FI95692C - Menetelmä fluorifenolien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä fluorifenolien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI95692C FI95692C FI901358A FI901358A FI95692C FI 95692 C FI95692 C FI 95692C FI 901358 A FI901358 A FI 901358A FI 901358 A FI901358 A FI 901358A FI 95692 C FI95692 C FI 95692C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- copper
- reaction
- added
- process according
- carried out
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- ZCJAYDKWZAWMPR-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1Cl ZCJAYDKWZAWMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 3
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 159000000021 acetate salts Chemical class 0.000 claims 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 2-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1F HFHFGHLXUCOHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000005288 chlorofluorobenzenes Chemical class 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- -1 (fluorophenoxy) phenoxy Chemical group 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N OOOO Chemical compound OOOO RSPISYXLHRIGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- SJTBRFHBXDZMPS-UHFFFAOYSA-N 3-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=CC(F)=C1 SJTBRFHBXDZMPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOOOO CQGRLHBOVUGVEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical class OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 2
- YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N dibenzo-18-crown-6 Chemical compound O1CCOCCOC2=CC=CC=C2OCCOCCOC2=CC=CC=C21 YSSSPARMOAYJTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-fluorobenzene Chemical class FC1=CC=CC=C1Br IPWBFGUBXWMIPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZHJIJZEOCBKRA-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC(Cl)=C1 VZHJIJZEOCBKRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJCGZNCCVKIBHO-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-fluorobenzene Chemical compound FC1=CC=C(Cl)C=C1 RJCGZNCCVKIBHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 15-crown-5 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCO1 VFTFKUDGYRBSAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)-n,n-bis[2-(2-methoxyethoxy)ethyl]ethanamine Chemical compound COCCOCCN(CCOCCOC)CCOCCOC XGLVDUUYFKXKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSBSKANMAGPIFA-UHFFFAOYSA-N 2-fluorophenol Chemical compound FC1=C(C=CC=C1)O.FC1=C(C=CC=C1)O ZSBSKANMAGPIFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYVOZMPTISNBDB-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1F RYVOZMPTISNBDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKMUKBBWORLNLA-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-fluorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1F ZKMUKBBWORLNLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical class [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical compound [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNPZDCWSIVKRHY-UHFFFAOYSA-N FC1=CC=C(C=C1)O.FC1=CC=C(C=C1)O Chemical compound FC1=CC=C(C=C1)O.FC1=CC=C(C=C1)O RNPZDCWSIVKRHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100010166 Mus musculus Dok3 gene Proteins 0.000 description 1
- JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N OOOOOOOOOOOOO Chemical compound OOOOOOOOOOOOO JWOLLWQJKQOEOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012062 aqueous buffer Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 239000012954 diazonium Substances 0.000 description 1
- 150000001989 diazonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006193 diazotization reaction Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- YXQMBBJITUIBDQ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(triethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](CC)(CC)CC YXQMBBJITUIBDQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010667 large scale reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- MGNPLIACIXIYJE-UHFFFAOYSA-N n-fluoroaniline Chemical compound FNC1=CC=CC=C1 MGNPLIACIXIYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- WFRUBUQWJYMMRQ-UHFFFAOYSA-M potassium;1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-heptadecafluorooctane-1-sulfonate Chemical compound [K+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F WFRUBUQWJYMMRQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000010512 small scale reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphonium chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 WAGFXJQAIZNSEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
- C07C37/02—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis by substitution of halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
1 95692
Menetelmä fluorifenolien valmistamiseksi • Käsillä oleva keksintö koskee fluorifenolien val mistusta vastaavista klooritluoribentseeneistä. Tarkem-5 min ottaen käsillä oleva keksintö koskee klooritluori- bentseenien hydrolyysiä happamissa olosuhteissa kupari-suolojen katalyyttisten määrien läsnäollessa.
Fluorifenolit ovat käyttökelpoisia välituotteita valmistettaessa erilaisia teollisuustuotteita kuten väri-10 aineita, maanviljelyssä käytettäviä pestisidejä ja voi teluaineita. Esim. o-fluorifenoli voidaan kloorata tai bromata 2-fluori-4-kloorifenoliksi tai vastaavasti 2-fluori-4-bromifenoliksi käytettäviksi US-patentissa 4 550 192 kuvattujen ((fluorifenoksi)fenoksi)propionaat-15 tiherbisidien valmistamiseksi.
Tavanomaiset menetelmät fluorifenolien valmistamiseksi pöhjautuvat monivaiheisiin diatsotointireitteihin. Esim. GB-patentissa 1 433 455 fluorifenoleja valmistetaan (a) diatsotoimalla fluorianiliini ja (b) hajottamalla 20 diatsoniumsuola veden läsnä ollessa.
Fluorifenoleja voidaan vaihtoehtoisesti valmistaa hydrolysoimalla vastaavia halogeenitluoribentseenjä, ks. esim. US-patentti 2 950 325, GB-patentti 850 888, venäläinen patentti 143 404 ja G.G. Yakobson ja muut. Dokl.
25 Akad. Nauk SSSR, 141 1395 (1961) ja Zh. Obshch. Khim.
34 932 (1964). Nämä hydrolyysireaktiot suoritetaan tyypillisesti emäksisissä olosuhteissa kuparikatalyytin läsnä ollessa. Saannot riippuvat erityisesti kilpailevista reaktioista kuten pelkistymisestä ja difenyylieet-30 terin muodostuksesta. Käytännössä hydrolyysireaktion ar vo valmistusmenetelmänä rajoittuu bromijohdannaisiin. Samankaltaisissa olosuhteissa vastaavista kloorifluori-bentseeneistä saadaan vähän tai ei lainkaan tuotetta.
Olemme nyt havaineet, että kloorifluoribentseene-35 jä voidaan hydrolysoida vastaaviksi fluorifenoleiksi 2 95692 happamissa olosuhteissa. Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää fluorifenolin valmistamiseksi, jolla on kaava
OH
6· 10 Menetelmälle on tunnusomaista, että kuumennetaan kloori-bentseeniä, jolla on kaava
Cl 15 (g^ veden kera lämpötilassa 225 - 300 °C kuparipitoisen katalyytin läsnäollessa, jonka hapettumisaste on joko 20 kupro tai kupri, pH:ssa 3,0 - 6,5. Käsiteltävänä oleva keksintö mahdollistaa yllättäen fluorifenolien valmistuksen vastaavista klooritluoribentseeneistä saannoin, jotka ovat verrattavissa kalliimmalla ja vaikeammin saatavissa olevilla bromifluoribentseeneillä saavutetta-25 viin saantoihin.
Lähtöyhdisteinä käytettävät klooritluoribentsee-nit ovat kaupan olevia materiaaleja.
Hydrolyysireaktio suoritetaan kuparipitoisen katalyytin läsnäollessa. Sopivia katalyyttejä ovat esim.
30 kuparin oksidi-, hydroksidi-,kloridi-, bromidi-, jodi- di-, sulfaatti- ja asetaattisuolat, joissa hapetusaste on joko kupro (+1) tai kupri (+2). Kuparipitoisen katalyytin käyttömäärä on tavallisesti 0,03-0,25 moolia katalyyttiä klooritluoribentseenin moolia kohti, joskin myös 35 suurempia suhteita voidaan käyttää.
3 95692
Hydrolyysireaktio suoritetaan happamissa olosuhteissa , esim. pH:ssa 3,0-6,5, edullisesti pH:ssa 4,5-' 6,5. Koska reaktiossa syntyy HCl:a, pH laskee reaktion ede tessä. Pienimittaisessa reaktiossa pH:ta säädellään so-5 pivasti lisäämällä asianmukaista puskuriliuosta, esim.
kaliumdivetyfosfaattiliuosta, jonka pH on 4,64. Lisäämällä asianmukainen määrä natriumhydroksidia puskurin aikaansaama pH voidaan sopivasti säätää mihin tahansa arvoon 6,5 reen saakka. Muut puskurisysteemit toimivat 10 yhtä hyvin. Suurimittaisessa reaktiossa pHrta voidaan säädellä jatkuvasti esim. lisäämällä lipeää kierrätettävään sivuvirtaukseen jossa olosuhteet mahdollistavat pH:n jatkuvan tarkkailun.
Käsiteltävänä olevan keksinnön hydrolyysireaktio 15 edellyttää vesisysteemiä. Useimmissa tapauksissa käyte tään kaksifaasisysteemiä, joka käsittää (a) kuparipitois-ta katalyyttiä sisältävän vesifaasin ja (b) kloorifluo-ribenteeenin. Reaktio suoritetaan kaksifaasisysteemissä riittävästi sekoittaen reaktanttien dispersion yllä-20 pitämiseksi. Veden määrän on oltava riittävä kloori- fluoribentseenin hydrolysoimiseksi. Teoreettisesti tarvitaan vähintään yksi mooli vettä klooritluoribentsee-nin moolia kohti. Käytännössä veden suuri ylimäärä on eduksi.
25 Reaktio voidaan valinnaisesti suorittaa faasin- siirtokatalyytin tai pinta-aktiivisen aineen läsnä ollessa. Käsiteltävänä olevassa reaktiossa tällaisia lisäaineita voidaan käyttää määränä 0,001 - 0,25 moolia klooritluoribentseenin moolia kohti, edullisesti 0,05-30 0,1 mooliekvivalenttia.
Faasinsiirtokatalyytit ovat tunnettuja yhdisteitä ja niihin kuuluvat (a) kvaternääriset ammonium- tai fos-foniumsuolat, joissa on 10 tai enemmän hiiliatomi, ja (b) makrosykliset polyeetterit, jotka tunnetaan yleises-35 ti nimellä kruunueetterit. Sopivia kruunueetterikata- 4 95692 lyyttejä ovat 18-kruunu-6, disykloheksano-18-kruunu-6, dibentso-18-kruunu-6 ja 15-kruunu-5. Myös lähisukuinen yhdiste eli tris (3,6-dioksaheptyyli)amiini on tehokas. Sopivia kvaternäärisiä fosfoniumsuoloja ovat tetra-alkyy-5 li- ja tetra-aryylifosfoniumhalogenidit, sulfaatit jne.
Pinta-aktiivisten aineiden sopivia ryhmiä ovat esim. alkyylisulfonaattisuolat, alkyyliaryylisulfonaat-tisuolat, alkyyliaryylipolyeetterialkoholit, moniarvoisten alkoholien rasvahappoesterit ja tällaisten esterien 10 alkyleenioksidiadduktit.
Reaktio voidaan valinnaisesti suorittaa hapettumisen estoaineiden kuten rikin ja hydrokinonin läsnäollessa. Hapettumisen estoaineiden edullinen käyttömäärä on 0,001 - n. 0,25 moolia klooritluoribentseenin moo-15 lia kohti.
Käsiteltävänä oleva reaktio suoritetaan korotetussa lämpötilassa 225- 300 °C. Edullinen lämpötila-alue on 250 - 290 °C.
Koska reaktiolämpötilat ylittävät veden kiehumispis-20 teen, reaktio suoritetaan paineessa, joka on vähintään yhtä suuri kuin materiaaliseoksen kaasunpaine kyseisessä lämpötilassa, eli paineessa, joka on riittävä pitämään reaktioseoksen vesi olennaisesti nestefaasissa.
Käsiteltävänä olevan reaktion suorittamiseksi 25 kloorifluoribentseeni, puskurivesiliuos, kuparipitoinen katalyytti ja mahdolliset lisäaineet kuten faasinsiirto-katalyytti tai pinta-aktiivinen aine lisätään painereak-toriin, joka suljetaan tämän jälkeen. Reaktio saa jatkua määrätyssä lämpötilassa halutun pitkälle, jonka jälkeen reaktori jäähdytetään ja avataan varovasti.
Reaktio saa edullisesti jatkua siten, että konversiota ei suoriteta täydellisesti sivutuotteiden kuten difenyy-lieetterien ja pelkistyneen lähtömateriaalin minimoimiseksi. Fluorifenoli voidaan ottaa talteen reaktioseoksesta ta-35 vanomaisin tekniikon esim. uuttamalla tai tislaamalla.
11 ia 1 Kiiti I I i «I l 5 95692
Reagoimatta jäänyt klooritluoribentseeni voidaan ottaa talteen samanlaisin tekniikoin ja kierrättää uudelleen.
Seuraavat esimerkit valaisevat käsiteltävänä olevan keksinnön toteuttamista ja niiden tehtävänä ei ole 5 rajoittaa keksintöä.
Esimerkki 1 o-fluorifenolin valmistus 300 millilitran (ml) Hastelloy "C" painereakto-riin lisättiin 16,3 grammaa (g) (0,125 mol) ο-kloorifluo- 10 ribentseeniä, 135 ml 1-moolista (M) Na^PO^-liuosta, jo hon oli lisätty riittävästi NaOH:ta pH:n säätämiseksi arvoon 6,5, 5,08 g (0,0125 mol) tetrafenyylifosfonium-bromidia ja 3,2 g (0,016 mol) CuSO^ . 5^0: ta. Reaktori suljettiin ja painetestattiin. Reaktioseosta sekoitettiin 15 24 tuntia (h) 250 °C:ssa. Ympäristölampötilaan jäähtymi sen jälkeen reaktori avattiin varovasti. Reaktorin sisältö hapotettiin 250 ml:11a väkevää HCl:a ja orgaaninen aines uutettiin dietyylieetteriin. Uute analysoitiin pelkästään kaasukromatografialla ja myös sen jälkeen lii-20 tetyllä massaspektrometrillä. Reaktioseoksen analyysitu lokset olivat: o-fluorifenolia (o-FP) 0,023 moolia o-kloorifluoribentseeniä (o-CFB) 0,047 moolia fluoribentseeniä (FB) 0,012 moolia 25 o-kloorifenolia jälkiä tunnistamattomia aineita Esimerkki 2 o-fluorifenolin valmistus o-fluorifenoli (o-FP) valmistettiin o-kloori-30 fluoribentseenistä (o-FCB) ajosarjana, joka suoritettiin ' esimerkissä 1 kuvatulla tavalla. Reaktio suoritettiin 300 ml:n tai 600 ml:n Hastelloy "C" painereaktorissa, joka oli varustettu tehokkaalla mekaanisella sekoitti-mella. Reaktion käynnistyessä pH säädettiin fosforiha-35 pon yksi- tai kaksiemäksisillä suoloilla ja niiden ja 6 95692 happojen tai emästen seoksilla. Esim. puskuri, jonka pH on 4,64, voi muodostua KH2P0^-liuoksesta. Puskuri, jonka pH on 5,5 tai 6,5, voidaan valmistaa käsittelemällä oH 4,64 -puskuria joko I^HPO^in tai NaOH:n liuok-5 sella. Reaktio-olosuhteet ja tulokset on esitetty yhteen vetona taulukossa I. Puskurien kohdalla on ilmoitettu niiden määrä (ml), moolisuus (M) ja pH.
Y 95692 5 θ'
KjKjKiKJfofororoioiorotoroto -P «· OtnviviviviLnvi^iviviviLnvii-i.a oooooooooooooo w.
ί*ΙΟΙΟΙΟΚ0»Ο — IOKJIOt>IOIO 3" ί^· 6 ---------------δ~1 o o o _o _o JD o jd o jd jd jd o _o 1 0
'w W S) 'w M Tj KJ W ij 'm Kl Tj T* — MU_J
inininviviinviviviviviviKoto 3d [J
OOOOOOOOOOOOVIV1 oJ g] KJKJIOKjroKJKJKJKJrorOKJ-»—» g OOOOOOOOOOOOcncn r- ---------------g _ g tn - δ | o
---------------H· I
Ml
M
_yi jn ^ jn w jn yy JH jn jn —** _yi jn _Oi Ό C
Tn vi JJ 'in tn w ui O "ν’ 2 Tn Tn in X O
*""$ ·”3 H· & ----------------- mi e n g £* nnnPpPnS.nnnnnn o x ccch,iLS,coccc:cct:: X ._, *· ιηιηιη^ςσ,^ιηϊΓιηιηιηιηιηιη fi, Γ7Χ O O O »° £ 0£000000 rt· ΪΤ 0 * · Ä Λ . ιή λ ιή Α · Λ. * . * , Α. ** . Α. « 3 X I I “, J1 X Ϊ5ί X X X I X X Q < 000°Χ°0>ν000000 & oiaioijJO^oi^mtt.ff _en _ui _uj g
Tn Η· ---s S- --------------- g- £ O JD O _0 JD O JD JD JO JD JD _o JD O 0 Π> w o "o 'o “o "o o "o "o “o *o "o "o 'o 'o · c» Οοοασιωαι^ΑΝίΌσιΑ-^^κι JJ il •ο-^ονιοοσιοο — οοκιιησιοοί» μ.
_______________O
X
_P O JD O O O JO _p JD JD JD JD O JD O § ~o "-* "’-λ T ~“_* o T_ “_. . T» Td "o Td "o n tn ιοκι-^ιοιηοιηνιιοΐϋσινινισι mi rt vDOOOOOiuivix»-t»duJU)-* oo n tn
,o O O O O O O JD O O O O O JD
ö "o 'o "'o To *o o *o o o o "o o !D
_»_»—»ί*ΟΙο—»-*-*00000 ™
Kotoin—·ιηΐηθ·ί*σιΐυ·ΟΟΐιν.ί» !d X 2
'jooceoovjMjoo'sioo^jiii^oo'j tufupT
ib jn en jo m _t* ^ joi j«j jb jo _jo jo _σ> 0\ο ι-j- tn en kj "bo To T» To "oo T "o To en To o w o> p ÖJ en _______________D i y tn < x σι Ln t» f» t* iB lo lo in tl· ^j’VvivirtpLj. mri jo jo ,t. j» jd jo __oo j» O jn _lo J9 jj j* O M 3
Tl· ~o o o o en cd o -fc» T» en oo en κ> Il νισινΐίονο-*^κοσινι»οΝοσιΐο> no? ^ jb jo j» ib _jo __lo tl· jjj ^en jo o ^ ''en 'en Tn To Td Tb Tn T_ ib T Tn T» Tj vi 5 | | I I I I I I I I 1 I I I_i 8 95692 L σι ιο^ eq__ ^ σι^ tn_ —__ cn^ —^ H di> 00' o’ o' ri-Γ co" io“ oo io —' es oo oo ·- o 'j
(g0 83-inininintOiOiniO'3’'S,rsrsr'»iO
U) -1-1________________ jL ^ o rs_ oo_ o_ o_ io_ nj__ o__ io_ rs_^ o_ oo__ io_ co_ rs_ O (D -H cp in' 00*“ rs*“ «λ Γ'"' r' rs' in in' o 8j in ο- co' m isi>tn ^mf^mioO’ioio^roor^'iOrrim —I---------------- $ }q Q io_ oo_ rs_ ιΟ_ iO_ rs__ rs_ «_ 0_ rs_ 0_ 'ί. 'ί, Ί 'f.
en en -3 äp rC“ oö~ r·.” o’ r··*’ r»*' r^- io" icT —’ o”* rs o o” g jj ^ oor-r^r^r^ooaor^oor^ooooi^aim
inoio^rinrvr^rnoomino'm'ir^. m »-rs·- — — O — — 08»8i0rri — O
Sf o_ o o__ o_ o_ o__ o_ o__ o_ o_ en o" o- o' o“ o' o' o' o' o"' o' o' o o o o .u as rs m o O — rsinior>omiooomrs tn a. coors — cornoerniniemcninio 8u —_ —_ o_ —_ o_ — o_ o_ —__ o_ 0__ o_ ·-_ —__ ό o' o' o' o' o' o' o” o' o~ o' o’” o o' o’ o' en 3----------------
3 -H
_ ti Ή _ n r· in oo σν to o m rs t-.
'Γ 71 rr id r-s ο η- σ> r- ο σι— σι m o id <0 tn ro , o o__ — o__ o__ o_ — o_ o_ o_ o__ o_ o_ ^0 (S ° °K θ' o’" o' o’ o” o” o' o' o" o' o' -P —( ro ro — •m > „ „ ~ £ - C Ό iö - i£> i-. ^ , _ ·*-* ^ to _ H -H CT ^'-'ΐΛ^ΐΛΐΛ^ίΛΐηίϊίΐυ'ί — tn 0 OOmO^m^-mmin^ »n_ in^ in_ q m 0 0 ^ jT x" ‘'Γ ι~· «ν' !£ r£ nf S S S S χ~ £ £ 4J* ^ o ^ O 0 O o o O, o„ i O ·« o
3 S-ι U U l5 “ U
3 0 3 E-i 3 _ ^
r-H
4-1 • T 8^8^.^.8^818^83-8783838^83-878^83
q X vö Φ u L löiOlDkävOiOVOvDlö^vOiO
-σ' 8j* 1/1 8j' *f~ «f 8f' <σ" -83-- 8T_ 8}·' 8J·' 8^ 8f' rt' 7"! _ in inininininminininmin H 5 rs rs rs Λί en---------------- (S _| ooooooooooooooo
Ervrvrsn»n-rvf^r^n»fsn8r8n»rvr^ rsrsrsrsrsrsrsrsrsmrsrsrsrsrs .Sm ooooooooooooooo —Itu inenininininininininininininm n n rs rs_ rs rs_ rs_ rs_ rs_ rs r^ rs rs rs rs rs g T o' o' o~ o’ o' o' o' o' o o’ o' o o' o’ o' 5 8j 8j 8j 8j" 8j 8j 8j 8j 8j 8j 8j 8j 8j 8j 8j" rsrsrsrsrsrsrsrsrsrsrsrsrsrsrs ΐ·υ°οοοοοοοοοοοοοο EDO inr-r-cjir»oir'Oiinrvn»r-»r'r^r-' 2¾ cijrsrsrsrsfNrsrsrsrsrsrsrsrsrs n. iniorvoooo — rsmtj-in^riiio·**3 -R, -----rsrsrsrsrsrs^r-woj
c, I I I I I I I 1 I I I I I I I
s 95692 -k--- •j-j cf, —^ (n io_ tn__ rn_ ^ σι__ <x>_^ o ro o\o ro —’" oo” in" m ^T" o' in σι un"~~ ό” ^ m ·*ί o tnmtOininininiOiDiniotrtioinr'·
Ui________________
Il 0_ «)_ 00_ 00 0__ (N 00^ oo_ co^ o_ ^ 00 % 00_ C ^ O u> cT —' o' vif «ν' oi"voco”ooo*Tco«Jco 0(1)-H toiNintöiNiNictniNiniOincnfNTt ^ > U) 0\0________________ J/j (¾ P 00_ U>_ O O 00^ o_ oo. N. N IO. »N C0„ c/) o) -h r'f o~ tn” in” r^T en o 'i' ^ o tn" tn σ> o> to ro ro ro ooinoti^-oootr~cofftoocooooocooo Σ 4) O,________________ otto·— tn (Nter^tomfNOfNin π, <νο«μ*-οοιν·-ο·-·-π222 u! 2» ° 2. ° 2- 2. 2». ° 2. °_ 2. 2. o^ o_ o cT o” o” o' o o’ o*' o" o' o~ o” o o o" ei* ^ oo rain*-oomin«-coooino^rfOffio -U u_ oor^-njooooooor^oo·— tnoora [/) u o^ «- «- o_ ·- 2. *- ·—_ ·-_ ·-_ g ό o o*" o~ o"* o** o" o* o* o" o o*' o” o” o o ^ ^---------------- Π< Tin Γ'.ΟΟΟΟΟΟΟΟ^-ΟΟΟ’-ΟΓ'-ΓΜΙΝ S Oi τ> fr tnoinoooommoootnoooootofn O 4-> Oi ooooooooo o_ o_ ·—^ o_ o__ o y: w Si ° c5" o" o” o'* o~ o_ o'" o” o** o” o o’' o' o’" o~ 4-> -H $ ro e —&1-J----------------
Ί ) i—I
'[O ίηίηίηίηίηίηίηίηιηιηιηιηιηιηιη > ίηίηίηίηίηίηίηίηιηιηιηιηιηιηιη HI Ή" in’ in' rf" ηΓ" (ν' «'ΤίΝΓ^^ΓΝί^ΓΝίΝίΝ -Η 'Τ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ Ο .-i 4-J 333333333333333 ^ o ro υυυυυυυυυυυυυυυ
m' C X
ro οι ----------------- ^ ._ι o R S ^ fÖ M I V£5 (£U)(X)k0(£^0^)V0^ ^ ^ U> ΙΛ
E""* I 0 ^ ^ ^ rf* rf ^f· 00 ^ C0_ tn ΙΛ N
2 r*T lo*"’ kD i^T icT irT
•Η -H
V ^---------------- n intninintnintntntn s _JLJLJLJLJLJUL:!.!.______ _J ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ
Eh* N Γ-» N Γ"* h» N f^· N N N N S h·
ΓΜΓΜΓΝΓΝΓΜίΝίΝίΝΓΝΓΝ ΓΜ ΓΝ <N ΓΊ <N
5 „ ΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟΟ H[L| ininintnininvotninminintninin 1—1 n (N^ rs) (N_ (N (N (N^ (N nj__ (N_ (N (N (N_ (N^ (N__ 8 Y o' o' o’ o*' o” o” o' o o~ o' o' o o' o~ o' . X--0________________
(N (N (N
rr! ^^’»«»^•TTTrMrsi^rM^rNiN
ΰ (N (N (N (N (N + + (N»-^'-'-
τ5 x; (N (N (N
I oooooooooooootno inn ('»r'-r'-.i'-.p'.f'r-intnininininnnin
:¾ :0 0 (N(N(N(N(N(N(N(N(N(N(N(N(N(NIN
ί-3 O-i________________ -e — rn -¾ ~ £ e o (g, Q.crO’O'O'o· ,}=i, na'^naprira^mra^m'i·^·^·^··^ _< I I I 1 I I 1 I I I I I I I 1 ’» 95692 i ^ *α °v “ΐ.
53 CD ιο — r~ σι O 10 ia νο in νο
Cfl 4J______
Il 00_ IN_ 00_ CMO# s' Jff £ if g ΟφΗ h m τ» In to > Ifl______ (bio o id 00 vt ta in |n .5 Q~ r~·" 2” Tj~ Tr' gal.-·" " ä " “ m ti in rs 00 m o O o o S. O o_ o_ o_
w o" 0“ o" cT
[j 00 σ\ M h to σι tr u. in in m vo en n U — ·χ_ — o_ o 8 4 cT o' d o” rf w ·*______
3 -H
-O JJ n (N m A- O IA
tn v R- 00 10 in rv o H r§ i o O. o_ q_ ._ e qj 0 o σ α σ o iti 5 «______ 0 (ti λ: > — 4j tJ1 ν' in tn in tn - — — x —- tn tn tn tn ·“ S j d d d d “o S Sfc°°°o
Hl C g O U U U
<u o 14-1 ------- λ; ·η λ λ ^ _ M 1-1 ^ -v -- pr 30 I ττ~ vo to in —^ h 3 o, nr - r- “ tv rJ “·1β Tf (N TT —
S M-l U5 KO KO KO
* 0 ti------
Is- — tn s------
_j O OOOO
eh- r*^ r^· f^*
(N (N N N (N
.2 to O OOOO
JJ i*- tn tn tn tn tn q U IN «N IN_ IN IN__ X 4 cT~ o" a~ cT o-
IN
VO VO ΤΑ Ci + t + C? n" 10 vo in
Qj (ti o OOOO
ρ,-j rt tn tn tn tn rv
•m HO ^ IN IN IN IN
h V_______ «r ^ §. 0. ©· o £ «0^2$ m ^ rt τί ^ ^ _«:_____11 ιι 95692 a) lisätty 5,08 g tetrafenyylifosfoniumbromidia, b) lisätty 15 g HOAc, 16,5 g NaOAa, c) lisätty 135 ml MeOH, d) lisätty 25,5 g NaBr, e) lisätty 25,5 g NaBr, käytetty myös kahta katalyyttiä, f) lisätty 3,26 g Zonyl 5 FSA (fluorattu alkyylikarboksylaattisuola), g) lisätty 3,26 g ARQUAD 12-50 (dodekyylitrietyyliammoniumkloridi), h) lisätty 4,68 g tetrafenyylifosfoniumkloridia, i) lisätty 0,16 g rikkiä, j) lisätty 0,55 g hydrokinonia, k) lisätty 0,16 g Fluorad FC-95 (kaliumfluorialkyylisul-10 fonaatti), 1) lisätty 10,2 g rikkiä, m) lisätty 0,16 g rikkiä, lisätty 39,0 g I^HPO^ 12 tunnin kuluttua, n) lisätty 2,55 g CuO ja 10 g I^HPO^ 12 tunnin kuluttua, °) lisätty 10 g I^HPO^ 12 tunnin kuluttua, p) lisätty 0,25 mol I^HPO^ reatkion käynnistyessä, q) lisätty "*5 0,13 mol I^HPO^ reaktion käynnistyessä, r) lisätty 10 g P^HPO^ 6 tunnin kuluttua, s) lisätty 2,55 g CuO 6 tunnin kuluttua), lisätty 2,55 g CuO ja 15 g I^HPO^ 12 tunnin kuluttua.
Esimerkki 3 20 m-fluorifenolin valmistus m-fluorifenoli valmistettiin m-kloorifluoribent-seenistä ajosarjana, joka suoritettiin esimerkissä 2 kuvatulla tavalla. Reaktio-olosuhteet ja tulokset on esitetty yhteenvetona taulukossa II.
12 95692 r m .- oo eo vo *3 » w ^ o\° m «— o ·— (Ö O vo KO r* r*. r- CO 4J_______ c i o o_ <=>_ oo_ in_ o O) -H d( w π HO iO in
*2j>[n«*0IN»Nin»T
-1------ 8 « g ® “ *L «. ^ U) Ifi -H o\< £; £< £4 3; « jg rg CO σι CO 00
N O *~ M fN
m O Q O O O
Ϊ O o_ o__ O
yj 0~ o" o” o"~ o'" oo in in in oo c- ΐ; “-. m io oo o m 0 < *~w o. — —_ — Ö P o' o" o' cT o~ ------
•H
.λ 4JQ_<Nm^D<NfN
2 ,V u_ VO *— rj O CO
^ rd i o_ o_ o M S E o o o o o •h jg η ε 5 Η Ή £j <0 3
0 > rH
5 "t o o S o in ^
P -H - 3 3 ^ 3 Λ·» C
H1 Ή . IP IP O IP O -P
0 0 -P m m c (ö C $ u u ^
E-t 0) ^ U U S
*4-4 ^
•r4 (N
P l- B — ^ (0
^ io in_ co^ »- -P
i4_i x J£f· in_ w” ^ q I °· in 10 in in in 0 ε o~~ ίο*·' kd~ ^ p y s-----s U) (Ν έ rö _j o o o o O T-i
Es Is* h> h* rN fN iN fN :ro _I______:r0 2“ ή u. in m in in in V-> 'HCP IN_ (N (N <N (N & n P o 0~ 0~ 0~ o' f^j S______«
Cn (0 in in in in o 3 - ~ -- - 0-
C X CN
I Ο O O O O -P
E-P in in in in -P
:iti *0 CP in in in in in :(0 p QiO m -------·Η r-4 r, o 5 in m it _ u ΙΛ *7 ΙΛ in ΙΛ ' ' •Γ-) tn -u I <c I I I I I 1 3 13 95692
Esimerkki 4 p-fluorifenolin valmistus p-fluorifenoli valmistettiin p-kloorifluoribentsee-nista reaktiosarjana, joka suoritettiin esimerkissä 2 ku-5 vatulla tavalla. Reaktio-olosuhteet ja tulokset on esi tetty yhteenvetona taulukossa III.
74 95692 ---$- LJ.
en tn n o* tn
kj kj O 'H: E
vj O rt 3
O O · I
K) kj ^ £u _p _p "5? §" KJ "kj r> (—1 UI S H· ® £u kj ro 3 vJ vj 3 O O r- ___Ό C T3
ω I
— — s x Hi
C M
___h P
^ ^ H- O
_σ> _σι (-j VJ ~cn Ή h- £ Ίο I 1-3 ^ "r« (D pj
CP S 3 C
____ O M
h- C
x H' E
QJ DX
n n f cc _ < o o :q pj h
Z- I—< H
3 M
H- -p -s k s S § 5 | fr ---μ.
O
-p ^ g*
o o O K
g g s |
-P ^ I
' g S
A
ij * 'S ET e? v - 0\op- en tn en σι 3 0) tn ___Ω_1_^_ σι σι J2 S* νο οο η· iy Ο "t § °'°0 7 ? rF 00 σϊ vj Ο &> φ O tf° ρ 'ui “en γ - -,
Claims (10)
1. Menetelmä fluorifenolin valmistamiseksi, jolla on kaava
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuparipitoisena katalyyttinä on kuparin oksidi-, hydroksidi-, kloridi-, bromidi-, jodidi-, sulfaatti- tai asetaattisuola, jonka hapettumis- 25 aste on joko kupro tai kupri.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluori on orto-asemassa.
4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluori on meta-asemassa.
5. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että fluori on para-asemassa.
5 OH 6· 10 tunnettu siitä, että kloorifluoribentseeniä, jolla on kaava Cl 15 (Qb kuumennetaan veden kera lämpötilassa 225 - 300 °C kupa-ripitoisen katalyytin läsnä ollessa, jonka hapettumis- 2q aste on joko kupro tai kupri, pH :ssa 3,0 - 6,5.
6. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktiolämpö-tila on 250 - 290 °C. 35 16 95692
7. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pH pidetään arvossa 3,0 - 6,5 puskurilla.
8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mu- 5 kainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetel mä toteutetaan faasinsiirtokatalyytin läsnä ollessa.
9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan pinta-aktiivisen aineen läsnä ollessa.
10. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mu kainen menetelmä, tunnettu siitä, että menetelmä toteutetaan hapettumisen estoaineen läsnä ollessa. I? 95692
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US32542189 | 1989-03-20 | ||
| US07/325,421 US4940821A (en) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | Preparation of fluorophenols |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI901358A0 FI901358A0 (fi) | 1990-03-19 |
| FI95692B FI95692B (fi) | 1995-11-30 |
| FI95692C true FI95692C (fi) | 1996-03-11 |
Family
ID=23267816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI901358A FI95692C (fi) | 1989-03-20 | 1990-03-19 | Menetelmä fluorifenolien valmistamiseksi |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4940821A (fi) |
| EP (1) | EP0389056B1 (fi) |
| JP (1) | JPH032134A (fi) |
| AU (1) | AU628489B2 (fi) |
| BR (1) | BR9001291A (fi) |
| CA (1) | CA2011293A1 (fi) |
| DE (1) | DE69002496T2 (fi) |
| FI (1) | FI95692C (fi) |
| HU (1) | HU204749B (fi) |
| IL (1) | IL93729A (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IL116759A0 (en) * | 1996-01-15 | 1996-05-14 | Bromine Compounds Ltd | Process for the preparation of para-fluorophenol |
| NL1010286C2 (nl) | 1998-10-09 | 2000-04-11 | Food Processing Systems | Inrichting voor het drogen van in hoofdzaak ellipsoïde producten, zoals bijvoorbeeld eieren. |
| US6357140B1 (en) | 2000-06-29 | 2002-03-19 | Fps Food Processing Systems B.V. | Apparatus for drying substantially ellipsoid products, such as for instance eggs |
| CN104140362B (zh) * | 2014-07-16 | 2015-12-09 | 新岸诺亚（北京）化工科技有限公司 | 一种间氟苯酚的制备方法 |
| CN112645801A (zh) * | 2020-12-27 | 2021-04-13 | 甘肃瀚聚药业有限公司 | 一锅法制备邻氟苯酚的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2950325A (en) * | 1958-06-06 | 1960-08-23 | Dow Chemical Co | Process for making fluorophenols |
| GB850888A (en) * | 1958-11-25 | 1960-10-12 | Olin Mathieson | Process for the preparation of para-fluorophenol from para-bromofluorobenzene |
| SU143404A1 (ru) * | 1961-05-16 | 1961-11-30 | Н.Н. Ворожцов | Способ получени фторфенолов |
| US4122288A (en) * | 1977-11-16 | 1978-10-24 | Uop Inc. | Hydrolysis of alkyl substituted dihalobenzene compounds |
| JPS604144A (ja) * | 1983-06-23 | 1985-01-10 | Central Glass Co Ltd | フルオロフエノ−ル類の製造方法 |
| DE3430554A1 (de) * | 1984-08-20 | 1986-02-20 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von fluorphenolen |
| IT1186719B (it) * | 1985-05-31 | 1987-12-16 | Montedipe Spa | Metodo per la sintesi del fenolo |
-
1989
- 1989-03-20 US US07/325,421 patent/US4940821A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-03-01 CA CA002011293A patent/CA2011293A1/en not_active Abandoned
- 1990-03-08 JP JP2055171A patent/JPH032134A/ja active Pending
- 1990-03-13 AU AU51292/90A patent/AU628489B2/en not_active Ceased
- 1990-03-13 IL IL9372990A patent/IL93729A/en unknown
- 1990-03-19 HU HU901603A patent/HU204749B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-03-19 DE DE90200649T patent/DE69002496T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-03-19 FI FI901358A patent/FI95692C/fi not_active IP Right Cessation
- 1990-03-19 EP EP90200649A patent/EP0389056B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-03-20 BR BR909001291A patent/BR9001291A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU901603D0 (en) | 1990-06-28 |
| IL93729A0 (en) | 1990-12-23 |
| IL93729A (en) | 1994-02-27 |
| EP0389056A1 (en) | 1990-09-26 |
| JPH032134A (ja) | 1991-01-08 |
| HUT54096A (en) | 1991-01-28 |
| CA2011293A1 (en) | 1990-09-20 |
| FI95692B (fi) | 1995-11-30 |
| AU5129290A (en) | 1990-09-20 |
| DE69002496T2 (de) | 1993-11-25 |
| EP0389056B1 (en) | 1993-08-04 |
| US4940821A (en) | 1990-07-10 |
| FI901358A0 (fi) | 1990-03-19 |
| BR9001291A (pt) | 1991-03-26 |
| DE69002496D1 (de) | 1993-09-09 |
| AU628489B2 (en) | 1992-09-17 |
| HU204749B (en) | 1992-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3052462B1 (en) | Selective hydrolysis and alcoholysis of chlorinated benzenes | |
| EP0563401B1 (en) | Process for producing halomethyl ester of aliphatic carboxylic acid | |
| FI95692C (fi) | Menetelmä fluorifenolien valmistamiseksi | |
| KR0184272B1 (ko) | 트리유기포스핀촉매를 사용하는 고리형유기 카본에이트와의 페놀 및 티오페놀류의 히드록시알킬화방법 | |
| KR20140124748A (ko) | 비스(1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로필)에테르 및 그 제조방법 | |
| US20210171457A1 (en) | Process for making diaryl sulfones | |
| US4013728A (en) | Process for halogenating a bisphenol | |
| EP0443758A1 (en) | A process for preparing alkylene carbonates | |
| EP2025663B1 (en) | Novel carboxylic acid compound, use thereof, and process for producing the same | |
| JPH0336816B2 (fi) | ||
| KR20110041561A (ko) | ４-브로모페닐 유도체의 제조 방법 | |
| KR100543353B1 (ko) | 할로게노-o-하이드록시디페닐화합물의제조방법 | |
| EP0202838B1 (en) | Process for production of m-phenoxybenzyl alcohol | |
| CN1891680B (zh) | 制备高纯度的无卤邻苯二醛的方法 | |
| JPS6345655B2 (fi) | ||
| KR101669213B1 (ko) | 알파-분지형 지방족 모노 카르복실산 글리시딜 에스테르의 제조 방법 | |
| JP5773995B2 (ja) | リン酸エステルの製造方法 | |
| GB2098985A (en) | Production of alkylene glycols | |
| US2010685A (en) | Halogen derivatives of aliphatic acids | |
| US2803664A (en) | Preparation of trichlorophenylalkyl ethers | |
| KR101609404B1 (ko) | 플루오르화 설포네이트 에스테르를 제조하기 위한 수성 방법 | |
| CN113597421A (zh) | 使用金属三氟乙酸盐产生三氟碘甲烷的方法 | |
| JP2007186440A (ja) | 芳香族クロロメチル化合物の加水分解方法 | |
| EP0090976B1 (en) | 2,2-dihalo-6-halo-6(1-haloisobutyl)cyclohexanone | |
| US6133483A (en) | Process for the production of 2,4,4'-trichloro-2'-methoxydiphenyl ether |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: THE DOW CHEMICAL COMPANY |