JPH03210343A - ポリマーの添加剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリマーを安定化させるための組成物、　及
びこれらの安定化されたポリマーを含む製品に関する。

本発明は、特に、ブタジェンコポリマー、アクリル及び
メタクリルコポリマーを安定化させるための組成物に、
並びにこれらの安定化されたコポリマーを含むポリマー
の製品に関する。

発明の背景 ポリマー、例えばメタクリレート−ブタジェン−スチレ
ン（“ＭＢＳ”）七ツマ−から製造されたポリマー並び
に本明細書中では以後“（メタ）アクリル”と呼ぶアク
リル及びメタクリルエステルモノマーから主に製造され
たポリマーは、改良された衝撃性質を有する製品を与え
るためにポリマーのマトリックス（ｍａｔｒｉｃｅｓ）
中の添加剤として慣用的に用いられる。しかしながら、
ＭＢＳポリマーは、高められた温度で熱及び酸化劣化を
受けがちである。本明細書中で以後アクリル衝撃改質剤
（“ＡＩＭＳ”）ポリマーと呼ぶ、ポリマーマトリック
スのための衝撃改質剤として使用される（メタ）アクリ
ルポリマーもまた、ＭＢＳポリマーよりは程度が少ない
が、熱及び酸化劣化を受けがちである。高められた温度
で劣化するＭＢＳ及びＡＩＭＳポリマーのこの傾向は、
比較的高い処理温度を要求するポリカーボネート及びそ
の他のエンジニアリング樹脂並びにそれらのブレンドの
ようなポリマーマトリックスに改良された衝撃強さを賦
与するこれらのポリマーの能力を阻害する。

ポリマーマトリックス中の添加剤として用いられるＭＢ
Ｓポリマーは、熱及び酸化劣化に対してそれらを保護す
る安定剤によって常習的に処理される。しかしながら、
安定剤は、ポリマーが衝撃強さを失いそしてそれらの酸
化防止作用の副産物としてポリマーマトリックス中に着
色されＩ；不純物を発生させる原因となり得る。

それ故、　ＭＢＳ及びＡＩＭＳのようなポリマーのため
の改良された安定剤に対する、並びにこれらの改良され
た安定剤を含むポリマーを用いられる改良されたポリマ
ーの製品に対する需要が存在する。

発明の概要 本発明は、安定剤組成物に、ポリマーの７トリツクス中
の添加剤としての使用のためのこれらの安定剤組成物を
含むポリマーに、及びこれらの添加剤を含むポリマーの
製品に向けられる。

これらの組成物はポリマーと混合されて、ポリマーのマ
トリックスの物理的及び機械的性質を改良するためのポ
リマーの添加剤を与える。

本発明の安定剤組成物は、種々のポリマー例えばＭＢＳ
、アクリレートーブタジエンースチＩメン、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン、スチレン−ブタジェン
−スチレンブロックコポリマー　スチレン−イソプレン
−スチレンブロックコポリマー及びＡＩＭＳポリマーと
共に用いて、熱劣化及び耐酸化性における驚くべき改良
を示すポリマーの添加剤を与えることができる。

これらのポリマーの添加剤は、有機ホスファイト、構造
式１： の立体的に障害を受けたフェ ノール及び構造式 ： ［ここで上の式においては、 Ｒｔは分岐鎖のアルキルであり、 ｎは１１ ２． ３または４であり、 Ｒ２は少なく と も４の炭素原子の担体基であり、 そして Ｒｓは水素または低級アルキルである］のより軽度に立
体的に障害を受けたフェノールの三元安定剤組成物によ
ってポリマーを処理することによって形成される。

構造■及び■においては簡単のために、四価の炭素原子
構造を完成させる水素原子は示されていない。

本発明の安定剤は、最初に立体的に障害を受けたフェノ
ールと有機ホスファイトとの混合物を形成させポリマー
中に配合することができポリマーの添加剤とされる。こ
の混合物をポリマーと合体させて部分的に安定化されＩ
；ポリマーを生成させ、次にこれをより軽度に立体的に
障害を受けたフェノールによって処理する。別法として
、安定剤の成分を、立体的に障害を受けたフェノール、
より軽度に立体的に障害を受けたフェノール及び有機ホ
スファイトの三元組成物としてポリマーの材料に添加し
てポリマーの添加剤を生成させてもよい。

本発明の安定剤を含むポリマーの添加剤をポリマーマト
リックス中で用いて、改良された物理的及び機械的性質
を有するポリマーの製品を与えることができる。これら
のポリマーの製品は、ポリマーマトリックス中に添加剤
を混合することによって製造し、そして次にこのポリマ
ーマトリックスを成形して改良されたポリマーの製品を
与えることができる。

発明の詳細な説明 本発明の安定剤は、二つの立体的に障害を受けたフェノ
ール及び有機ホスファイトの三元系から成る。これらの
安定剤は、立体的に障害を受けたフェノール、より軽度
に立体的に障害を受けたフェノール及び有機ホスファイ
トを含む。

立体的に障害を受けｔ；フェノールは安定剤の約８〜約
８２重食％を構成し、より軽度に立体的に障害を受けた
フェノールは安定剤の約５〜約７４重量％を構成し、そ
して有機ホスファイトは安 定剤の約５〜約８０重量％を構成する。

本発明の立体的に障害を受けたフェノールは、以下の構
造式： ［式中、 Ｒ１は分岐鎖のアルキル、殊に４〜１２の炭素原子の分
岐鎖の低級アルキル例えばｔｅｒｔ、〜ブチル；２，２
−ジメチルグロピル；ｌ−メチルグロビル；ｓｅｃ、−
プロピル；　１．２．２−　）リメチルプロビル＝２−
メチルプロピルまたは１．２−ジメチル−２−エチルブ
チルなとであり、 ｎは１１２．３まｔ；は４であり、モしてｈは立体的に
障害を受けたフェノールを有するｌまたはそれより多い
ｎプロピオネートエステル基を運ぶ担体基である］ を有する。担体基、Ｒ２は、構造Ｉの酸化防止効果にお
いて直接の役割を演じるものではないと信じられており
、１分子あｔ；すｌまたはそれより多い立体的に障害を
受けたフェノール基を担持する種々の分子が利用できる
ようにするための手段を提供するに過ぎない。本発明は
、既知の酸化防止剤構造物、ここでは特定の７エノール
（とホスファイトとの）の特定の組み合わせに在り、そ
してフェノールの使用に関連した手段にはない。担体基
、Ｒ２は構造■に十分な分子量を授けて、以下に述べる
使用の熱処理が立体的に障害を受けたフェノール成分の
過度の損失を導かないようにすることだけが必要である
。

約４００ダルトンより大きい分子量がほとんどの用途に
おいて効果的であることが見い出される。

かくして、−官能構造１（ｎ＝１）の使用においては、
Ｒ１は少なくとも４の炭素原子のアルキル基、例えば、
０４〜Ｃ３゜アルキル例えばブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、
オクタデシル、エイコシル、トリアコンチルなどである
。ｎｍ　ｌのときは、少なくとも８の炭素原子を含むア
ルキル基が好ましい。多官能構造１　（ｎ−２，３，４
）の使用においては、Ｒ２は、構造工の立体的に障害を
受けたフェノールを有する２、３または４のプロピオネ
ートエステル基を担持するアルキレン基である。構造Ｉ
によって記述されそして知られていてそして当該技術に
おいて使用されるモノ−ビス−及びテトラ官能の立体的
に障害を受けたフェノールの例は以下の各々の化合物を
含む：（Ｒ２がオクタデシルである場合には）：オクタ
デシル３−　（３’、５’−ジーｔｅｒｔ。

ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−）；
（Ｒｔがへキサメチレンである場合には）：ヘキサメチ
レンビス（：Ｌ５−’；　−ｔｅｒｔ、−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシナメート）；及び（Ｒ２がテトラメ
チレンメタンである場合には）：テトラキス［メチレン
（３，５−ジーｔｅｒｔ、−ブチルー４−ヒドロキシヒ
ドロシナメート１メタン。

このようなフェノールは、当該技術において知られてい
る方法によって、例えば、カーク−オスマー（Ｋｉｒｌ
（−０ｔｈｍｅｒ）、化学技術百科事典、第３版中に示
されているような各々のフェノールの酸若しくは金属触
媒を用いるアルキル化または熱アルキル化によって製造
することができる。

その他の単一のまたは多数の構造Ｉの立体的に障害を受
けたフェノールは、既知の縮合方法によって、例えば上
の各々の例においては立体的に障害を受けたフェノール
を有するプロピオン酸とオクタデカノール、１．６−へ
キサメチレングリコールまたはペンタエリトリトールと
の縮合によって製造されると考えられる。

本発明のより軽度に立体的に障害を受けた７エノールは
、以下の構造式： 〔式中、 Ｒ，は上で定義されたようであり、モしてＲ１は水素ま
たは低級アルキル例えばメチル、エチルなどである］ を有する。これらのフェノールは、１．１．３−）リス
（２′−メチル−５’　−ｔｅｒｔ　、−ブチル−４′
ヒドロキシフエニル）ブタンのような化合物（ｃｏｍｐ
ｏｓｉｔｉｏｎ）によって例示される。このようなフェ
ノールは、カーク−オスマー、化学技術百科事典、第３
版中に示されているように、例えば各々の７エノールの
酸若しくは金属触媒を用いるアルキル化まｔ；は熱アル
キル化によって製造することができる。ここでも、簡単
のために、■及び■の四価の炭素原子構造を満たす水素
原子は示されていない。

本発明の有機ホスファイトは、脂肪族及び芳香族ホスフ
ァイト、例えばトリス（モノ−ノニルフェニル）ホスフ
ァイト、ビスノニルフェニルペンタエリトリトールジホ
スファイト、ビスオクタデカニルペンタエリトリトール
ジホスファイト、ビストリデカニルペンタエリトリトー
ルジホスファイト、ビス（２，４−ジーｔｅｒｔ、−ブ
チルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、
ビス（２，６−シーｔｅｒｔ、−ブチル−４−メチルフ
ェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、インプ
ロピリデン−ビス（フェニル−ジ−トリデシル）ジホス
ファイト、ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒ
ｔ、−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、
トリス（２，４−ジーｔｅｒｔ、−ブチルフェニル）ホ
スファイト、トリス（混合上ノー若しくはジ−ノニルフ
ェニル）ホスファイト、フェニルージデカニルホス７ア
イト、トリス−デカニルホスファイト、トリス−フェニ
ルホスファイトなどを含む。これらの有機ホスファイト
は、当該技術において知られているように、例えば、塩
基の存在下でのｐｃａ　、の各々のアルコール及びフェ
ノールによるアルコキシル化及びアリールオキシル化に
よって製造することができる。

安定剤のエマルションを与えるために、界面活性剤が安
定剤と共に含まれてよい。本発明の安定剤と一緒の使用
に適した界面活性剤の例は、２００℃〜３５０℃にわた
って熱的に安定である界面活性剤である。もっとも好ま
しくは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが界面
活性剤として用いられる。界面活性剤の量は、界面活性
剤の特定の性質に依存して典型的には安定剤エマルショ
ンの１５〜２５％（重量による）を構成する。

本明細書中で使用される術語“ポリマーの添加剤”また
は“ポリマー添加剤”は、他のポリマーの組成物への添
加剤として有用であるポリマーの組成物を意味する。

種々のポリマーが本発明の安定剤によって処理されてポ
リマーの添加剤を与えることができる。例えば、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン、スチレン−ブタジ
ェン−スチレンブロックコポリマー　スチレン−イソプ
レン−スチレンなどのようなポリマーを本発明の安定剤
によって処理してポリマーの添加剤を生成させることが
できる。特に、ＭＢＳ及びＡＩＭＳポリマーを本発明の
安定剤によって処理してポリマーの添加剤を生成させる
ことができる。これらのＭＢＳ及びＡＩＭＳのポリマー
の添加剤は、ポリマーマトリックス例えばポリカーボネ
ートに驚くべき改良された物理的及び機械的性質を賦与
することが見い出された。

ポリマーマトリックス例えばポリカーボネート中のポリ
マーの添加剤として有用であるＭＢＳ及びＡｔ１ａｓポ
リマーのタイプは、コア／シェルタイブのものである。

コア／シェルタイブのＭＢＳポリマーは、少なくとも５
０重量％のブタジェンを含むポリマーのゴム状コア、ス
チレンのポリマー　スチレン／メタクリレートポリマー
またはアルキルメタクリレートポリマーのいずれかの第
二段階のシェル、並びに、第二及び第三のシェルの組成
が同一ではないという条件下で、Ｘｆ−レンのポリマー
　スチレン／メタクリレートポリマーまたはアルキルメ
タクリレートポリマーのいずれかの必要に応じた第三段
階のシェルを有する。これらの第二及び第三段階のシェ
ルはまた、橋かけされていてよい。ＡＩＭＳポリマ−は
、例えばコア／シェルタイブの多段階ポリマーとして製
造され、そして少なくとも５０重量％のアルキルアクリ
レートまたはメタクリレートポリマーまたはコポリマー
を含むポリマーのゴム状コア並びに（メタ）アクリルの
及びその他のビニルのモノマーのポリマーまたはコポリ
マーの−またはそれより多い外側の段階、シェルまたは
層を有する。これらのコア及び外側のシェルは、橘かけ
結合及びグラフト結合されていてよい。好ましいＡＩＭ
Ｓポリマーは、例えば米国特許３，６７８．１３３．３
，８０８．１８０及び４，０９６．２０２中に述べられ
ていて、アルキルアクリレートのゴム状コア、スチレン
のポリマー　スチレン−メタクリレートコポリマーまた
はアルキルメタクリ；／−トポリマーのいずれかの−ま
たはそれより多いシェルを有し、または米国特許３．７
９３．４０２中に述べられていて、アルキルメタクリレ
ートのエラストマーでない堅い第−段階並びにスチレン
のポリマー　スチレン−（メタ）アクリレートコポリマ
ーまたはアルキル（メタ）アクリレートポリマー及びコ
ポリマーのいずれかの−またはそれより多いシェルを有
する。

本発明のポリマーの添加剤は、種々の方法によって例え
ば上の式Ｉの立体的に障害を受けたフェノール及び有機
ホスファイトの第一の混合物を生成させ、そしてこの第
一の混合物をポリマーに添加して部分的に安定化された
ポリマーの添加剤を生成させることによって製造するこ
とができる。この部分的に安定化された添加剤を上の式
■のより軽度に立体的に障害を受けたフェノールと混合
してポリマーの添加剤を生成させることができる。別法
として、本ポリマーの添加剤は、ポリマーエマルション
を５Ｌｊｕｌの３成分の混合物と混合することによって
製造することができる。さらに他の別法としては、本ポ
リマーの添加剤は、安定剤をポリマーと乾燥ブレンドす
ることによって製造することができる。

ＭＢＳ及びＡＩＭＳポリマー添加剤の製造のための好ま
しい方法においては、オクタデシル３−　（３’。

５′−ジーｔｅｒｔ、−ブチルー４′−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート及び、例えば、トリス（七ノーノ
ニルフェニル）ホスファイトラ混合シテ第一の安定剤成
分を生成させ、この第一の安定剤成分をコア／シェルタ
イブのＭＢＳまたはＡＩＭＳポリマーと混合して部分的
に安定化されたＭＢＳまたはＡＩＭＳポリマーを生成さ
せる。次に、部分的に安定化されたＭＢＳまたはＡＩＭ
Ｓポリマーを１．１．３−　トリス（２′−メチル−５
’　−ｔａｒｔ、−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル
）ブタンと混合して、ポリカーボネート製品に驚くべき
改良された耐酸化性及び衝撃強さを与える、ポリカーボ
ネートと混合することができるＭＢＳまたはＡＩＭＳポ
リマー添加剤を生成させる。オクタデシル３−　（３’
、５’−ジーｔｅｒｍ、−ブチルー４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート、トリス（七）−ノニルフェニ
ル）ホスファイト及！／１．１．３−　トリス（２′−
メチル−５’−ｔｅｒｔ、−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）ブタンの総量は、ＭＢＳまたはＡＩＭＳポリ
マーの約帆９〜約６．６重量％で変動することができる
。オクタデシル３−　（３’、５’−ジーｔｅｒｔ。

−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
は約０．４〜２．３重量％でよ＜、トリス（モノ−ノニ
ルフェニル）ホスファイトは約０．２５〜２．５重量％
でよく、そして１．１．３−トリス（２′−メチル−５
’−ｔｅｒｔ、−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
ブタンは約０．２５〜１．８重量％でよく、これらのパ
ーセントは１００％としてのＭＢＳまたはＡＩＭＳポリ
マーの重量を基にしている。

本発明の安定剤による旭理によって製造されるポリマー
の添加剤は、広い範囲のポリマーマトリックス中で容易
に用いることができ、改良された物理的及び機械的性質
を有するポリマー製品を与える。本ポリマーの添加剤は
、７　りＩＪリレートメタクリレート、アクリレートと
メタクリレートとの混合物、スチレンとアクリレート、
スチレンとメタクリレート、スチレン誘導体とアクリレ
ート、スチレン誘導体とメタクリレート、マレエート、
フマレートのポリマーアクリレートとのオレフィンコポ
リマー　メタクリレートとのすレフインコポリマー、無
水マレイン酸とそれに続く無水物が官能化されたもの、
並びに芳香族ポリエステル例えばポリ（エチレンテレフ
タレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）などを含
むエンジニアリング樹脂、ナイロンポリマー例えばポリ
（ヘキサメチレンアジパミド）及び関連するポリアミド
、ポリ（ｐ−）ユニしンスルフィト）、ポリスルホン、
ポリアリーレート、ポリスチレン、ポリ（エーテルイミ
ド）、ポリイミド、ポリ（グルタルイミド）、ポリ（フ
ェニレンエーテル）及ヒ式−Ｒ−０−Ｃ（０）−０−［
式中、Ｒは脂肪族、芳香族または複素環式、殊にビスフ
ェノールＡタイフノモのである］のポリカーボネート、
並びにこれらの種々の組み合わせ及びブレンドのような
ポリマーマトリックス中に含めることができる。

般に、本添加剤をポリマーのマトリックス例えばエンジ
ニアリング樹脂とブレンドし、次にこれを成形して改良
された物理的及び機械的性質を有するポリマー製品を生
成させる。改良されたポリマー製品は、例えば、自動車
のバンパー及びスポイラ−のような物品の製造において
、押出しされたパイプ及び形材において、自動車のフー
ドの下の用途例えばポンプ及びモーターハウジングにお
いて使用することができる。これらのポリマーの製品の
ためのその他の用途は、耐熱性及び耐溶媒性エンジニア
リング樹脂用途、医療装置、電気絶縁体並びにパッケー
ジング材料を含む。その他の用途及び物品は当業者には
明らかであろう。

当業者は、今までの説明を用いて、本発明をその最大限
まで利用することができると信じられる。それ故、以下
の好ましい特定の実施態様は、単に説明的なものであり
、そして何ら開示を限定するものではないと解釈される
べきである。以下の実施例においては、特記しない限り
、すべての温度は摂氏度で述べられ、そしてすべての部
及びパーセントは重量による。

！」Ｌ 撹拌機及び数個の入口部を有するステンレススチールオ
ートクレーブに、２６８８部の脱イオン水中の５ｍのジ
フェニルオキシドスルホネート乳化剤及び４．９部のナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの混合物を
仕込む。この混合物をｐＨ４にする。次にこのオートク
レーブを排気し、そして２２９７部のブタジェン、９６
．８部のスチレン、１２部のクメンヒドロペルオキシド
及び２４．５部のジビニルベンゼンを添加し、そして７
０℃で９時間の時間の間反応せしめる。次にさらに３６
．９部の乳化剤を添加する。反応時間の終わりには、−
層の圧力低下は観察されず、残留圧力をベントし、そし
てガムを除去するためにラテックスを濾過する。

ステップＩＢ、　ＭＢＳポリマーの製造ステップＡにお
いて製造された５００部のラテックスに、３４部のスチ
レン、引き続いて５２部の脱イオン水中に溶かした０、
０６８部のナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト、及び０．１３６Ｎのクメンヒドロペルオキシドを添
加する。発熱の完了の１時間後で、３５部のメチルメタ
クリレート、０．３５２部のブチレンジメタクリレート
、１０部の脱イオン水中に溶かした０、０３５部のナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート、及び０．０
７０部のクメンヒドロペルオキシドを添加し、そして完
了まで反応せしめる。生成するポリマーラテックスは、
７７．５重量％のブタジェン／スチレンゴム含量、及び
７３．６％の総括ブタジェン含量を有する。

ステップＩｃ、　ＡＩＭＳポリマーの製造ＵＳ　３，６
７８，１３３の実施例５中に開示された方法に従って、
コア／シェルポリマーを以下の組成物のエマルション中
で製造する：　７９／　０．５／　０．５／／２０の重
量比のブチルアクリレート／トリメチロールプロパント
リアクリレート／ジアリルマレエート／／メチルメタク
リレート。

かくして、適当な反応容器に、８６部の脱イオン水、１
０部のナトリウムラウリルスルフェートの１０重量％水
溶液及び０．１部の氷酢酸の仕込み物を添加する。この
混合物を連続的に撹拌しながら、１００部のエラストマ
ー相モノマー仕込み物（９８，５重量％のブチルアクリ
レート１０．７５重量％のトリメチロールプロパントリ
アクリレート１０．７５重量％のジアリルマレエート）
を添加し、そして反応容器を３０分間窒素でパージする
。

次に、０．１７部のクメンヒドロペルオキシドを添加し
そしてこの混合物を４０℃に加熱する。次に、ナトリウ
ムホルムアルデヒドスルホキシレートの薄い水溶液の小
量の増し分を、発熱によって示されるように重合が開始
されるまで３分間隔で添加する。通常は、約ｏ、ｏｏｉ
〜約０．００５部のスルホキシレートで十分である。反
応を少なくとも１時間、またはモノマーの実質的な消耗
まで継続される。次に、システムの温度ヲ４０℃に調節
し、そして追加のナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート（約０．０５部）を添加する。

エラストマーの相の上に、１００重量部のエラストマー
段階あたり２５重量部の堅い相の七ツマーメチルメタク
リレートが重合される。このメチルメタクリレート及び
帆１５部のクメンヒドロペルオキシドを一度に添加する
。この反応をピーク温度まで約１時間の期間にわたって
発熱せしめ、そしてこの温度をさらに３０分間維持する
。

次に反応混合物をほぼ周囲の温度に冷却する。

ステップ２．ＭＢＳまたはＡＩＭＳポリマー添加剤の製
造 ステップ２Ａ、第一の安定剤成分の製造９０グラムのオ
クタデシル３−（３’、５’−ジーｔｅｒｔ、　−７”
チル−４′−ヒドロキシフェニル）フロビオネート（本
明細書中では以後“酸化防止剤Ａ”と呼ぶ）及び６０グ
ラムのトリス（七ノーノニルフェニル）ホスファイト（
本明細書中では以後“酸化防止剤Ｂ”と呼ぶ）の混合物
の第一の安定剤成分を、温度を７０〜８０℃に上げなが
ら、反応容器に仕込む。混合物が溶融し始める時に、そ
れを激しく撹拌して均質な溶融物を生成させ、それに１
７４グラムのナトリウムドデシルベンゼンスルホネート
の界面活性剤を２０〜２５％活性の水溶液として仕込み
、安定剤成分のエマルションを生成させる。このエマル
ションを１５分間撹拌し、そして５１グラムの脱イオン
水をこのエマルションに添加する。さらに３０分間の混
合の後で、この安定剤成分のエマルションを、以下のス
テップ２Ｂまたは２Ｃにおいてそれぞれ述べるようにＭ
ＢＳまたはＡＩＭＳポリマー添加剤のいずれかを製造す
るのに使用する。

ステップ２Ｂ、　ＭＢＳポリマー添加剤の製造ポリマー
添加剤は、ＭＢＳのまＩ；はＡＩＭＳのタイプのいずれ
であっても、同一の手順によって製造される。かくして
、ＭＢＳポリマーの添加剤を製造するためには、ステッ
プＩＡ及びＢにおいて合成されたＭＢＳポリマーエマル
シ厘ンの５０部固体ラテックスの１，０００グラムを、
５０〜５５℃で、２５グラムの脱イオン水中に予備溶解
されたエチレンジアミン四酢酸のニナトリウム塩（ＥＤ
ＴＡ　−２Ｎａ）であるキレート化剤の帆５グラム、及
びステップ２Ａにおいて生成された安定剤成分エマルシ
ョンの３１グラムと混合する。次に、１．１．３−トリ
ス（２′−メチル−５’　−Ｌｅｒｔ、−ブチル−４′
ヒドロキシフエニル）ブタン（これの１００％活性成分
は、本明細書中では以後“酸化防止剤Ｃ″と呼ぶ）の５
０％活性水溶液の８．６グラムを、安定剤成分を含むＭ
ＢＳラテックスに添加する。生成するエマルションを５
０〜５５℃で３０分間撹拌し、そして次に４０℃未満に
冷却する。このエマルションを慣用のスプレー乾燥によ
って単離すると、自由に流動するＭＢＳポリマーの添加
剤が得られる。

このＭＢＳポリマー添加剤は、かくして、１．５重量％
の酸化防止剤Ａ、１．０重量％の酸化防止剤Ｂ及び約０
．９重量％の酸化防止剤Ｃを含み、ここですべてのパー
セントはポリマー重量を基にしている。

ステップ２Ｃ，ＡＩＭＳポリマー添加剤の製造ポリマー
添加剤は、ＭＢＳのまたはＡＩＭＳのタイプのいずれで
あっても、同一の手順によって製造される。かくして、
ＡＩＭＳポリマーの添加剤を製造するためには、ステッ
プｌｃにおいて合成されたＡＩＭＳポリマーエマルショ
ンの５０％固体ラテックスの１．０００グラムを、５０
〜５５℃で、２５グラムノ脱イオン水中に予備溶解され
たエチレンジアミン四酢酸のニナトリウム塩（ＥＤＴＡ
　−２Ｎａ）であるキレート化剤の０．５グラム、及び
ステップ２Ａにおいて生成された安定剤成分エマルショ
ンの３１グラムと混合する。次に、１．１．３−　）リ
ス（２′−メチル−５’−ｔｅｒｔ、−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）ブタン、“酸化防止剤Ｃの５０％
活性水溶液の８．６グラムを、安定剤成分を含むＡＩＭ
Ｓラテックスに添加する。生成する処理されたエマルシ
ョンを５０〜５５°Ｃで３０分間撹拌し、そして次に４
０℃未満に冷却する。この処理されたエマルションをス
プレー乾燥によって単離すると、自由に流動するＡＩＭ
Ｓポリマーの添加剤が得られる。

このＡＩＭｓポリマポリマー重量かくして、１．５重量
％の酸化防止剤Ａ、１．０重量％の酸化防止剤Ｂ及び約
０．９重量％の酸化防止剤Ｃを含み、ここですべてのパ
ーセントはポリマー重量を基にしている。

改良されたポリマーの製品の製造 各々ステップ２Ｂまたは２ＣからのＭＢＳまたはＡＩＭ
Ｓポリマーの添加剤のいずれであっても、ポリカーボネ
ート中に混入されて驚くべき改良された耐酸化性及び衝
撃強さを有する製品を与える。添加剤をポリカーボネー
トと溶融ブレンドしそして次に生成するポリマー製品を
成形された製品に成形することによって、ポリマー添加
剤をポリカーボネートのポリマーマトリックス中に混入
する。ＭＢＳまたはＡＩＭＳポリマーの添加剤は、ポリ
マーマトリックスの２〜４０重量％の量で用いることが
できる。好ましくは、５〜１５重量％のＭＢＳポリマー
の添加剤、または５〜２０重量％のＡＩＭＳポリマーの
添加剤がポリマーマトリックスに含められてポリマー製
品が製造される。

ＭＢＳポリマーの添加剤をポリカーボネート製品中に（
実施例１〜３）そしてＡＩＭＳポリマーの添加剤をポリ
カーボネート製品中に（実施例６）混入する実施例を以
下にさらに詳細に述べる。

ポリカーボネートとのブレンドに先立つ独立したテスト
のために製造されたＡＩＭＳポリマーの添加剤の例は実
施例４及び５として述べられる。

ＭＢＳ実施例１〜３においては、本発明のＭＢＳポリマ
ーの添加剤を含むポリカーボネートの成形された製品は
、８重量％のＭＢＳ添加剤を４９．０００の重量平均（
Ｍｙ）分子量及び２６．０００の数平均（Ｍｎ）分子量
を有するポリカーボネートと乾燥混合することによって
製造される。この混合物を単軸スクリューの２．５４ｃ
ｍのＫ１１ｌｉｏｎ押出機中で２６０°Ｃで６０ｒｐ巾
で溶融ブレンドしてペレットを生成させ、これらを２７
５ＫｇのＮｅｖｂｕｒｙ射出成形機中で２８５．３３２
または３５７℃のいずれかで射出成形する。射出成形条
件には、３０秒のサイクル時間、１０秒の射出時間、４
．２メガパスカルの射出圧力及び０．３４メガパスカル
の背圧が含まれる。実施例１は、ｌ、５重量％の酸化防
止剤Ａ％１．０重量％の酸化防止剤Ｂ及び１．０重量％
の酸化防止剤Ｃ（ＭＢＳポリマーの重量を基にした重量
％）を含むＭＢＳ添加剤を用いる。それ故、酸化防止剤
Ａは、ＭＢＳポリマーと共に用いられる安定剤組成物（
ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の４２％を構成する。同様に、酸化
防止剤Ｂ及びＣは、各々、ＭＢＳポリマーと共に用いら
れる安定剤組成物の２９％を構成する。実施例２は、１
．５％の酸化防止剤Ａ、２．０％の酸化防止剤Ｂ及び１
．０％の酸化防止剤Ｃ（ＭＢＳポリマーの重量を基にし
た重量％）を含むＭＢＳ添加剤を用いる。実施例３は、
１．５％の酸化防止剤Ａ、１．０％の酸化防止剤Ｂ及び
０．５％の酸化防止剤Ｃ（ＭＢＳポリマーの重量を基に
した重量％）を含むＭＢＳ添加剤を用いる。

本発明のＭＢＳまたはＡＩＭＳポリマー添加剤を含むポ
リカーボネート製品は、驚くべき改良された物理的及び
機械的性質を有する。特に、本発明のＭＢＳまたはＡＩ
ＭＳポリマー添加剤を含むポリカーボネート製品は、顕
著に改良された耐酸化性並びに改良された衝撃強さを有
する。ポリカーボネートマトリックス中に本発明のＭＢ
Ｓポリマーの添加剤を含むことに起因する衝撃強さにお
けるこの驚くべき改良を第Ｉ表中に示す。

第１表は、実施例１〜３並びに比較例１及び２に関する
衝撃強さデータを与える。比較例１は、０．６〜１．０
％のトリエチレングリコールビス（３−（３’−ｔｅｒ
ｔ、−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニ
ル）プロピオネート）及び０．６〜１．０％のジラウリ
ルチオジグロビオネートを含む商業的に入手できる闘Ｂ
Ｓポリマーを基にしたポリマーの添加剤を用いる。比較
例２は、ステップ２Ｂにおいて概略を述べたそして１．
３５重量％の２，６−シーｔａｒｔ、−ブチルクレゾー
ルがステップＩＢのＭＢＳポリマーに添加されたただ一
つの安定剤である実験的な手順によって生成されたＭＢ
Ｓ添加剤を用いる。

第１表 実施例１　　　　　　　６９０ｄ 実施例２　　　　　　　６９０ｄ 実施例３　　　　　　　６９０ｄ 比較例１　　　　　　　６４０ｄ 比較例２　　　　　　　２９０ｂ ９０ｄ ９０ｄ ４０ｄ ６５ｂ ９ｂ 注： １゜ ジュール／メートルでの衝撃強さ ２、　　ＡＳＴＭ方法Ｄ２ｓ６に従って２３°Ｃでノツ
チ付きの６．４ｍｍ幅のアイゾツトバーで実施されたノ
ツチ付きアイゾツト衝撃テスト； ｄ　−延性破損（ｄｕｃｔｉｌｅ　ｆｒａｃｔｕｒｅ）
を示すｂ　−ぜい性（ｂｒｉｔｔｌｅ）破損を示す第■
表は、上で述べた実施例１〜３に関する衝撃強さ及び黄
変（Ｙｅ　ｌ　ｌｏｗｎｅｓｓ）指数値を与える。

第７表中に示されているように、２８５℃で射出成形さ
れそして１２０℃で空気中の１０日間のオーブン老化（
ａｇ　ｉ口ｇ）にかけられた実施例１〜３のポリカーボ
ネート組成物は、それらの元の衝撃強さの驚くべき高い
８５％並びに延性方式の破損を保留する。比較すると、
上で述べた比較例１のポリカーボネート製品は、その元
の衝撃強さの４３％未満を保留するに過ぎずそして望ま
しくないぜい性破損を示す。驚くべき改良された機械的
性質に加えて、本発明のＭＢＳ添加剤を用いるポリカー
ボネート製品は、驚くべき改良された耐酸化性（低下し
た黄変指数によって測られるように）を示す。第■表中
に示されているように、上で述べた比較例１は、実施例
１の３倍より大きい黄変指数を有する。

第■表 実施例１　　　８００ｄ 実施例２　　　７５０ｄ 実施例３　　　７５０ｄ 比較例１　　　７５０ｄ ６９０ｄ　　　　　　　　４０ ６９０ｄ　　　　　　　　　５９ ６９０ｄ　　　　　　　　　４４ ３２０ｂ　　　　　　　　１３１ 注： １、　　ＡＳＴＩＪ方法Ｄ２５６に従った２３°Ｃで３
．２ｍｍ幅のバーでのノツチ付きアイゾツト。

２、　ジュール／メートルでの衝撃強さｄ　−延性破損
を示す ｂ　−ぜい性破損を示す ３、　１２０°Ｃで１０日間空気中でオーブン老化され
たサンプルであるサンプルについて測定された反射率に
よる黄変指数、ＡＳＴ）Ｊ方法Ｄ１９２５゜オーブン老
化の前のサンプルはすべて１２未満の黄変指数値を示し
　ｔこ　。

４、　２８５℃で射出成形されたサンプルについて測定
された衝撃強さ。

５゜１２０℃でｌＯ日間空気中でオーブン老化された射
出成形されたサンプルについて測定された衝撃強さ。

ＡＩＭＳポリマーの添加剤実施例４及び５、並びに比較
のＡＩＭＳポリマーサンプルを、それらの相対熱安定性
の独立したテストのために製造する。

詳細には、実施例４のＡＩＭＳポリマーの添加剤は、ス
テップ２Ｃにおいて述べられた手順によって、以下の割
合を生成させる量で安定剤を使用して製造され（０，９
重量％の酸化防止剤Ａ、０．６％の酸化防止剤Ｂ及び帆
５５％の酸化防田剤Ｃ）、そしてステップＩＣのＡＩＭ
Ｓポリマー中に混入される；ここでＡＩＭＳポリマーの
添加剤中の安定剤の重量％は、１００％としたＡＩＭＳ
ポリマーを基にしている。実施例５のＡＩＭＳポリマー
の添加剤は、実施例４の各々の添加剤のレベルの２倍ヲ
含む；かくして実施例５は、１．８％の酸化防止剤Ａ、
１．２％のＢ及び１．１％のＣを含み、すべての重量％
は１００％としたＡＩＭＳポリマーを基にしている。

ＡＩＭＳポリマーの添加剤（実施例４及び５）の熱安定
性を比較例３に対してテストする。比較例３は、実施例
４及び５のＡＩＭＳポリマー添加剤を製造するのに使用
されたのと同じＡＩＭＳポリマーであるが、安定剤を含
まない。テストは、発熱までの時間を測定するように為
される。発熱までの時間は、空気中で２８０℃で保持さ
れた１５〜２０ミリグラムのサンプルに関して、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）によって測定して最大発熱速度に達
するのに必要とされる時間である。このＤＳＣテストに
おいては、相対熱安定性が、発熱までの時間の長さによ
って明瞭に示される（発熱は急速な劣化の優れた指標を
与える）。

第二のテストは、５０℃から５００℃へサンプルを加熱
する標準のまたは固定された速度の下で空気中で１０％
のサンプル重量損失が起きる温度を観察するように実施
される。このテストは標準の熱重量分析（ＴＧＡ）テス
トである。

これまで述べた熱テストの結果を第ｍ表中に示す。

第■表 ＡＩＭＳポリマー添加剤の熱安定性 比較例３ く１ ２４２℃ 実施例４ １ ２９０℃ 実施例５ ５ ３０５°Ｃ 実施例６においては、本発明のＡＩＭＳポリマーの添加
剤を含むポリカーボネートの成形された製品を、実施例
５のＡＩＭＳポリマーの添加剤の１０重量％を実施例１
〜３において使用されたのと同じポリカーボネートと乾
燥混合することによって製造する。この混合物を溶融ブ
レンドしそして実施例１〜３のＭＢＳ製品に関して述べ
られた条件下で射出成形する。

第■表は、実施例６の製品の黄変指数（Ｙｌ）応答及び
比較例４の製品のそれを表示する。比較例４は、実施例
６におけるのと同じＡＩＭＳポリマーを含み安定剤を含
まないポリカーボネートの成形された製品である。反射
率による黄変指数は、ＡＳＴＭ方法Ｄ１９２５によって
、コンパウンディングの直後の（初期Ｙｌ）及び１２０
℃で１０日間空気中でオーブン老化の後のサンプルにつ
いて測定する。

第■表 ＡＩＭＳ成形製品の黄変指数 サンプル　　初期Ｙｌ　　１２０℃で１０日後のＹｌ比
較例４　　３．５　　　　　８．２ 実施例６　　１．９　　　　　２．９ ポリカーボネートマトリツクスと同様に、本発明のＭＢ
Ｓまｔ；はＡＩＭＳポリマー添加剤は、他のポリマーマ
トリックス、例えばアクリレート、メタクリレート、ア
クリレートとメタクリレートとの混合物、スチレンとア
クリレート、スチレンとメタクリレート、スチレン誘導
体とアクリレート、スチレン誘導体とメタクリレート、
マリニー１−　、フマレートのポリマー　アクリレート
とのオレフィンコポリマー　メタクリレートとのオレフ
ィンコポリマー、無水マレイン酸とそれに続く無水物が
官能化されたものの中に混入することができる。その他
のポリマーマトリックスは、エンジニアリング樹脂例え
ば芳香族ポリエステル例えばポリ（エチレンテレフタレ
ート）、ポリ（ブチＩ／ンテレフタレート）など、ナイ
ロンポリマー例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）
及び関連するポリアミド、ポリ（ｐ−）ユニレンスルフ
ィド）、ポリスルホン、ポリアリ−レート、ポリスチレ
ン、ポリ（エーテルイミド）、ポリイミド、ポリ　（グ
ルタルイミド）、ポリ（フェニレンエーテル）、並びに
これらの種々の組み合わせ及びブレンドを含む。

本発明のポリマー添加剤を含むポリマー製品は、例えば
、射出成形または押出によって、種種の有用な物体及び
物品例えば自動車部品、コンピュータハウジング、電気
器具ハウジング、強いフィルムなどに成形することがで
きる。これらのポリマー製品はまた、ブロー成形された
物品例えばボトル、燃料タンク、自動車バンパーなどを
製造するのに有用である。これらのポリマーの製品のた
めのその他の用途は、耐熱性及び耐溶媒性エンジニアリ
ング熱可塑性樹脂、医療装置、電気絶縁体及び食品包装
を含む。本ポリマー製品は、任意の既知のプラスチック
処理技術によってシート、フィルム、棒（ｒｏｄ）、形
材（ｐｒｏｆ　ｉ　Ｉｓ）または複合部品に成形するこ
とができ、そしてペンキ塗り、染色、装飾、金属被覆、
または耐摩耗性コーティングによって被覆することがで
きる。

本発明を非常に詳細に説明及び例示してきたが、代わり
の実施態様、変更及び改良は、本発明の精神及び範囲か
ら逸脱することなく明らかになるはずである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ａ）構造式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の立体的に障害を受けたフェノール、 ｂ）構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［これらの式中、 Ｒ＿１は分岐鎖のアルキルであり、 ｎは１、２、３または４であり、 Ｒ＿２はアルキル、アルキレン、テトラメチレンメタン
   基、または担体基として機能するその他の基であり、か
   つＲ＿２は少なくとも４の炭素原子を有し、そして Ｒ＿３は水素または低級アルキルである］ のより軽度に立体的に障害を受けたフェノール及び ｃ）有機ホスファイト から成る組成物。 ２）該ホスファイトが脂肪族または芳香族ホスファイト
   である、請求項１記載の組成物。 ３）Ｒ＿１がｔｅｒｔ．−ブチル；２，２−ジメチルプ
   ロピル；１−メチルプロピル；ｓｅｃ．−プロピル；１
   ，２，２−トリメチルプロピル；２−メチルプロピルま
   たは１，２−ジメチル−２−エチルブチルであり、Ｒ＿
   ３が水素またはメチルであり、そして該ホスファイトが
   トリス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイト、ビスノ
   ニルフェニルペンタエリトリトールジホスファイト、ビ
   スオクタデカニルペンタエリトリトールジホスファイト
   、ビストリデカニルペンタエリトリトールジホスファイ
   ト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）
   ペンタエリトリトールジホスファイト、ビス（２，６−
   ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタ
   エリトリトールジホスファイト、イソプロピリデン−ビ
   ス（フェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、ブチリ
   デン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ．−ブチルフェ
   ニル−ジトリデシル）ホスファイト、トリス（２，４−
   ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）ホスファイト、トリ
   ス（混合モノ−若しくはジノニルフェニル）ホスファイ
   ト、フェニル−ジデカニルホスファイト、トリス−デカ
   ニルホスファイトまたはトリス−フェニルホスファイト
   から選ばれる、請求項２記載の組成物。 ４）ｎが１でありそして担体基、Ｒ＿２がＣ＿４〜Ｃ＿
   ３＿０アルキル基である、請求項１記載の組成物。 ５）該アルキル基がオクタデシルである、請求項４記載
   の組成物。 ６）ｎが２でありそして担体基、Ｒ＿２がＣ＿４〜Ｃ＿
   ６アルキレン基である、請求項１記載の組成物。 ７）ｎが４でありそして担体基、Ｒ＿２がテトラメチレ
   ンメタンである、請求項１記載の組成 物。 ８）立体的に障害を受けたフェノールが約８〜約８２％
   を構成し、より軽度に立体的に障害を受けたフェノール
   が約５〜約７４％を構成しそして有機ホスファイトが約
   ５〜約８０％を構成する、請求項１記載の組成物。 ９）立体的に障害を受けたフェノールがオクタデシル３
   −（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４′−ヒド
   ロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス
   （３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシヒ
   ドロシナメート）またはテトラキス［メチレン（３，５
   −ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシナ
   メート］メタンから成りそして有機ホスファイトがトリ
   ス（モノ−ノニルフェニル）ホスファイトである、請求
   項１記載の組成物。 １０）約８〜約８２％の立体的に障害を受けたフェノー
   ル、約５〜約７４％の１，１，３−トリス（２′−メチ
   ル−５′−ｔｅｒｔ．−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）ブタン及び約５〜約８０％のトリス（モノ−ノニ
   ルフェニル）ホスファイトから成る、請求項９記載の組
   成物。 １１）約４２％のオクタデシル３−（３′，５′−ジ−
   ｔｅｒｔ．−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロ
   ピオネート、約２９％の１，１，３−トリス（２′−メ
   チル−５′−ｔｅｒｔ．−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）ブタン及び約２９％のトリス（モノ−ノニルフ
   ェニル）ホスファイトから成る、請求項１０記載の組成
   物。 １２）ポリマー及び請求項１記載の組成物から成る、ポ
   リマー添加剤。 １３）該ポリマーがＭＢＳポリマーである、請求項１２
   記載のポリマー添加剤。 １４）該ポリマーがＡＩＭＳポリマーである、請求項１
   ２記載のポリマー添加剤。 １５）立体的に障害を受けたフェノールが該組成物の約
   ８〜約８２％であり、より軽度に立体的に障害を受けた
   フェノールが該組成物の約５〜約７４％でありそして有
   機ホスファイトが該組成物の約５〜約８０％である、請
   求項１３または１４記載のポリマー添加剤。 １６）該組成物が該ポリマーの約０．９〜約６．６重量
   ％である、請求項１５記載のポリマー添加剤。 １７）ポリマーマトリックス及び請求項１２記載のポリ
   マー添加剤から成る、ポリマー製品。 １８）ポリマーマトリックスがエンジニアリング樹脂で
   ある、請求項１７記載のポリマー製品。 １９）エンジニアリング樹脂がポリカーボネートである
   、請求項１８記載のポリマー製品。 ２０）請求項１７記載のポリマー製品から製造される物
   品。 ２１）請求項１８記載のエンジニアリング樹脂から製造
   される物品。 ２２）請求項１９記載のポリカーボネートから製造され
   る物品。