエニルエチルアルコール　　　　　　１５０ヒ
ドロキシシトロネラール　　　　　　　　４０セドリル
アセテートリキツド　　　　　１００ベチバー油ゾヤワ
　　　　　　　　　　　２０ヘキシルシンナミツクアル
デヒド　　　２２０クマリン　　　　　　　　　　２０ベンゾインレゾノイド　　　　　　　　　３０上記調合
香料８８０部に３−メトキシメチル−６−エチル−５−
オキサトリシクロ［４，２゜１．０３・７〕ノナン１２
０部を加えることによりフレッシュで清潔感の増したフ
レッシュグリーンタイプ石鹸用香料が得られた。

Ｉ　ＩＦＦＦＦ社名品名３．４．６．７．８−ヘキサハイドロ−４，６，６
゜７．８．８−へキサメチルシクロペンタ−ｒ−２−ベ
ンゾピラン実施例７　ミューグタイゾ調合香料リナロール　　　　　　　　　　　　５０（重量部）ペ
ンシルアセテート２０ロシノール　　　　　　　　　１００ヒドロキシシトロネラール　　　　　　２５０ヘキシル
シンナミツクアルデヒド　　　１５０リラール０◆　　
　　　　　　　　３０ペンシルアセテ−ト　　　　　　
　　　１２０（重量部）上記調合香料７５０部に３−（
ｎ−プロ？キシメチル）−６−エチル−５−オキサトリ
シクロ〔４，２，１，０３１７〕ノナン２５０部を加え
ることによりボディー感の増したミューグタイゾ調合香
料が得られた。

秦＊：ＩＦＦ社商品名４−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シ
クロヘキセン−１−カルボキシアルデヒド以上

Claims

【特許請求の範囲】１、次式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは低級アルキル基又は低級アシル基を示す）で表わされる３−置換メチル−６−エチル−５−オキサ
トリシクロ〔４，２，１，０＾３＾，＾７〕ノナン。２、次式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒは低級アルキル基又は低級アシル基を示す）で表わされる３−置換メチル−６−エチル−５−オキサ
トリシクロ〔４，２，１，０＾３＾，＾７〕ノナンを含
有することを特徴とする香料組成物。