JPH0210132B2

JPH0210132B2 -

Info

Publication number: JPH0210132B2
Application number: JP7968283A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Mochida; Toshio Tateno; Kunitaka Momota; Yasunori Sei
Original assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Morita Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 1983-05-06
Filing date: 1983-05-06
Publication date: 1990-03-06
Also published as: JPS59204143A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフルオロフエノールの製造方法、更に
詳しくはアミノフエノールのジアゾ化およびジア
ゾニウム塩の熱分解、特に熱分解を特定のフツ化
水素酸濃度領域で行うことを特徴とする改良され
たフルオロフエノールの製造方法に関するもので
ある。フルオロフエノールは医薬、農薬の中間体とし
て、又電子関連材料として工業的価値は非常に大
きい。しかしながら、従来工業的に満足できるフ
ルオロフエノールの製造方法はなかつた。フルオ
ロフエノールの従来の製造方法を大別すると、次
の４つである。 (1) アミノフエノールのシーマン反応によるフツ
素化。 (2) メトキシアニリン又はブロムアニリンのシー
マン反応によるフツ素化、それに続くメトキシ
基又はブロム基のヒドロオキシ化。 (3) フエノールの直接フツ素化。 (4) フルオロアニリンのアミノ基のヒドロオキシ
化。 (1)法による、ジアゾニウムテトラフルオロボレ
ート〔J.Chem.Soc P1821（1935）〕、ジアゾニウム
ヘキサフルオロシリケート〔J.Amer.Chem.
Soc71P1863（1949）〕、ジアゾニウムヘキサフルオ
ロホスフエイト〔有機フツ素化学vol1P432〕を
単離し、熱分解する方法は、いずれも殆んどフル
オロフエノールを得ることができない。 (2)法は相当するジアゾニウムテトラフルオロボ
レート〔日化79P1121〕を熱分解して50〜70％の
収率で、フルオロアニソール又はフルオロブロム
ベンゼンを得ている。メトキシ基又はブロム基の
ヒドロオキシ化も収率は良い。しかし、工程は長
く、全体の収率は40〜50％とさほど高くない。加
えて、原料が非常に高価であることを合わせる
と、工業的に適切な方法とは言い難い。 (3)法はテトラグライム溶媒にフエノールを溶解
させ、−10〜−３℃の液温で、チツ素ガスで希釈
したフツ素ガスと反応させて、ｏ―フルオロフエ
ノール57％、ｐ―フルオロフエノール14％の収率
〔特開昭55−145628〕を得ている。この方法は、危険でかつ高価なフツ素を使用す
ること、沸点の近いフエノール、ｏ―フルオロフ
エノール、ｐ―フルオロフエノールの分離操作を
伴ない、ｏ―フルオロフエノール以外のフルオロ
フエノールの合成は困難であることなど、工業的
には問題点が多い。 (4)法は実験室的製造方法であり、工業的採算は
問題外である。そこで、本発明者等は、安価なアミノフエノー
ルを原料としたフルオロフエノールの製法を種々
検討した。芳香族フツ化物を得るには、芳香族アミンか
ら、フツ化水素（AHF）を溶媒に使つて、水が
極力入らないように工夫し、又より水が生成しに
くいNOCl，NOF等をジアゾ化剤に用いたりして
いるのが通例である。しかし、本発明者等は鋭意
研究した結果、意外にも溶媒に、60〜90％のフツ
化水素酸を使用することによつて、従来法にない
極めて収率が良く、しかも簡便にフルオロフエノ
ールを得る方法を見出した。本発明の方法によれば、収率良く、簡便にフル
オロフエノールを得られることに加えて、操作上
次に述べる大きな利点がある。取扱いの難しい、フツ化水素（AHF）を使
用する必要がない。溶媒の沸点が比較的高いため、アミノフエノ
ールの中和溶解工程が短時間に容易に行える。
ジアゾニウム塩の分解温度が高い、ｐ―フルオ
ロフエノールやｏ―フルオロフエノールの場合
でも、オートクレーブ等を必要とせず、常圧で
行なえる。本発明者等は上記の知見をもとに、以下に示す
ように〔１〕アミノフエノールの中和と溶解、
〔２〕ジアゾ化、〔３〕分解を経て、フルオロフエ
ノールを製造する方法を完成させた。中和溶解時の温度は、溶媒の沸点以下であれば
良いが、実際には０〜20℃に冷却しながら行う方
が、操作時間も短かくて良い。アミノフエノールに対するフツ化水素酸量は何
ら制約するものではないが、後のジアゾ化、分解
等の操作と収率等の経済性を考えて、好ましくは
アミノフエノールに対して10〜40倍当量のフツ化
水素酸を使用する。ジアゾ化は短時間に、ほとんど化学量論的に起
る。このため使用するジアゾ化剤はアミノフエノ
ールに対して1.0〜1.3倍当量を使用すれば充分で
ある。本発明で使用するジアゾ化剤は、亜硝酸塩
およびN₂O₃，NOCl，NOF等何でも良い。しか
し、工業的には安価な亜硝酸ナトリウムを使用す
るのが好ましい。ジアゾ化の温度は、生成したジアゾニウム塩の
分解が急激に起る温度以下であれば良いが、分解
温度が低いｍ―フルオロフエノールの製造に関し
ては25℃以下で行うのが好ましい。本発明は、従来、収率の低下をもたらす異常反
応の主原因とされてきた水分を、逆に、故意にあ
る濃度範囲で存在せしめることで、従来にない高
収率でフルオロフエノールを得ることができると
いう新たな事実を見出し完成させたものである。この濃度範囲とは、合成溶媒として60〜90％濃
度のフツ化水素を含有するフツ化水素酸水溶液を
主体とするもので、本発明は、このフツ化水素酸
水溶液に他の成分、たとえばフツ化カリウム、フ
ツ化アンモニウム等を含有するものをも、広く含
んでいる。特に、ジアゾニウム塩の熱分解を上記濃度範囲
の溶媒で行うことに本発明の主旨があり、たとえ
ば、フツ化水素（AHF）又は90％以上のフツ化
水素酸中でジアゾ化後、水又はフツ化水素酸で希
釈する方法、および、60％以下のフツ化水素酸中
でジアゾ化後、フツ化水素（AHF）又は高濃度
フツ化水素酸を加える方法などで、結果的に合成
使用時のフツ化水素の濃度が60〜90％に相当する
ものになれば、同様の効果が得られる。本発明者等が見出した濃度範囲外において、ジ
アゾニウム塩の熱分解を行うと、高いフツ化水素
濃度ではタール分が増加し、低いフツ化水素濃度
ではヒドロキノンの生成でいずれも目的物の収率
が著しく低下する。分解温度は急激な分解が起こらない温度以下で
行えば良い。生成したフルオロフエノールの回収は一般的な
方法で行えば良く、例えば、過剰のフツ化水素を
か性ソーダで中和後、水蒸気蒸留、ベンゼン抽
出、蒸留を経てフルオロフエノールが回収でき
る。次に、実施例をあげて本発明を詳しく説明す
る。実施例１撹拌器を備えたステンレス製１反応器に、80
％フツ化水素酸210ｇを採取した。氷−水浴に浸
して冷却し、撹拌しながらｍ―アミノフエノール
55ｇ（0.5モル）を加えて、フツ酸―ｍ―アミノ
フエノールのフツ化水素酸溶液にした。続いて、
亜硝酸ナトリウム41ｇ（0.6モル）を少量ずつ添
加してジアゾ化した。反応器を氷−水浴から、ホツテイングバスへ移
し、徐々に50℃まで昇温し、ジアゾニウム塩の分
解を行つた。か性ソーダ水溶液を加えて中和後、水蒸気蒸留
にて、ｍ―フルオロフエノールを留出させ、続い
てベンゼン抽出した。抽出液を減圧蒸留した結果、７mmHg、63〜65
℃で31.3ｇの無色透明、オイル状のｍ―フルオロ
フエノールを得た。収率は55.3％であつた。ガス
クロマトグラフイーによる分析結果99.87％の純
度であつた。赤外吸収スペクトル分析結果はｍ―フルオロフ
エノールと完全に一致した。実施例２溶媒にフツ化水素（AHF）168ｇを用いて、実
施例１と全く同様にジアゾ化まで行つたのち、氷
42ｇを加えて希釈し、分解前の液組成を実施例１
と同じとした。分解以後の操作は実施例１と全く同様に行つた
結果、23.5ｇの無色透明、オイル状のｍ―フルオ
ロフエノールを得た。収率は、41.5％であつた。実施例３ｐ―アミノフエノールを原料に、実施例１と全
く同様に、ジアゾ化まで行つた。反応器にステン
レス製還留冷却器を取りつけ、反応器をオイルバ
スに浸し、100〜110℃で５時間、還留させなが
ら、ジアゾニウム塩を分解させた。室温まで放冷
後、か性ソーダ水溶液で中和し、水蒸気蒸留でｐ
―フルオロフエノールを留出させ、ベンゼンで抽
出した。ベンゼン抽出液を減圧蒸留した結果７mmHg68
〜70℃で18.9ｇの淡黄色固体のｐ―フルオロフエ
ノールを得た。収率は33.4％であつた。ガスクロ
マトグラフイーによる分析結果99.99％の純度で
あつた。赤外吸収スペクトル分析結果はｐ―フルオロフ
エノールと完全に一致した。実施例４〜７第１表に示した原料および分解温度で、実施例
４、５は実施例１と全く同じ手順で、実施例６、
７は実施例３と全く同じ手順で合成した。その結
果、第１表の収率で対応するフルオロフエノール
を得た。比較例１〜３溶媒にフツ化水素（AHF）200ｇを用いた。第２表に示した原料および分解温度で、比較例
１は実施例１と全く同じ手順で、比較例２、３は
実施例３と全く同じ手順で行つた。その結果、第
２表の収率で、対応するフルオロフエノールを得
た。比較例４〜５溶媒に40％フツ化水素酸400ｇを用いた。装置
はポリテトラフルオロエチレン又はテトラフルオ
ロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体
を材質に用いた。第２表に示した原料および分解
温度で比較例４は実施例１と同様の手順で、比較
例５は実施例３と同様の手順で合成した。その結果、第２表の収率で対応するフルオロフ
エノールを得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１アミノフエノールを60〜90％のフツ化水素酸
溶液中亜硝酸塩の存在下でジアゾ化したのち、そ
のまま同一系で熱分解するか、または上記濃度以
外のフツ化水素酸溶液中、亜硝酸塩の存在下で、
ジアゾ化したのち、60〜90％のフツ化水素酸濃度
に調整して、熱分解することを特徴とするフルオ
ロフエノールの製造方法。