JPH0517647A - 流動性に優れたスチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 耐熱性を低下させずに流動性を大幅に改良す
る。 【構成】 スチレン系樹脂またはゴム変性スチレン系樹
脂のマトリックス成分に式（１）〜（３）で表される末
端ジアミンの誘導体の群から選ばれる１種または２種以
上の混合物を配合せしめる。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた流動性を有する
スチレン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、スチレ
ン系樹脂またはゴム変性スチレン系樹脂に、特定の構造
を有する末端ジアミン誘導体を配合したことを特徴とす
るスチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン単独の重合または、スチレンと
他のビニルモノマーとの共重合によって得られるスチレ
ン系樹脂は、優れた熱可塑性成形材料として一般雑貨、
弱電部品等に広範に使用されている。しかしながら近年
になり、大型、もしくは薄肉の成形品を得るため、或は
また成形の作業効率を高めるために上記スチレン系樹脂
に対し、流動性のより一層の改良要求が高まってきてい
る。

【０００３】スチレン系樹脂の流動性を向上させるため
には、古くから鉱油を配合することが工業的に実施され
ているが、耐熱性を著しく低下させる。他の種々の添加
物を配合する技術も開示されている。例えば、多価アル
コールと脂肪酸とのエステル（特開昭６１−２２３１０
４５号、特開昭６１−２７５３４１号公報）、高級脂肪
酸とその金属塩（特開昭６２−１３２９５１号公報）、
高級脂肪酸の金属塩と特定の亜リン酸エステル（特開昭
６２−１９０２４２号公報）、脂肪酸アミドや脂肪族ア
ルコールとエチレンビスステアリルアミド（特開昭６２
−２５７９５１号公報）、ステアリルステアレート等の
高級脂肪酸と高級アルコールとのエステル（特開平２−
１３５２４９号公報）、イソシアヌル酸エステル化合物
（特開平２−１９４０４７号公報）等を配合する技術が
開示されている。しかしながら、これらの技術では、流
動性が改良される反面、依然として耐熱性が低下してし
まうという問題が残されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの先
行技術における問題を解決するため、耐熱性を著しく低
下させることなしに、流動性が満足に改良されたスチレ
ン系樹脂組成物を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】このような状況にあっ
て、本発明者等が鋭意探索を繰り返した結果、スチレン
系樹脂に特定の構造を有する末端ジアミン誘導体を配合
することにより、耐熱性を高い水準に保ったまま流動性
が大幅に改良された樹脂組成物が得られることを見いだ
し、本発明に到達した。即ち、本発明はスチレン系樹脂
またはゴム変性スチレン系樹脂に、一般式（１）〜
（３）で表される末端ジアミンの誘導体から選ばれる１
種または２種以上の混合物を配合した流動性に優れたス
チレン系樹脂組成物である。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明のスチレン系樹脂組成物につ
いて詳しく説明する。本発明のスチレン系樹脂組成物の
樹脂成分を構成する上記のスチレン系樹脂は、スチレン
のホモポリマーまたは、スチレンと他のビニルモノマー
との共重合体である。スチレン系樹脂として共重合体を
用いる場合には、主としてスチレン単位と置換スチレン
単位とからなっていることが好ましい。置換スチレンと
しては、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
−クロロスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等が用いう
る。中でもα−メチルスチレンは好適に用いられる。ス
チレン系樹脂の１０重量％未満は、耐熱性を維持し、流
動性を改良するという本発明の目的に反しない限り、ス
チレンと共重合可能な他のコモノマーを用いることがで
きる。このようなコモノマーとしては、ビニルピリジン
等のスチレン系モノマー、ブチルアクリレート等のアク
リル酸エステル、メチルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等
のα、β不飽和ニトリル化合物、Ｎ−フェニルマレイミ
ド等のＮ−置換マレイミド、無水マレイン酸、メタクリ
ル酸等が挙げられる。これらのモノマーの重合は、公知
の任意の方法で行なうことができるが、有機過酸化物、
アゾ化合物等の開始剤を用いて加熱する方法は好適であ
る。重合度は通常、溶融成形用の熱可塑性樹脂として用
い得る程度のものであれば特に制限されない。典型的に
は重量平均分子量で１０万〜１００万程度のものが用い
られる。

【０００８】本発明で用いるゴム変性されたスチレン系
樹脂は、上記のスチレン系樹脂をゴム変性したもの、ま
た上記のスチレン系樹脂にゴム状重合体が単に含有され
たものも含む。ゴム状重合体としては、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体やそれらの水素添加物が
好適に用いうる。これらのゴム状重合体をスチレン系樹
脂に溶融ブレンドしたり、これらのゴム状重合体の存在
下でスチレン等を重合することによって、ゴム変性スチ
レン系樹脂を得ることができる。

【０００９】本発明のスチレン系樹脂組成物中に配合せ
しめる末端ジアミン誘導体は、樹脂のマトリックス成分
に対して適度の相溶性を有し、ゴム成分には相溶性が乏
しい高沸点、高融点の結晶性化合物である。それぞれの
典型的な製造方法及び好適な具体例を示す。一般式
（１）の末端ジアミンのビスアミド誘導体の内、末端基
Ｘが−ＯＨのものは、例えば末端ジアミンとラクトンと
の反応で製造し得る。末端ジアミンとしては、エチレン
ジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジ
アミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミ
ノデカン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミ
ンなどが好適に用い得る。またラクトンとしてはγ−ブ
チロラクトン、ε−カプロラクトンなどが好適に用い得
る。この場合、副生成物はほとんど無く、反応が充分速
く、かつ収率も高い場合が多いので、スチレン系樹脂と
溶融混練時にこの反応を行い、直接本発明の樹脂組成物
を得ることが出来る。

【００１０】一般式（１）の末端ジアミンのビスアミド
誘導体の内、末端基Ｘが−ＮＨ2 のものは例えば末端ジ
アミンとラクタムとの反応で製造し得る。末端ジアミン
としては、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタ
ン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタ
ン、１，１０−ジアミノデカン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミンなどが好適に用い得る。また
ラクタムとしてはγ−ブチロラクタム、ε−カプロラク
タムなどが好適に用い得る。この場合、副生成物はほと
んど無く、反応が充分速く、かつ収率も高い場合が多い
ので、スチレン系樹脂と溶融混練時にこの反応を行い、
直接本発明の樹脂組成物を得ることが出来る。

【００１１】一般式（１）の末端ジアミンのビスアミド
誘導体の内、末端基Ｘが−ＣＯＯＨのものは例えば末端
ジアミンと末端ジカルボン酸との反応で製造し得る。末
端ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，４−ジア
ミノブタン、ヘキサメチレンジアミン、１，８−ジアミ
ノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、ｍ−キシレン
ジアミン、ｐ−キシレンジアミンなどが好適に用い得
る。また末端ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸などが好
適に用い得る。

【００１２】一般式（２）の末端ジアミンのビススルホ
ンアミドは主として末端ジアミンとスルホン酸塩化物の
反応で製造し得る。末端ジアミンとしては、エチレンジ
アミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレンジア
ミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノ
デカン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン
などが好適に用い得る。またスルホン酸塩化物としては
ベンゼンスルホン酸塩化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩
化物、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸塩化物、ｎ−ブチ
ルスルホン酸塩化物、ｎ−オクチルスルホン酸塩化物な
どが好適に用い得る。

【００１３】一般式（３）の末端ジアミンのビスイミド
は末端ジアミンと環状酸無水物もしくはその加水分解物
を混合加熱して得られる。末端ジアミンとしては、エチ
レンジアミン、１，４−ジアミノブタン、ヘキサメチレ
ンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジ
アミノデカン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジ
アミンなどが好適に用い得る。また環状酸無水物として
はコハク酸無水物、グルタル酸無水物、４−メチルシク
ロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、フタル酸無
水物などが好適に用い得る。この場合、副生成物は水で
あり、反応が充分速く、収率も高い場合が多いので、ス
チレン系樹脂と溶融混練時にこの反応を行い、直接本発
明の樹脂組成物を得ることが出来る。

【００１４】スチレン系樹脂またはゴム変性されたスチ
レン系樹脂と末端ジアミン誘導体との割合は、所望する
流動性の程度などにより任意の割合をとり得るが、通常
樹脂１００重量部に対して、末端ジアミン誘導体を０．
５〜１０重量部の割合が好ましく、更に好ましくは１〜
５重量部である。末端ジアミン誘導体の量が少ないと流
動性の改良が充分でなく、多いと耐衝撃性、引っ張り伸
び等の機械的性質が低下し、極端に多いと耐熱性も低下
させてしまう。

【００１５】本発明のスチレン系樹脂組成物の製造方法
は、特に限定されないが、例えばスチレン系樹脂と末端
ジアミン誘導体を、ヘンシェルミキサー等でドライブレ
ンドし、２軸押出機等で溶融混練して製造することが出
来る。また、末端ジアミン誘導体を対応する末端ジアミ
ンとアシル化剤とから樹脂との溶融混練時に系内で生成
せしめることもできる。

【００１６】本発明のスチレン系樹脂組成物中にはこの
他に、諸物性とりわけ耐熱性を低下させる事無く、流動
性を改良するという目的に反しない限り、各種安定剤、
難燃剤、帯電防止剤、着色剤、ガラス繊維等の充填剤、
といったスチレン系樹脂に配合することが知られている
任意の添加物を加えることができる。

【００１７】

【実施例】つぎに実施例で本発明を具体的に説明する。
尚、ビカット軟化点は、ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に従って
測定した。また、メルトフローレートはＡＳＴＭ Ｄ１
２３８に従って条件Ｇ（２００℃、５．０ｋｇ）で測定
した。また、ノッチ付きアイゾット衝撃値は３．２ｍｍ
厚の試験片についてＪＩＳ−Ｋ６８７１に従って測定
し、Ｊ／ｍ単位で表した。また以下の実施例、比較例に
おいて各成分の配合比は断わりのない限り、重量部であ
る。

【００１８】（合成例１）末端ジアミン誘導体１の合成 １１．６グラム（０．１モル）のヘキサメチレンジアミ
ンおよび２２．３グラム（０．２２モル）のトリエチル
アミンを２００ｍｌのトルエンに溶かした。この溶液を
攪拌しながら、予め１００ｍｌのトルエンに溶かしてお
いた４０．０グラム（０．２１モル）のｐ−トルエンス
ルホニルクロリドをゆっくり加えた。加えるにつれて白
色の固体が速やかに生成した。全量を加え終って尚１昼
夜室温で攪拌を続けた。得られたスラリーを希塩酸及び
水で洗浄した後、固形分を漉取した。メタノールで数回
洗浄した後、真空乾燥して融点１５１℃の無色の固体を
得た。

【００１９】（合成例２）末端ジアミン誘導体２の合成 １１．６グラム（０．１モル）のヘキサメチレンジアミ
ンおよび２４．０グラム（０．２１モル）のε−カプロ
ラクトンを２００ｍｌのトルエンに加えて１１０℃に２
時間保った。放冷するにつれ無色の固体が析出した。固
形分を漉取して、冷メタノールで数回洗浄した後、真空
乾燥して融点１３５℃の無色の固体を得た。

【００２０】（合成例３）ゴム変性されたスチレン系樹
脂（共重合体）の合成 スチレン６８重量部とα−メチルスチレン１２重量部と
エチルベンゼン１０重量部を混合し、これにポリブタジ
エンゴム１０重量部を加えて攪拌溶解した。この混合溶
液に開始剤としてパーヘキサ３Ｍ（日本油脂株式会社
製）０．０２重量部を加えて、１１５〜１３５℃の範囲
で重合した。重合液は、連続的にベント装置を備えた押
出機にフィードして、エチルベンゼン、残留モノマー等
の揮発成分を除いてゴムで変性されたスチレン−α−メ
チルスチレン共重合体のペレットを得た。

【００２１】

【実施例１〜４及び、比較例１〜４】ポリスチレン樹脂
（旭化成工業株式会社製、スタイロン６８５）１００重
量部に合成例１、２で合成した一般式（１）及び（２）
で表される末端アミノ酸誘導体１、２または鉱油を表１
に示す重量部ドライブレンドし、ラボプラストミル（東
洋精機製作所株式会社製）で、２００℃、５０ｒ．ｐ．
ｍ．の条件で５分間混練した。なお、鉱油は松村石油研
究所製スモイルＰＳ−２６０を用いた。得られた樹脂組
成物を、２００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ² で加圧成形して
試験片を得た。試験片の一部を用いてビカット軟化点を
測定した。また、残りの一部を細かく裁断してメルトフ
ローレートの測定に供した。

【００２２】

【実施例５】ゴム変性ポリスチレン樹脂（旭化成工業株
式会社製、スタイロン４９５）８０グラム、ヘキサメチ
レンジアミン（ＨＭＤＡ）１．６６グラム、及び無水コ
ハク酸１．４３グラムをドライブレンドし、ラボプラス
トミル（東洋精機製作所株式会社製）で、２００℃、５
０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で樹脂表面に窒素ガスをゆっくり
流しながら５分間混練した。得られた樹脂組成物メチル
エチルケトンとアセトンの１：１の混合物に溶解し静置
した。上澄み液を取り出し、ガスクロマトグラフィーで
分析したところ、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサメチレン）−ジコ
ハク酸イミドが３．７グラム生成していることが確認さ
れた。この樹脂組成物を、２００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ
² で加圧成形して試験片を得た。試験片の一部を用いて
ビカット軟化点及びノッチ付きアイゾット衝撃値を測定
した。また、残りの一部を細かく裁断してメルトフロー
レートの測定に供した。

【００２３】

【実施例６、７及び、比較例５、６】ゴム変性ポリスチ
レン樹脂（旭化成工業株式会社製、スタイロン４９５）
１００重量部に合成例１、２で合成した一般式（１）、
（２）で表される末端アミノ酸誘導体１、２または鉱油
を表１に示す重量部ドライブレンドし、ラボプラストミ
ル（東洋精機製作所株式会社製）で、２００℃、５０
ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間混練した。なお、鉱油は、
比較例１〜４と同じものを用いた。得られた樹脂組成物
を、２００℃、１５０ｋｇ／ｃｍ² で加圧成形して試験
片を得た。試験片の一部を用いてビカット軟化点及びノ
ッチ付きアイゾット衝撃値を測定した。また、残りの一
部を細かく裁断してメルトフローレートの測定に供し
た。

【００２４】

【実施例８、９及び比較例７、８】合成例３で得られ
た、ゴム変性されたスチレン−α−メチルスチレン共重
合体（共重合体１）１００重量部に合成例１、２で合成
した一般式（１）、（２）で表される末端アミノ酸誘導
体１、２または鉱油を表１に示す重量部ドライブレンド
し、ラボプラストミル（東洋精機製作所株式会社製）
で、２２０℃、５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で５分間混練し
た。なお、鉱油は比較例１〜４と同じものを用いた。得
られた樹脂組成物を、２２０℃、１５０ｋｇ／ｃｍ² で
加圧成形して試験片を得た。試験片の一部を用いてビカ
ット軟化点及びノッチ付きアイゾット衝撃値を測定し
た。また、残りの一部を細かく裁断してメルトフローレ
ートの測定に供した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のスチレン系樹脂組成物は実施例
からも明らかなように、従来のスチレン系樹脂に比べ
て、諸物性とりわけ耐熱性を低下させる事無く、流動性
を大幅に改良した熱可塑性成形材料を提供し得るもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】スチレン系樹脂またはゴム変性スチレン系
   樹脂に、一般式（１）〜（３）で表される末端ジアミン
   の誘導体の群から選ばれる１種または２種以上の混合物
   を配合した流動性に優れたスチレン系樹脂組成物。 【化１】