JPH032134A - フルオロフェノールの製造方法 - Google Patents
フルオロフェノールの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/02—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of halogen
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は対応するクロロフルオロベンゼンからのフルオ
ロフェノールの製造に関する。さらに特に、本発明は触
媒量の銅塩の存在下、酸性条件においてのクロロフルオ
ロベンゼンの加水分解に関する。
ロフェノールの製造に関する。さらに特に、本発明は触
媒量の銅塩の存在下、酸性条件においてのクロロフルオ
ロベンゼンの加水分解に関する。
フルオロフェノールは、染料、農薬及び滑剤を含む種々
の工業製品の製造用の有効な中間体である。例えば、米
国特許第4.550.192号に記載されているように
O−フルオロフェノールは((フルオロフェノキシ)−
フェノキシ)プロピオネート除草剤の製造に用いるため
2−フルオロ−4−クロロフェノールもしくは2−フル
オロ−4−ブロモフェノールにそれぞれ塩素化もしくは
臭素化される。
の工業製品の製造用の有効な中間体である。例えば、米
国特許第4.550.192号に記載されているように
O−フルオロフェノールは((フルオロフェノキシ)−
フェノキシ)プロピオネート除草剤の製造に用いるため
2−フルオロ−4−クロロフェノールもしくは2−フル
オロ−4−ブロモフェノールにそれぞれ塩素化もしくは
臭素化される。
フルオロフェノールの従来の製造方法は、典型的には連
続工程を含むジアゾ化ルートに基づいていた。例えば、
英国特許第1,433,455号において、フルオロフ
ェノールは(a)フルオロアニリンをジアゾ化すること
、及び(b)水の存在下ジアゾニウム塩を分解すること
により製造された。
続工程を含むジアゾ化ルートに基づいていた。例えば、
英国特許第1,433,455号において、フルオロフ
ェノールは(a)フルオロアニリンをジアゾ化すること
、及び(b)水の存在下ジアゾニウム塩を分解すること
により製造された。
この他に、フルオロフェノールは対応するハロフルオロ
ベンゼンの加水分解により製造された;例χば、米国特
許第2,950,325号、英国特許第850、888
号、ソ連特許第143.404号、並びにG、G。
ベンゼンの加水分解により製造された;例χば、米国特
許第2,950,325号、英国特許第850、888
号、ソ連特許第143.404号、並びにG、G。
YakobsonらのDokl、Akad、Nauk
5SSR,14L 1395(1961)及びZh、0
bshch、Khim、、 34.932 (1964
)参照。典型的には、これらの加水分解反応は銅触媒の
存在下塩基性条件でおこなわれる。収率は特に競争反応
、例えば還元及びジフェニルエーテル形成により異なる
。すべての目的のため、加水分解反応の製造はブロモ誘
導体に限定され、匹敵する条件下で対応するクロロフル
オロベンゼンはほとんど生成物を与えない。
5SSR,14L 1395(1961)及びZh、0
bshch、Khim、、 34.932 (1964
)参照。典型的には、これらの加水分解反応は銅触媒の
存在下塩基性条件でおこなわれる。収率は特に競争反応
、例えば還元及びジフェニルエーテル形成により異なる
。すべての目的のため、加水分解反応の製造はブロモ誘
導体に限定され、匹敵する条件下で対応するクロロフル
オロベンゼンはほとんど生成物を与えない。
我々は酸性条件下でクロロフルオロベンゼンを対応する
フルオロフェノールに加水分解できることを発見した。
フルオロフェノールに加水分解できることを発見した。
本発明は下式、
○■1
のフルオロフェノールの製造方法に関し、3.0〜6.
5のpHにおいて第一銅もしくは第二銅いずれかの酸化
状態の銅含有触媒の存在下、下式、C! のクロロフルオロベンゼンを水と共に225〜300℃
の温度で加熱することを含んでなる。驚くべきことに、
本発明は、より高価な及びより人手困難なブロモフルオ
ロベンゼンにより達成される収率に匹敵する収率で対応
するクロロフルオロベンゼンからのフルオロフェノール
の製造を可能とする。
5のpHにおいて第一銅もしくは第二銅いずれかの酸化
状態の銅含有触媒の存在下、下式、C! のクロロフルオロベンゼンを水と共に225〜300℃
の温度で加熱することを含んでなる。驚くべきことに、
本発明は、より高価な及びより人手困難なブロモフルオ
ロベンゼンにより達成される収率に匹敵する収率で対応
するクロロフルオロベンゼンからのフルオロフェノール
の製造を可能とする。
クロロフルオロベンゼン出発化合物は市販入手可能な物
質である。
質である。
加水分解反応は銅含有触媒の存在下行なわれる。
好適な触媒は、例えば第一銅(+1)もしくは第二銅(
+2)いずれかの酸化状態の銅の酸化物、水酸化物、塩
化物、臭化物、沃化物、硫酸塩及び酢酸塩を含む。銅含
有触媒は通常クロロフルオロベンゼンのモルあたり0.
03〜0.25モルの触媒ヲ形成する量で用いられるが
、それより多量用いてもよい。
+2)いずれかの酸化状態の銅の酸化物、水酸化物、塩
化物、臭化物、沃化物、硫酸塩及び酢酸塩を含む。銅含
有触媒は通常クロロフルオロベンゼンのモルあたり0.
03〜0.25モルの触媒ヲ形成する量で用いられるが
、それより多量用いてもよい。
加水分解反応は酸性条件、例えば3.0〜6.5、好ま
しくは4.5〜6.5のpHで行なわれる。HCj2が
反応の間発生するので、p++は反応の進行と共に低下
する。小スケール反応において、適当な緩衝)客演の添
加、例えば4.64のpHを有する燐酸二水素カリウム
によりpHを調節することが都合がよい。適当な量の水
酸化ナトリウムの添加により、緩衝液の得られるpHは
6.5までの値に調節される。他の緩衝液システムも同
様に作用する。大スケール反応において、pHは、例え
ばpHを常に監視する再循環側流に苛性アルカリを添加
することにより調節することが都合がよい。
しくは4.5〜6.5のpHで行なわれる。HCj2が
反応の間発生するので、p++は反応の進行と共に低下
する。小スケール反応において、適当な緩衝)客演の添
加、例えば4.64のpHを有する燐酸二水素カリウム
によりpHを調節することが都合がよい。適当な量の水
酸化ナトリウムの添加により、緩衝液の得られるpHは
6.5までの値に調節される。他の緩衝液システムも同
様に作用する。大スケール反応において、pHは、例え
ばpHを常に監視する再循環側流に苛性アルカリを添加
することにより調節することが都合がよい。
本発明の加水分解反応は水性システムを必要とする。大
部分のケースにおいて、(ail;1含有触媒を含む水
相及び(b)クロロフルオロベンゼンからなる二相シス
テムが用いられる。二相システムにおいて、反応は、反
応体の分散を保つため十分撹拌しながら行なわれる。ク
ロロフルオロベンゼンの加水分解を行なうため十分な水
が存在しなければならない。理論上、クロロフルオロベ
ンゼンのモルあたり少なくとも1モルの水が必要である
。実際上、大過剰の水が好ましい。
部分のケースにおいて、(ail;1含有触媒を含む水
相及び(b)クロロフルオロベンゼンからなる二相シス
テムが用いられる。二相システムにおいて、反応は、反
応体の分散を保つため十分撹拌しながら行なわれる。ク
ロロフルオロベンゼンの加水分解を行なうため十分な水
が存在しなければならない。理論上、クロロフルオロベ
ンゼンのモルあたり少なくとも1モルの水が必要である
。実際上、大過剰の水が好ましい。
所望により、この反応は相転移触媒又は界面活性剤の存
在下行なわれる。そのような添加剤はクロロフルオロベ
ンゼンのモルあたり0.001〜0.25モル、好まし
くは0.05〜0.1モル当量の量で用いられる。
在下行なわれる。そのような添加剤はクロロフルオロベ
ンゼンのモルあたり0.001〜0.25モル、好まし
くは0.05〜0.1モル当量の量で用いられる。
相転移触媒は公知の化合物であり、(a)10個以上の
炭素原子を含む四級アンモニウムもしくはホスホニウム
塩、及び(b)クラウンエーテルとして公知の巨大環式
ポリエーテルを含む。好適なりラウンエーテル触媒は1
8−クラウン−6;ジシクロ−へキサノー18−クラウ
ン−6;ジベンゾ−18−クラウン−6;及び15−ク
ラウン−5を含む。
炭素原子を含む四級アンモニウムもしくはホスホニウム
塩、及び(b)クラウンエーテルとして公知の巨大環式
ポリエーテルを含む。好適なりラウンエーテル触媒は1
8−クラウン−6;ジシクロ−へキサノー18−クラウ
ン−6;ジベンゾ−18−クラウン−6;及び15−ク
ラウン−5を含む。
関連するもの、トリス(3,6−ジオキサへブチル)ア
ミンも有効である。好適な四級ホスホニウム塩はテトラ
アルキル及びテトラアリールホスホニウムハリド、スル
フェート等ヲ含ム。
ミンも有効である。好適な四級ホスホニウム塩はテトラ
アルキル及びテトラアリールホスホニウムハリド、スル
フェート等ヲ含ム。
好適な界面活性剤は、例えばアルキルスルホネート塩、
アルキルアリールスルホネート塩、アルキルアリールポ
リエーテルアルコール、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル、及びそのようなエステルのアルキレンオキシド付加
生成物を含む。
アルキルアリールスルホネート塩、アルキルアリールポ
リエーテルアルコール、多価アルコールの脂肪酸エステ
ル、及びそのようなエステルのアルキレンオキシド付加
生成物を含む。
所望により、この反応は抗酸化剤、例えば硫黄及びヒド
ロキノンの存在下行なわれる。抗酸化剤は有利にはクロ
ロフルオロベンゼンのモルあたり0.001〜約0.2
5モルの量で用いられる。
ロキノンの存在下行なわれる。抗酸化剤は有利にはクロ
ロフルオロベンゼンのモルあたり0.001〜約0.2
5モルの量で用いられる。
本発明の方法は225〜300℃の高温で行なわれる。
好ましい温度範囲は250〜290℃である。
反応温度は水の沸点以上であるので、この反応は前記温
度において少なくとも物質の混合物の自生圧力と同じ圧
力において、すなわち反応混合物において水を液相に実
質的に保つに十分な圧力において行なわれる。
度において少なくとも物質の混合物の自生圧力と同じ圧
力において、すなわち反応混合物において水を液相に実
質的に保つに十分な圧力において行なわれる。
本発明の方法の実行において、クロロフルオロベンゼン
、水性緩衝液、銅含有触媒及び添加剤、例えば相転移触
媒もしくは界面活性剤を圧力反応器に加え、次いで密閉
する。反応は前記温度において所望の終了段階まで行な
い、そこで反応器を冷却し、注意深く開く。
、水性緩衝液、銅含有触媒及び添加剤、例えば相転移触
媒もしくは界面活性剤を圧力反応器に加え、次いで密閉
する。反応は前記温度において所望の終了段階まで行な
い、そこで反応器を冷却し、注意深く開く。
この反応は好ましくは副生成物、例えばジフェニルエー
テルを最小にするため完全な転化まで行なわない。フル
オロフェノールは従来の方法、例えば抽出又は蒸留によ
り反応混合物から回収される。未反応クロロフルオロベ
ンゼンは同様の方法により回収され、再利用される。
テルを最小にするため完全な転化まで行なわない。フル
オロフェノールは従来の方法、例えば抽出又は蒸留によ
り反応混合物から回収される。未反応クロロフルオロベ
ンゼンは同様の方法により回収され、再利用される。
以下の例は本発明を説明するものであり、限定しようと
するものではない。
するものではない。
桝土−o−フルオロフェノールの製造
300dの)lastelloy r CJ圧力反応器
に0−クロロフルオロベンゼン16.3 g (0,1
25モル)、1モルのNaH2PO<溶液135m (
pHを6.5にするため十分なNaOHを加える)、テ
トラフェニルホスホニウムプロミド5.08g (0,
0125モル)、及びCu5(14・5H20を3.2
g (0,016モル)加えた。反応器を密閉し、圧
力をテストした。250°(t’24時間撹拌した。
に0−クロロフルオロベンゼン16.3 g (0,1
25モル)、1モルのNaH2PO<溶液135m (
pHを6.5にするため十分なNaOHを加える)、テ
トラフェニルホスホニウムプロミド5.08g (0,
0125モル)、及びCu5(14・5H20を3.2
g (0,016モル)加えた。反応器を密閉し、圧
力をテストした。250°(t’24時間撹拌した。
周囲温度に冷却後、反応器を注意深(開いた。反応器の
内容物を濃H1250dで酸性化し、有機物マドグラフ
ィーにより分析した。反応混合物は以下の分析値を与え
た。
内容物を濃H1250dで酸性化し、有機物マドグラフ
ィーにより分析した。反応混合物は以下の分析値を与え
た。
0−フルオロフェノール(o −FP) 0.
023モル0−りooフルオロベンゼン(o −CFB
) 0.047モルフルオロベンゼン(FB)
0.012モル0−クロロフェノール
わずか未知 fl−0−フルオロフェノールの製造 例1に記載の方法に従い、一連の実験において0−クロ
ロフルオロベンゼン(o−FCB)より0−フルオロフ
ェノール(o−PP)を製造した。反応は機械撹拌機を
取り付けた300d又は600dのHasLelloy
r CJ圧力反応器内で行った。pHは反応の開始
において燐酸の−及び二基基塩並びにその酸もしくは塩
基との混合物の使用により調節された。例えば、pH=
4.64の緩衝液はKl(zPOnの溶液からなってい
る。p11=5.5もしくはpH=6.5の緩衝液はp
H=4.64の緩衝液のに2HPO4もしくはNaOH
の溶液による処理によって製造される。反応条件及び結
果を表Iに示す。緩衝液はその1(d)、モル濃度(M
)及びpl+で示す。
023モル0−りooフルオロベンゼン(o −CFB
) 0.047モルフルオロベンゼン(FB)
0.012モル0−クロロフェノール
わずか未知 fl−0−フルオロフェノールの製造 例1に記載の方法に従い、一連の実験において0−クロ
ロフルオロベンゼン(o−FCB)より0−フルオロフ
ェノール(o−PP)を製造した。反応は機械撹拌機を
取り付けた300d又は600dのHasLelloy
r CJ圧力反応器内で行った。pHは反応の開始
において燐酸の−及び二基基塩並びにその酸もしくは塩
基との混合物の使用により調節された。例えば、pH=
4.64の緩衝液はKl(zPOnの溶液からなってい
る。p11=5.5もしくはpH=6.5の緩衝液はp
H=4.64の緩衝液のに2HPO4もしくはNaOH
の溶液による処理によって製造される。反応条件及び結
果を表Iに示す。緩衝液はその1(d)、モル濃度(M
)及びpl+で示す。
a)テトラフェニルホスホニウムプロミドを5.08
g ガロえた;b)110八Cを15 g 、 Na0
Acを16.5 g加えた; c ) MeOHを13
5mj!加えた; d ) NaBrを25.5g加え
た; e ) NaBrを25.5g加えた。又2つの
触媒を用いた;f)ゾニルFSA(弗素化アルキルカル
ボキシレート 12−50(、ドデシルトリエチルアンモニウムクロリ
ド)1、26g加えた;h)テトラフェニルホスホニウ
ムクロリドを4.68g加えた;i)硫黄を0. 16
g加えた;j)ヒドロキノンを0.55 g加えた;
k)Fluorad FC−95(カリウムフルオロア
ルキルスルホネート)を0.16g加えた一l)硫黄を
10.2g加えた;m)硫黄を0. 16 g加えた。
g ガロえた;b)110八Cを15 g 、 Na0
Acを16.5 g加えた; c ) MeOHを13
5mj!加えた; d ) NaBrを25.5g加え
た; e ) NaBrを25.5g加えた。又2つの
触媒を用いた;f)ゾニルFSA(弗素化アルキルカル
ボキシレート 12−50(、ドデシルトリエチルアンモニウムクロリ
ド)1、26g加えた;h)テトラフェニルホスホニウ
ムクロリドを4.68g加えた;i)硫黄を0. 16
g加えた;j)ヒドロキノンを0.55 g加えた;
k)Fluorad FC−95(カリウムフルオロア
ルキルスルホネート)を0.16g加えた一l)硫黄を
10.2g加えた;m)硫黄を0. 16 g加えた。
12時間後に2HPO.を39、Og加えた;n)12
時時間後uOを2.55g及びに、HPO4を10g加
えた;o)12時間後に28PO.をLog加えた;p
)反応の開始時にK2HPO4を0.25モル加えた;
q)反応の開始時にに2HPO.を0.13モル加えた
;r)6時間後に2HP04を10g加えた;s)6時
間後CuOを2.55g加えた;tN2時間後CuOを
2、55g及びに、HPO4を15g加えた。
時時間後uOを2.55g及びに、HPO4を10g加
えた;o)12時間後に28PO.をLog加えた;p
)反応の開始時にK2HPO4を0.25モル加えた;
q)反応の開始時にに2HPO.を0.13モル加えた
;r)6時間後に2HP04を10g加えた;s)6時
間後CuOを2.55g加えた;tN2時間後CuOを
2、55g及びに、HPO4を15g加えた。
1−m−フルオロフェノールの製造
例2に従い、一連の実験においてm−クロロフルオロベ
ンゼンよりm−フルオロフェノールを製造した。反応条
件及び結果を表Hに示す。
ンゼンよりm−フルオロフェノールを製造した。反応条
件及び結果を表Hに示す。
m−p−フルオロフェノールの製造
例2に従い一連の反応においてp−クロロフルオロヘン
ゼンよりp−フルオロフェノールをVaした。反応条件
及び結果を表■に示す。
ゼンよりp−フルオロフェノールをVaした。反応条件
及び結果を表■に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるフルオロフェノールの製造方法であって、
3.0〜6.5のpHにおいて第一銅もしくは第二銅い
ずれかの酸化状態の銅含有触媒の存在下、下式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるクロロフルオロベンゼンを水と共に225
〜300℃の温度で加熱することを含んでなる方法。 2、銅含有触媒が、第一銅もしくは第二銅いずれかの酸
化状態の銅の酸化物、水酸化物、塩化物、臭化物、沃化
物、硫酸塩又は酢酸塩である、請求項1記載の方法。 3、弗素がオルト位にある、請求項1又は2記載の方法
。 4、弗素がメタ位にある、請求項1又は2記載の方法。 5、弗素がパラ位にある、請求項1又は2記載の方法。 6、反応温度が250〜290℃である、前記請求項の
いずれか記載の方法。 7、pHを緩衝液により3.0〜6.5に保つ、前記請
求項のいずれか記載の方法。 8、相転移触媒の存在下行なう、前記請求項のいずれか
記載の方法。 9、界面活性剤の存在下行なう、前記請求項のいずれか
記載の方法。 10、抗酸化剤の存在下行なう、前記請求項のいずれか
記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US325421 | 1989-03-20 | ||
US07/325,421 US4940821A (en) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | Preparation of fluorophenols |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH032134A true JPH032134A (ja) | 1991-01-08 |
Family
ID=23267816
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2055171A Pending JPH032134A (ja) | 1989-03-20 | 1990-03-08 | フルオロフェノールの製造方法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US4940821A (ja) |
EP (1) | EP0389056B1 (ja) |
JP (1) | JPH032134A (ja) |
AU (1) | AU628489B2 (ja) |
BR (1) | BR9001291A (ja) |
CA (1) | CA2011293A1 (ja) |
DE (1) | DE69002496T2 (ja) |
FI (1) | FI95692C (ja) |
HU (1) | HU204749B (ja) |
IL (1) | IL93729A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1010286C2 (nl) | 1998-10-09 | 2000-04-11 | Food Processing Systems | Inrichting voor het drogen van in hoofdzaak ellipsoïde producten, zoals bijvoorbeeld eieren. |
US6357140B1 (en) | 2000-06-29 | 2002-03-19 | Fps Food Processing Systems B.V. | Apparatus for drying substantially ellipsoid products, such as for instance eggs |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IL116759A0 (en) * | 1996-01-15 | 1996-05-14 | Bromine Compounds Ltd | Process for the preparation of para-fluorophenol |
CN104140362B (zh) * | 2014-07-16 | 2015-12-09 | 新岸诺亚(北京)化工科技有限公司 | 一种间氟苯酚的制备方法 |
CN112645801A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-13 | 甘肃瀚聚药业有限公司 | 一锅法制备邻氟苯酚的方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2950325A (en) * | 1958-06-06 | 1960-08-23 | Dow Chemical Co | Process for making fluorophenols |
GB850888A (en) * | 1958-11-25 | 1960-10-12 | Olin Mathieson | Process for the preparation of para-fluorophenol from para-bromofluorobenzene |
SU143404A1 (ru) * | 1961-05-16 | 1961-11-30 | Н.Н. Ворожцов | Способ получени фторфенолов |
US4122288A (en) * | 1977-11-16 | 1978-10-24 | Uop Inc. | Hydrolysis of alkyl substituted dihalobenzene compounds |
JPS604144A (ja) * | 1983-06-23 | 1985-01-10 | Central Glass Co Ltd | フルオロフエノ−ル類の製造方法 |
DE3430554A1 (de) * | 1984-08-20 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von fluorphenolen |
IT1186719B (it) * | 1985-05-31 | 1987-12-16 | Montedipe Spa | Metodo per la sintesi del fenolo |
-
1989
- 1989-03-20 US US07/325,421 patent/US4940821A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-01 CA CA002011293A patent/CA2011293A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-08 JP JP2055171A patent/JPH032134A/ja active Pending
- 1990-03-13 AU AU51292/90A patent/AU628489B2/en not_active Ceased
- 1990-03-13 IL IL9372990A patent/IL93729A/en unknown
- 1990-03-19 EP EP90200649A patent/EP0389056B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-19 FI FI901358A patent/FI95692C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-03-19 HU HU901603A patent/HU204749B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-03-19 DE DE90200649T patent/DE69002496T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-20 BR BR909001291A patent/BR9001291A/pt not_active Application Discontinuation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL1010286C2 (nl) | 1998-10-09 | 2000-04-11 | Food Processing Systems | Inrichting voor het drogen van in hoofdzaak ellipsoïde producten, zoals bijvoorbeeld eieren. |
US6357140B1 (en) | 2000-06-29 | 2002-03-19 | Fps Food Processing Systems B.V. | Apparatus for drying substantially ellipsoid products, such as for instance eggs |
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Publication number | Publication date |
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IL93729A (en) | 1994-02-27 |
EP0389056B1 (en) | 1993-08-04 |
AU628489B2 (en) | 1992-09-17 |
FI95692B (fi) | 1995-11-30 |
FI901358A0 (fi) | 1990-03-19 |
EP0389056A1 (en) | 1990-09-26 |
CA2011293A1 (en) | 1990-09-20 |
DE69002496D1 (de) | 1993-09-09 |
HUT54096A (en) | 1991-01-28 |
HU901603D0 (en) | 1990-06-28 |
DE69002496T2 (de) | 1993-11-25 |
FI95692C (fi) | 1996-03-11 |
HU204749B (en) | 1992-02-28 |
US4940821A (en) | 1990-07-10 |
AU5129290A (en) | 1990-09-20 |
BR9001291A (pt) | 1991-03-26 |
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