HUT56123A

HUT56123A - Additives stabilizing polymers

Info

Publication number: HUT56123A
Application number: HU907007A
Authority: HU
Inventors: Nazir Ahmed Memon; Joseph Cleveland Koziar
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1989-11-03
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1991-07-29
Also published as: BR9005563A; AU645271B2; IE903968A1; AU6561590A; DE69009677T2; IL96204A0; EP0426499A1; JPH03210343A; CA2028222C; DE69009677D1; ES2054268T3; HU907007D0; EP0426499B1; CA2028222A1; KR0179358B1; IL96204A; ATE106919T1; US5166239A; KR910009805A; MX171261B

Description

A találmány tárgyát polimerek stabilizálására szolgáló kompozíciók, valamint ezeket a stabilizált polimereket tartalmazó termékek képezik, továbbá főként, de nem kizárólagosan, butadién kopolimereket, akril- és metakril-kopolimereket stabilizáló kompozíciók, valamint ezeket a stabilizált kopolimereket tartalmazó polimer termékek.

Az olyan polimereket, mint a metakrilát-butadién-sztirol (MBS) monomerekből készült polimerek, valamint a túlnyomóan akril- és metakril-, amelyeket a következőkben (met)akril jelöléssel illetünk, -észter monomerekből készített polimereket a gyakorlatban polimer mátrixokban adalékként alkalmazzák a termékek ütéssel szembeni jobb tulajdonságainak biztosítására. Az MBS polimerek azonban magasabb hőmérsékleten hajlamosak a hőés oxidatív-bomlásra. A polimer mátrixok ütéssel szembeni tulajdonságainak módosítására alkalmazott (met)akril polimerek - amelyeket a továbbiakban az angol acrylic impact modifiers elnevezés rövidítéseként AIMS polimerekként jelölünk - ugyancsak hajlamosak hő- és oxidatív-bomlásra, bár ennek mértéke kisebb, mint az MBS polimerek esetén. Az MBS és AIMS polimereknek magasabb hőmérsékleten lebomlásra való hajlama gátolja ezen polimereknek azt a képességét, hogy olyan polimer mátrixoknak az ütőszilárdságát javítsák, mint például a polikarbonátok és más műszaki polimerek, valamint elegyeik, amelyeknek feldolgozási hőmérséklete viszonylag magas.

A polimer mátrixokban adalékként alkalmazott MBS és AIMS polimereket rendszerint stabilizátorokkal kezelik, hogy a hő- és oxidatív-bomlástól megvédjék. A stabilizátorok alkalmazása *

- 3 azonban azzal járhat, hogy a polimer elveszti ütőszilárdságát, és a polimer mátrixban az antioxidáns hatás melléktermékeként színes szennyeződések jönnek létre. A találmány célja ennek megfelelően MBS és AIMS polimerekben alkalmazható olyan stabilizátorok biztosítása, amelyek mellett az előbbi hátrányok közül egy vagy több csökkenthető, és olyan polimer termékek létrehozása, amelyek a javított stabilizátorokat tartalmazó polimerek felhasználása folytán maguk is javítottak.

A találmány szerinti stabilizátor kompozíció számos polimerrel alkalmazható, használható például MBS, akrilát-butadién-sztirol, akrilnitril-butadién-sztirol, sztirol-butadién-sztirol blokk kopolimerek, sztirol-izoprén-sztirol blokk kopolimerek és AIMS polimerek esetén, olyan polimer adalékként, amely meglepő módon ellenáll a hő- és oxidatív-bomlásnak.

A polimer adalékokat úgy készítjük, hogy egy polimert egy szerves foszfitból, egy (I) általános képletü sztérikusan gátolt fenolból és egy (II) általános képletü sztérikusan kevésbé gátolt fenolból - a képletekben R]_ jelentése elágazó láncú alkilcsoport, n értéke 1, 2, 3 vagy 4, R£ jelentése legalább 4 szénatomos hordozócsoport és R3 jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, különösen metil- vagy etilcsoport, bár más 1-4 szénatomos alkilcsoport is lehet - álló terner stabilizátor kompozícióval kezelünk.

Az egyszeerűség kedvéért az (I) és (II) általános képletekben a 4 vegyértékű szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomokat nem tüntettük fel, bár azok természetesen jelen vannak.

A találmány szerinti stabilizátort bevihetjük a polimerbe • ·

- 4 polimer adalék lérehozására oly módon, hogy először a sztérikusan gátolt fenolból és a szerves foszfitból képezünk elegyet, ezt az elegyet hozzuk össze a polimerrel, részlegesen stabilizált polimer előállítására, amelyet azután a sztérikusan kevésbé gátolt fenollal kezelünk. Más megoldás szerint a stabilizátor komponenseit a sztérikusan gátolt fenolt, a sztérikusan kevésbé gátolt fenolt és a szerves foszfitot tartalmazó terner kompozíció formájában adhatjuk hozzá a polimer anyaghoz a polimer adalék előállítására.

A találmány szerinti stabilizátort tartalmazó polimer adalék polimer mátrixokban használható fel olyan polimer termékek előállítására, amelyek javított fizikai és mechanikai jellemzőkkel bírnak. A polimer termékek előállíthatok oly módon, hogy az adalékot a polimer mátrixba keverjük, majd a polimer mátrixot javított polimer termékké öntjük.

Előnyösen a három összetevőből álló stabilizátor komponensben a sztérikusan gátolt fenol mintegy 8-82 tömeg %, a sztérikusan kevésbé gátolt mintegy 5-74 tömeg %, és a szerves foszfit mintegy 5-80 tömeg % mennyiséget tesz ki.

A sztérikusan gátolt fenol (I) általános képletében R^ előnyös jelentése 4-12 szénatomos elágazó láncú rövidszénláncú alkilcsoport, például terc-butil-, 2,2-dimetil-propil-, 1-metil-propil-, szek-propil-, 1,2,2-trimetil-propil-, 2-metil—propilvagy 1,2-dimetil-2-etil-butil-csoport. Az R2 hordozó csoport egy vagy több olyan n-propionát-észter-csoportot hordoz, amelyhez a sztérikusan gátolt fenol kapcsolódik. Nem feltételezzük, hogy az R2 hordozó csoport közvetlen szerepet játszana az (I) általános • · ·· ·««· · · • · · · ·

- 5 képletü vegyület antioxidáns tulajdonságában, szerepe egyszerűen az, hogy eszközül szolgál számos olyan molekula hozzáférhetővé tételére, amelyek egy vagy több szférikusán gátolt fenol csoportot tartalmaznak molekulánként. A találmány lényege ismert antioxidáns szerkezetek sajátos kombinációja, így sajátos fenoloké (foszfittál), nem pedig a fenol használatba vitelére szolgáló hordozó eszközökben áll. Az R₂ hordozó csoportnak csak elegendően nagy molekulatömeget kell biztosítania az (I) általános képletü vegyületeknek ahhoz, hogy az alkalmazás során fellépő, a következőkben ismertetendő hőkezelések ne vezzessenek a szférikusán gátolt fenol komponens túlságos veszteségéhez. Legtöbb felhasználás szempontjából a 400 daltont meghaladó molekulatömeget hatékonynak találtuk. így például egy monofunkciós (I) általános képletü vegyület esetén (n = 1) R₂ legalább 4 szénatomos, például 4-30 szénatomos alkilcsoport, például butil-, pentil-, hexil-, heptil-, oktil-, ηο-nil-, decil-, dodecil-, oktadecil-, eikozil- vagy triakontil-csoport lehet, η = 1 értéke mellett előnyösek a legalább 8 szénatomos alkilcsoportok. Az (I) általános képletü vegyület többfunkcós szerkezete esetén (n = 2, 3, 4) R₂ lehet egy alkiléncsoport, amely 2, 3 vagy 4 olyan propionát-észter-csoportot hordoz, amelyekhez a szférikusán gátolt fenol kapcsolódik. Ha n = 4, R₂ lehet tetrametilén-metáncsoport. Az (I) általános képletnek megfelelő mono-, bisz- és tetrafunkciós szférikusán gátolt fenolok ismertek, és a szakmában használatosak, közéjük tartoznak a következő kompozíciók: (R₂oktadecil jelentése esetén): oktadecil-3-(3¹,5'-di-terc-butil-4'-hidroxi-fenil)-propionát; (R₂ hexametilén jelentése esetén):

♦ · *··· ·· ···«

- 6 hexametilén-bisz[3,5-di(tere—butil)-4-hidroxi-hidrocinnamát]; és (R2 tetrametilén-metán jelentése esetén): tetrakisz[metilén-[3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-hidrocinnamát]-metán. Az ilyen fenolok szakember számára ismert eljárásokkal előállíthatók, például a megfelelő fenoloknak savval vagy fémmel katalizált alkilezésével vagy hőalkilezésével, amint azt az Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer szakirodalmi helyen ismertetik. Más, az (I) általános képletnek megfelelő egyszeresen vagy többszörösen sztérikusan gátolt fenolok is elképzelhetők, például olyanok, amelyek szakember számára ismert kondenzációs eljárásokkal előállíthatók, például a sztérikusan gátolt fenolt hordozó propionsavnak oktadekanollal, 1,6-hexametilénglikollal vagy pentaeritrittel való kondenzálásával.

A sztérikusan kevésbé gátolt (II) általános képletü fenolok példájaként említjük az 1,1,3-[2'-metil-5'-(terc-butil)-4'hidroxi-fenil]-butánt. Az ilyen fenolok előállíthatók például a megfelelő fenoloknak savval vagy fémmel katalizált alkilezésével vagy hőalkilezésével, amint azt az Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. kiadás szakirodalmi helyen ismertetik. Az egyszerűség kedvéért itt sem jelöltük az (I) és (II) általános képletekben a négyvegyértékű szénatomokhoz kapcsolódó hidrogénatomokat .

A találmány szerinti kompozíciókban alkalmazható szerves foszfitok lehetnek alifás vagy aromás foszfitok, például trisz(mono-nonil-fenil)-foszfit, bisz(nonil-fenil)-pentaeritritdifoszfit, bisz-oktadekanil-pentaeritrit-difoszfit, bisz(tridekanil-pentaeritrit-difoszfit, bisz[2,4-di-(terc-butil)-fenil]•« * · »··· ·· • · · · · · · ·♦ · ♦ « • · · · · ·

- 7 pentaeritrit-difoszfit, bisz[2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenil]pentaeritrit-difoszfit, izopropilidén-bisz[fenil-di(tridecil)]-difoszfit, butilidén-bisz[3-metil-6-(terc-butil)-fenil-ditridecil]-foszfit, trisz[2,4-di-(terc-butil)-fenil]-foszfit, trisz(vegyes mono- vagy dinonil-fenil)-foszfit, fenil-didekanilfoszfit, triszdekanil-foszfit, triszfenil-foszfit. Ezek a szerves foszfitok szakember számára ismert módon előállíthatók, például PCI3 alkoxilezésével vagy aril-oxilezésével bázis jelenlétében, a megfelelő alkoholok és fenolok alkalmazásával.

A stabilizátor tartalmazhat felületaktív szereket is, hogy emulzió formájában legyen. A találmány szerinti stabilizátorbán alkalmazható felületaktív szerek a 200 °C - 350 °C fölött hőstabil felületaktív szerek. Felületaktív szerként előnyösen nátrium-dodecil-benzolszulfonátot alkalmazunk. Az alkalmazott felületaktív szer mennyisége jellemzően a stabilizátor emulzió 15 - 25 tömeg %-a a felületaktív szer sajátos jellemzőitől függően.

A polimer adalék megjelölésen olyan polimer kompozíciókat értünk, amelyek adalékként használhatók más polimer kompozíciókban.

Számos polimer kezelhető a találmány szerinti stabilizátorral polimer adalék készítésére. Például olyan polimerek, mint az akrilnitril-butadién-sztirol, sztirol-butadién-sztirol blokk-kopolimerek, sztirol-izoprén-sztirol és egyéb polimerek kezelhetők a találmány szerinti stabilizátorral polimer adalék készítésére. Különösen az MBS és az AIMS polimerek találmány szerinti stabilizátorral való kezelése eredményez polimer adalékokat. Ezek az MBS és AIMS polimer adalékok meglepően nagy mérték• · ···«

- 8 ben javítják a polimer mátrixok, például polikarbonátok fizikai és mechanikai tulajdonságait.

Polimer mátrixokban, például polikarbonátokban hasznos polimer adalékokban a mag/héj típusú MBS és AIMS polimerek alkalmasak. A mag/héj típusú MBS polimerek polimer magja elasztomer tartalmú, legalább 50 tömeg % butadiént tartalmaz, a polimer második, héj-szintje vagy sztirol polimer, sztirol/metakrilát polimer vagy alkil-metakrilát polimer és rendelkezhet egy adott esetben jelenlévő harmadik, ugyancsak héj-szinttel, amely vagy sztirol polimer, sztirol/metakrilát polimer vagy alkil-metakrilát polimer, azzal a megkötéssel, hogy a második és harmadik héj-szint nem lehet azonos. A második és harmadik héj-szint bírhat keresztkötéssel is. Az AIMS polimerek többszintű polimerekként készülnek, például mag/héj típusú polimerekként, és egy gyantás polimer maggal bírnak, amely legalább 50 tömeg % alkil-akrilát vagy metakrilát polimert vagy kopolimert tartalmaz, és a polimer egy vagy több külső, (met)akril- és más vinil-monomer polimerből vagy kopolimerből álló szintet, héjat vagy réteget tartalmaz. A mag vagy a külső héjak lehetnek keresztkötésesek vagy ojtással kötöttek. Előnyös AIMS polimereket ismertetnek például a 3 678 133, 3 808 180 és 4 096 202 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban, ezek a polimerek alkil-akrilát kaucsuk magot és egy vagy több sztirol-polimerekből, sztirol-metakrilát kopolimerekből vagy alkil-metakrilát polimerekből álló héjat tartalmaznak, továbbá a 3 793 402 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban, amely polimer egy nem-elasztomer, kemény első szintű alkil-metakrilátból és egy vagy több vagy ** ···« ·* • · · · · • · · · · · •4 ···· ·· ·»··

- 9 sztirol-polimerekből, sztirol-(met)akrilát kopolimerekből vagy alkil-(met)akrilát polimerekből és kopolimerekből álló héjat tartalmaz.

A találmány szerinti polimer adalékok különféle módszerekkel készíthetők el, képezhető például először a sztérikusan gátolt (I) általános képletü fenolból és a szerves foszfitból egy elegy, majd ehhez az elegyhez adjuk a polimert, így egy részlegesen stabilizált polimer adalékot nyerünk. A részlegesen stabilizált adalékot keverjük ezután a térbelileg kevésbé gátolt (II) általános képletü fenollal, így nyerjük a polimer adalékot. Más eljárás szerint a polimer adalék előállítható a polimer emulziónak a stabilizátor három komponensének elegyével való keverésével. További alternatív eljárás szerint a polimer adalék elkészíthető a stabilizátornak és a polimernek szárazon való összekeverésével.

Az MBS és AIMS polimer adalékok előnyös előállításaként például oktadecil-3-[3',5'-di(terc-butil)-4'-hidroxi-fenil]-propionátot és trisz(monononil-fenil)-foszfitot elegyítünk, majd ezt az elsőként kapott stabilizátor komponenst elegyítjük egy mag/héj típusú MBS vagy AIMS polimerrel részlegesen stabilizált MBS vagy AIMS polimer előállítására. A részlegesen stabilizált MBS vagy AIMS polimert ezután l,l,3-trisz(2'-metil-5^,-terc-butil-4'-hidroxi-fenil)-butánnal elegyítjük, így olyan MBS vagy AIMS polimer adalékot nyerünk, amely polikarbonáthoz keverve olyan polikarbonát terméket eredményez, amelynek oxidáció iránti rezisztenciája és ütőszilárdsága meglepően javult. Az oktadecil-3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxi-fenil)-propionát, a trisz(monononil-fenil)-foszfit és az 1,1,3-trisz(2'-metil-5'• » · · « · · ·♦ · · · • · ♦ · · · ·« ···. « ··«·

- 10 -terc-butil-4'-hidroxi-fenil)-bután mennyisége az MBS vagy AIMS polimerre számított mintegy 0,9 és 6,6 tömeg % között változhat. Az oktadecil-3-[3',5'-di-(terc-butil)-4'-hidroxi-fenil]-propionát mintegy 0,4 - 2,3 tömeg %, a trisz(monononil-fenil)-foszfit mintegy 0,25 - 2,5 tömeg %, és az 1,1,3-trisz(2'-metil-5'-terc-butil-4'-hidroxi-fenil)-bután mennyisége mintegy 0,25 - 1,8 tömeg % lehet a 100 % mennyiségűnek tekintett MBS vagy AIMS polimer tömegére vonatkoztatva.

A stabilizátorok találmány szerinti kezelésével előállított polimer adalékok jól használhatók a polimer mátrixok széles körében, és alkalmazásuk javított fizikai és mechanikai tulajdonságokkal bíró polimer termékeket eredményez. Ezek a polimer adalékok olyan polimer mátrixokban alkalmazhatók, mint például akrilátok, metakrilátok és ezek elegyei által alkotott polimerek, sztirol és akrilát elegyek, sztirol metakrilát elegyek polimer jei, sztirol akrilát származékai, sztirol metakrilát származékai által képezett polimerek, maleátok, fumarátok polimerjei, olefinek akrilátokkal alkototott kopolimerjei, olefinek metakrilátokkal alkotott kopolimerjei, maleinsavanhidridek polimerjei az anhidrid rész utólagos funkcionalizálásával, műszaki polimerek, köztük aromás poliészterek, így poli(etilén-tereftalát), poli(butilén-tereftalát), továbbá nylon polimerek, például poli(hexametilén-adipamid) és rokon poliamidok, poli(p-fenilén-szulfidők), poliszulfonok, poliarilátok, polisztirol, poli(éter-imid-ek), poliimidek, poliglutárimidek, poli(fenilén-éter)-ek és olyan -R-O-C(O)-O— általános képletü polikarbonátok, ahol R jelentése alifás, aromás vagy heterogyürüs csoport, különösen A típusú biszfenol, valamint a fentiek különféle kombinációi és elegyei. Általában az adalékot a polimer mátrixszal elegyítjük, például egy műszaki polimerrel, amelyet ezután a polimer termékké öntünk, így javított fizikai és mechanikai jellemzőkkel bíró terméket nyerünk. Ezt a javított polimer terméket használhatjuk például különböző cikkek gyártására, például gépjárművek ütközőinek, extrudált csöveknek és profiloknak, gépjárművek védőtető alatti részeinek, például szivattyúinak és motorházainak gyártására. A polimer termékek egyéb felhasználási területei közé tartoznak a hőrezisztens és oldószernek ellenálló műszaki polimerként való alkalmazások,, gyógyászati eszközök, elektromos szigetelők és csomagolóanyagok készítésére való alkalmazás. Szakember számára egyéb további alkalmazások is nyilvánvalóak.

A következő, nem korlátozó példákban a találmányt kívánjuk megvilágítani. A példákban a rész és százalék megjelölés tömegrészt, illetve tömeg %-ot jelent, ha más megjelölés nem szerepel.

1. Lépés

MBS és AIMS polimer készítése

1A. Lépés

MBS kaucsukszerű polimer látex készítése

Keverővei és néhány bevezető nyílással ellátott rozsdamentes acél autoklávba 5 tömegrész difenil-oxid-szulfonát emulgeálószer, 2688 tömegrész ionmentes víz és 4,9 tömegrész nátrium-formaldehid-szulfoxilát elegyét töltjük. Az elegy pH-ját 4-re állítjuk be. Ezután az autoklávot vákuum alá helyezzük, 2297 tömegrész butadiént, 96,8 tömegrész sztirolt, 12 tömegrész kumén-hidrogénperoxidot és 24,5 tömegrész divinil-benzolt adagolunk bele, és az elegyet 70 °C hőmérsékleten 9 órán át reagáltatjuk. Ezután a reaktorba további 36,9 tömegrész emulgeálószert adagolunk. A reakció befejeződésekor már további nyomáscsökkenés nem észlelhető, ekkor a maradék nyomást elengedjük, és a látexet a gyanta eltávolítására megszűrjük.

IB. Lépés

Az MBS polimer előállítása

500 tömegrész, az A lépés szerint előállított gyantához 34 tömegrész sztirolt adunk, majd ezt követően az elegyhez hozzáadunk 52 tömegrész ionmentes vízben oldott 0,068 tömegrész nátrium-formaldehid-szulfoxilátot majd 0,136 tömegrész kumén-hidrogén-peroxidot. Az exoterm reakció lejátszódása után 1 órával 35 tömegrész metil-metakrilátot, 0,352 tömegrész butilén-dimetakrilátot, 10 tömegrész ionmentes vízben oldott 0,035 tömegrész nátrium-formaldehid-szulfoxilátot és 0,070 tömegrész kumén-hidrogén-peroxidot adunk az elegyhez, és reagáltatjuk. A kapott polimer látex butadién/sztirol gyanta tartalma 77,5 tömeg %, összes butadién tartalma 73,6 %.

IC. Lépés

AIMS polimer előállítása

A 3 678 133 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 5. példájában leírt módon járunk el, mag/héj típusú polimert készítünk emulzióban a következő összetétellel: butil-akrilát/trimetilol-propántriaktilát/diallil-maleát/metil-metakrilát = 79/0,5/0,5/20 tömegarány.

Megfelelő reakcióedénybe 86 tömegrész ionmentes vizet, 10 tömegrész 10 tömeg %-os vizes nátrium-lauril-szulfátot és 0,1 • · · ·

- 13 tömeg % jégecetet adunk. Az elegyhez folyamatos keverés közben 100 tömegrész elasztomer fázis monomer töltetet adunk (98,5 tömeg % butil-akrilát/0,75 tömeg % trimetilol-propántriakrilát/O,75 tömeg % diallil-maleát), és a reaktort nitrogéngázzal 30 percig öblítjük. Ezután 0,17 tömegrész kumén-hidrogén-peroxidot adunk az elegybe és 40 °C hőmérsékletre melegítjük. Ekkor 3 perces időközökben kis részletekben híg vizes nátrium-formaldehid-szulfoxilát-oldatot adunk az elegybe, amíg a polimerizáció megindul, ezt exoterm reakció jelzi. Általában mintegy 0,001 - 0,005 tömegrész szulfoxilát elegendő. A reagáltatást legalább 1 órán át folytatjuk, vagy a monomerek lényegi elfogyásáig. Ezután a rendszer hőmérsékletét 40 °C-ra állítjuk be, és további mintegy 0,05 tömegrész nátrium-formaldehid-szulfoxilátot adagolunk be. Az elasztomer fázisra ezután annak 100 tömegrésznyi mennyiségére számított 25 tömegrész rideg fázisú monomert, metil-metakrilátot polimerizálunk. A metil-metakrilátot és 0,15 tömegrész kumén-hidrogén-peroxidot egyszerre adagoljuk az elegyhez. Az exoterm reakciót mintegy 1 órán át hagyjuk lejátszódni, ekkor a reakcióelegy csúcshőmérsékletet ér el, ezt a hőmérsékletet tartjuk további 30 percig, majd a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük.

2. Lépés

MBS vagy AIMS polimer adalék készítése

2A. Lépés

Az első stabilizátor komponens előállítása

Az első stabilizátor komponens előállítására 90 g oktadecil-3-[3',5'-di(terc-butil)-4¹-hidroxi-fenil]-propionátot (a továbbiakban jelölése A antioxidáns) és 60 g trisz(monononil-fenil)-foszfitot (a továbbiakban jelölése B antioxidáns) elegyítünk, és reaktorba töltjük, miközben a reaktor hőmérsékletét 70 - 80 °C-ra növeljük. Amikor az elegy olvadni kezd, erőteljes keveréssel homogenizáljuk, és 174 g nátrium-dodecil-benzolszulfonát felületaktív szert adagolunk bele 20 - 25 %-os aktív vizes oldat formájában, így a stabilizátor komponens emulzióját kapjuk. Az emulziót 15 percig keverjük, majd 51 g ionmentes vizet adunk hozzá. További 30 perces keverés után a stabilizátor komponens emulzióját felhasználjuk az MBS vagy AIMS polimer adalék készítésére a 2B. vagy 2C. lépésben leírt módon.

2B. Lépés

MBS polimer adalék készítése

Az MBS vagy AIMS típusú polimer adalék készítése azonos eljárással történik. így az MBS polimer adalék előállítására 1000 g 50 % szárazanyagtartalmú, az 1A. és IB. lépések szerint előállított MBS polimer emulzió látexet 50 - 55 °C hőmérsékleten 0,5 g kelátképző szerrel - kelátképző szerként 25 g ionmentes vízben oldott etilén-diamin-tetraecetsav-nátriumsót (EDTA-2Na) alkalmazunk - és 31 g, a 2A lépés szerint készített emulzió formájú stabilizátor komponenssel elegyítünk. Ezután 8,6 g, 50 %-os aktív vizes 1,1,3-trisz(2·-metil-5'-terc-butil-4'-hidroxi-fenil)-bután diszperziót (a 100 %-os aktív komponenst a továbbiakban C antixodiáns néven jelöljük) adunk a stabilizátor komponenst tartalmazó MBS látexhez. A kapott emulziót 30 percig 50 - 55 °C hőmérsékleten keverjük, majd 40 °C alá hűtjük. Az emulziót szokásos porlasztva szárításos eljárással szabadon folyó MBS polimer adalékká alakítjuk.

Az MBS polimer adalék így 1,5 tömeg % A antioxidánst, 1,0 tömeg % B antioxidánst és mintegy 0,9 tömeg % C antioxidánst tartalmaz a polimer tömegére számítva.

2C. Lépés

AIMS polimer adalék készítése

A polimer adalékot függetlenül attól, hogy MBS vagy AIMS típusú-e, azonos eljárással készítjük. így az AIMS polimer adalék előállítására 1000 g 50 % szárazanyagtartalmú, az IC lépés szerint előállított AIMS polimer látexet 50 - 55 °C hőmérsékleten 0,5 g kelátképző szerrel - amely 25 g ionmentes vízben előre feloldott etilén-diamin-tetraecetsav-nátriumsó (EDTA-2Na)és 31 g, a 2A lépés szerint előállított stabilizátor komponens emulzióval elegyítünk. Eután 8,6 g 50 %-os aktív vizes 1,1,3-trisz(2’-metil-5'-terc-butil-4'-hidroxi-fenil) -bután diszperziót (C antioxidáns) adunk a stabilizátor komponenst tartalamzó AIMS látexhez. A kapott emulziót 30 percig 50 - 55 ’C hőmérsékleten keverjük, majd 40 °C alá hűtjük. Az emulziót ezután porlasztva szárítjuk, így szabadon folyó AIMS polimer adalékot nyerünk.

Az így kapott AIMS polimer adalék 1,5 tömeg % A antioxidánst, 1,0 tömeg % B antioxidánst és mintegy 0,9 tömeg % C antioxidánst tartalmaz a polimer tömegére számítva.

Javított polimer termékek készítése

Polikarbonátba a 2B vagy 2C lépés szerint nyert MBS vagy

AIMS polimer adalékot visszük be, így nem várt módon javított oxidációval szembeni ellenállású és ütőszilárdságú termékeket nyerünk. A polimer adalékot a polikarbonát polimer mátrixba az • · • · · · • · • · · · adalék és a polikarbonát olvadt állapotban való elegyítésével visszük be, majd a kapott polimert öntött termékké alakítjuk. Az

MBS vagy AIMS polimer adalékot a polimer mátrix tömegére számítva

2-40 tömeg % mennyiségben alkalmazhatjuk. Előnyösen 5 - 15 tömeg % MBS polimer adalékot vagy 5-20 tömeg % AIMS polimer adalékot alkalmazunk a polimer mátrixba keverve a polimer termék előállítására.

Az alábbiakban az 1 - 3. példákban olyan polikarbonát termékeket ismertetünk részletesebben, amelyek MBS polimer adalékot tartalmaznak, a 6. példában olyan polikarbonát terméket írunk le, amely AIMS polimer adalékot tartalmaz. A 4. és 5. példában a polikarbonáttal való keverést megelőzően külön vizsgálatra készített AIMS polimer adalékokra vonatkozó eredmények láthatók.

Az 1 - 3. példák szerint találmány szerinti MBS polimer adalékot tartalmazó polikarbonát öntött termékeket készítünk oly módon, hogy 8 tömeg % MBS adalékot 49 000 tömeg szerinti átlagos molekulatömegű és 26 000 szám szerinti átlagos molekulatömegű polikarbonátba szárazon bekeverünk. Ezt a keveréket 260 °C hőmérsékleten egycsavaros, 2,54 cm-es Killion extruderben 60 fordulat/perc mellett összeolvasztjuk, és az így kapott szemcséket 285, 332 vagy 357 °C hőmérsékleten fröccsöntjük (275 kg Newbury Injection Molder berendezésben). A fröccsöntésre jellemző körülmények: 30 s ciklusidő, 10 s injektálási idő, 4,2 megapascal injektálási nyomás és 0,34 megapascal ellennyomás. Az 1. példában olyan MBS adalékot alkalmazunk, amely 1,5 tömeg % A antioxidánst, 1,0 tömeg % B antioxidánst és 1,0 tömeg % C antioxidánst tartalmaz az MBS polimer tömegére vonatkoztatva. így az A • ·

- 17 antioxidáns az MBS polimerhez alkalmazott antioxidáns 42 %-át teszi ki. Hasonló módon a B, illetve a C antioxidánsok az MBS polimerhez alkalmazott antioxidáns 29 - 29 %-át teszik ki. A 2. példában olyan MBS adalékot alkalmazunk, amely 1,5 tömeg % A antioxidánst, 2,0 tömeg % B antioxidánst és 1,0 tömeg % C antioxidánst tartalmaz az MBS polimer tömegére számítva. A 3. példában alkalmazott MBS adalék 1,5 tömeg % A antioxidánst, 1,0 tömeg % B antioxidánst és 0,5 tömeg % C antioxidánst tartalmaz az MBS polimer tömegére számítva.

A találmány szerinti MBS vagy AIMS polimer adalékokat tartalmazó polikarbonát termékek fizikai és mechanikai tulajdonságai meglepően javultak. Különösen megnőtt az MBS vagy AIMS polimer adalékokat tartalmazó polikarbonát termékek oxidációval szembeni ellenállása, valamint ütőszilárdsága. A polikarbonát mátrixok ütőszilárdságának a találmány szerinti MBS polimer adalékoknak tulajdonítható nem várt mértékű javulását az I. táblázatban mutatjuk be.

Az I. táblázatban az 1-3. példákra, valamint az 1. és 2. összehasonlító példákra vonatkozó ütőszilárdsági adatok szerepelnek. Az 1. összehasonlító példában a kereskedelmi forgalomban kapható MBS polimer alapú polimer adalék kerül felhasználásra, amely 0,6-1,0 % trietilén-glikol-bisz[3-(3'-terc-butil-4’-hidroxi-5'-metil-fenil)-propionát]-ot és 0,6-1,0 % dilauril-tio-dipropionátot tartalmaz. A 2. összehasonlító példában alkalmazott MBS adalék a 2B lépésben leírt kísérleti körülmények között készült, de az IB lépés szerint készült MBS polimer mellett egyetlen stabilizátorként 1,35 tömeg % 2,6-di(terc-butil)-krezolt • · · ·

I. Táblázat

tartalmaz.

Minta

1. példa

2. példa

3. példa

1. Összehasonlító példa

2. Összehasonlító példa

Ütőszilárdsáa	(1.2 meai.)
A fröccsöntés	hőmérséklete
332 °C	357 °C
690d	590d
690d	690d
690d	640d
640d	265b
290b	69b

Megjegyzések:

1. Ütőszilárdság Joules/m

2. Hornyolt, 6,4 mm széles Izod pálcákon 23 °C hőmérsékleten az ASTM D256 eljárása szerint végrehajtott hornyolt IZOD ütési vizsgálat.

d - szívós törést jelöl b - rideg törést jelöl

A II. táblázatban az előzőekben ismertetett 1-3. példákra vonatkozó ütőszilárdságot és sárgasági index (Yellowness Index) értékeket ismertetjük. A II. táblázatban szereplő adatok 285 °C hőmérsékleten fröccsöntött, az 1 - 3. példa szerinti összetételű polikarbonát kompozíciókra vonatkoznak, ezeket a polikarbonát termékeket 10 napon át kemencében 120 °C hőmérsékletű levegőben öregítve nem várt módon azt találtuk, hogy eredeti ütőszilárdságuk 85 %-át, valamint szívós és rideg törésmódjukat megőrzik.

• · · · • · • · · ·« ····

- 19 Összehasonlításul megemlítjük, hogy az előzőekben leírt 1. összehasonlító példa szerinti polikarbonát termék eredeti ütőszilárdságának kevesebb mint 43 %-át őrzi meg, és nemkívánt rideg törésűvé válik. A nem várt módon jobbá vált mechanikai tulajdonságokon kívül a találmány szerinti MBS adalékot tartalmazó polikarbonát termékek nem várt módon jó ellenállást mutatnak oxidációval szemben (ezt az alacsonyabb sárgasági index mutatja). Amint az a II. táblázatban látható, az előzőekben leírt 1. összehasonlító példa szerinti termék sárgasági indexe több mint háromszorosa az 1. példa szerinti termékének.

II. Táblázat

Minta Ütőszilárdság¹/² Sárgasági index³

Öntés után⁴ Kemencében öregítve^

1.	Példa	800^d	690^d	40
2.	Példa	750^d	690^d	59
3.	Példa	750^d	690^d	44
1.	Összehason-
	lító példa	750^d	320^b	131

Megjegyzések:

1. Ütőszilárdság Joules/m

2. Hornyolt, 3,2 mm széles Izod pálcákon 23 °C hőmérsékleten az ASTM D256 eljárása szerint végrehajtott hornyolt IZOD ütési vizsgálat.

• · d - szívós törést jelöl b - rideg törést jelöl

3. Sárgasági index, mérése az ASTM D 1925 módszere szerint viszszaverődéssel, kemencében 120 ’C hőmérsékleten 10 napig öregített mintákon. Az öregítés előtt a minták mindegyikének sárgasági indexe 12 alatti.

4. 285 °C-on fröccsöntött mintákon mért ütőszilárdság.

5. Fröccsöntött, kemencében 120 ’C-on 10 napig öregített mintán mért ütőszilárdság.

A 4. és 5. példa szerinti AIMS polimer adalékot és az összehasonlító AIMS polimer mintákat relatív hőstabilitásuk önálló vizsgálatára készítjük el. A 4. példa szerinti AIMS polimer adalékot a 2C lépés szerinti eljárással készítjük, a stabilizátorokat olyan arányban alkalmazzuk, hogy az IC lépés szerinti AIMS polimerbe bevive, annak tömegére vonatkoztatva (azt 100 %-nak tekintve) 0,9 tömeg % A antioxidáns, 0,6 tömeg % B antioxidáns és 0,55 tömeg % c antioxidáns tartalmú AIMS polimert nyerjünk. Az 5. példa szerinti AIMS polimer adalék a 4. példa szerinti adalékok mindegyikének kétszeresét tartalmazza, így 1,8 tömeg % A antioxidánst, 1,2 % B antioxidánst és 1,1 tömeg % C antioxidánst tartalmaz az AIMS polimerre vonatkoztatva.

Az AIMS polimer adalékok (4. és 5. példa szerinti) hőstabilitását a 3. összehasonlító példához mérve vizsgáljuk. A 3. összehasonlító példában ugyanazt az AIMS polimert alkalmazzuk, mint a 4. és 5. példa szerinti AIMS polimer adalékok készítésénél, de stabilizátort nem használunk. Vizsgálatokat végeztünk az * · ♦ · · · Μ · ·· • · · · <1 · « • · · · » • · · · · « ·· ···· ·· ····

- 21 exoterm idő mérésére. Exoterm időn azt az időt értjük, amely a maximális exoterm sebesség eléréséhez szükséges differenciál letapogató (Scanning) kalorimetriás eljárással (DSC) 15 - 20 mgos mintán mérve, amelyet 280 °C hőmérsékletű levegőben tartunk. A DSC tesztben jól látható a relatív hőstabilitás annak az időnek a tartamából, amely az exoterm folyamat eléréséhez szükséges (az exoterm jelleg kiváló indikációja a gyors bomlásnak).

Egy másik vizsgálatot végeztünk, amelyben azt az időt jegyeztük fel, amelynél a minta 10 % tömegveszteséget szenved 50 °C hőmérsékletről 500 °C hőmérsékletre levegőben állandó vagy szabályozott sebességű melegítés során. Ez a vizsgálat egy standard termogravimetriás analízis (TGA).

Mindkét vizsgálat eredményeit a III. táblázatban ismertetjük.

III. Táblázat

AIMS polimer adalékok hőstabilitása

Minta DSC exoterm idő TGA hőmérséklet @280 °C, perc 10 % tömeoveszteségnél

3. Összehasonlító

példa	<1	242	°C
4.	példa	21	290	°C
5.	példa	95	305	°C

A 6. példa szerinti termék olyan öntött polikarbonát termék, amely a találmány szerint előállított AIMS polimer adalékot tartalmaz, és úgy készül, hogy 10 tömeg %, az 5. példa • · · ·

- 22 szerinti AIMS polimer adalékot az 1-3. példákban használttal azonos polikarbonáttal szárazon elegyítünk. Az elegyet fröccsöntései az MBS termékekre az 1-3. példákban leírt körülmények mellett összeolvasztjuk.

A IV. táblázatban a 6. példa és a 4. összehasonlító példa sárgasági indexét (Sí) adjuk meg. A 4. összehasonlító példa egy polikarbonát öntött termék, amely a 6. példa szerinti AIMS polimert tartalmazza, de stabilizátor nélkül. A sárgasági indexet az ASTM D 1925 módszere szerint reflexióval mérjük közvetlenül az öntés után (kezdeti Sí), illetve 120 ’C hőmérsékletű levegőben 10 napon át öregített mintán.

IV. Táblázat

AIMS öntött termékek sárgasági indexe

Minta	Kezdeti Sí	Sí 10 nap után 120 ’C-on
4. Összehasonlító
példa	3,5	8,2
6. Példa	1,9	2,9

A polikarbonát mátrixokhoz hasonlóan a találmány szerinti

MBS vagy AIMS polimer adalékok beépíthetők más polimer mátrixokba is, például akrilát polimerekbe, metakrilát polimerekbe, akrilát és metakrilát elegyéből készült polimerekbe, sztirolnak akriláttal adott polimerjébe, sztirolnak metakriláttal alkotott polimerjébe, sztirolszármazékoknak akrilátokkal alkotott polimerjébe, sztirolszármazékoknak metakrilátokkal • · ·«·«

- 23 alkotott polimerjébe, maleát polimerekbe, fumarát polimerekbe, olefineknek akrilátokkal alkotott kopolimerjeibe, olefineknek metakriIátokkal alkotott kopolimerjeibe, olyan maleinsavanhidrid polimerekbe, amelyek anhidrid részét utólagosan funkcionalizálják. Más polimer mátrixok is alkalmazhatók, köztük műszaki polimerek, például aromás poliészterek, így poli(etilén-tereftalát), poli(butilén-tereftalát), továbbá nylon polimerek, így poli-(hexametilén-adipamid) és rokon poliamidok, poli(p-fenilénszulfid)-ok, poliszulfonok, poliarilátok, polisztirolok, poli(éter-imid)-ek, poliimidek, poliglutárimidek, poli(fenil-éter)ek, valamint ezek különböző kombinációi és elegyei.

A találmány szerinti polimer adalékokat tartalmazó polimer termékek formálhatók, például fröccsöntéssel vagy extrudálással számos használati tárggyá és cikké alakíthatók, így gépjármű alkatrészekké, komputerházakká, különféle berendezések házaivá, merev filmekké, stb. Ezek a polimer termékek alkalmasak fújva öntött termékek, például palackok, üzemanyag tartályok, gépjármű ütközők és hasonló termékek előállítására is. A polimer termékek egyéb alkalmazási területei közé tartoznak a hőnek ellenálló és oldószernek ellenálló hőre lágyuló műszaki polimer termékek, gyógyászati eszközök, elektromos szigetelők és élelmiszer-csomagoló anyagok készítése. A polimer termékek formálhatók lemezekké, filmekké, pálcákká, profilokká vagy bármely ismert műanyagipari eljárással komplex részekké, festhetők, szinezhetők, díszíthetők, fémmel kombinálhatók, dörzsölésálló bevonattal von hatók be.

- 24 A találmányt a példában részletesen bemutattuk, ezen túlmenő egyéb megvalósítási módok, módosítások, fejlesztések, amelyek a találmány szelleméből fakadnak, és oltalmi körébe esnek, ugyancsak találmányunk tárgyát képezik.

Claims

1. Polimerek stabilizálására szolgáló kompozíció, azzal jellemezve, hogy

a) (I) általános képietű sztérikusan gátolt fenolt,

b) (II) általános képietű sztérikusan kevésbé gátolt fenolt és

c) szerves foszfitot tartalmaz - a képletekben Rj jelentése elágazó láncú alkilcsoport, n értéke 1,

2, 3 vagy 4, R2 jelentése alkil-, alkilén-, tetrametilén-metán-csoport vagy egyéb olyan csoport, amely a propionát-észter-csoportot hordozza, és R₂ legalább 4 szénatomos, és R3 jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport. , 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy R¹ helyettesítőként terc-butil-, 2,2-dimetil-propil-, 1-metil-propil-, szek-propil-, 1,2,2-trimetil-propil-, 2-metil-propil- vagy 1,2-dimetil-2-etil-butil-csoportot tartalmazó összetevőket és/vagy R³ helyettesítőként hidrogénatomot vagy metilcsoportot tartalmazó összetevőket tartalmaz, és foszfit komponense trisz(monononil-fenil)-foszfit, bisznonil-fenil-pentaeritrit-difoszfit, biszoktadekanil-pentaeritrit-difoszfit, bisztridekanilpentaeritrit-difoszfit, bisz[2,4-di(terc-butil)-fenil]-pentaeritrit-difoszf it, bisz[2,6-di(terc-butil)-4-metil-fenil]-pentaeritrit-difoszfit, izopropilidén-bisz[fenil-ditridecil]-foszfit, butilidén-bisz[3-metil-6-(terc-butil)-fenil-ditridecil]-foszfit, trisz[2,4-di(terc-butil)-fenil]-foszfit, trisz(vegyes mono- vagy dinonil-fenil)-foszfit, fenil-didekanil-foszfit, triszdekanil26

-foszfit vagy triszfenil-foszfit.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletü összetevőjében n értéke 1 és R2 jelentése 4-30 szénatomos alkilcsoport, előnyösen oktadecil-csoport, vagy n értéke 2, és R2 jelentése 4-8 szénatomos alkiléncsoport vagy n értéke 4 és R2 jelentése tetrametilén-metán-csoport.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti kompizíció, azzal jellemezve, hogy az a), b) és c) komponensek össztömegére vonatkoztatva az a) komponens 8-82 tömeg %, ab) komponens 5-74 tömeg % és/vagy a c) komponens 5-80 tömeg % mennyiséget tesz ki.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a) sztérikusan gátolt fenol komponensként oktadecil-3-[3',5'-di(terc-butil)-4'-hidroxi-fenil]-propionátot, hexametilén-bisz[3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-hidrocinnamát]-ot és/vagy tetrakisz[metilén/3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-hidrocinnamát/ ] metánt és szerves foszfitként előnyösen trisz(monononil-fenil)-foszfitot tartalmaz.

6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a) komponensként 8-82 tömeg % l,l,3-trisz(2'-metil-5¹-terc-butil-4'-hidroxi-fenil)-butánt tartalmaz, b) komponensének mennyisége 5-74 tömeg %, és c) komponenskén 5-80 tömeg % trisz(monononil-fenil)-foszfitot tartalmaz.

7. A 6. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy mintegy 42 tömeg % oktadecil-3-[3¹,5'-di(terc-butil)-4'-hidroxi-fenil] -propionátot, mintegy 29 tömeg % 1,1,3-trisz(2'-metil- •· ···« ·· ···

-5'-terc-butil-4'-hidroxi-fenil-butánt és mintegy 29 tömeg % trisz(monononil-fenil)-foszfitot tartalmaz.

8. Eljárás polimerek stabilizálására szolgáló kompozíció előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti a), b) és c) komponenseket elegyítjük.

9. Polimer adalék, azzal jellemezve, hogy a polimert az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti kompozícióval együtt tartalmazza.

10. A 9. igénypont szerinti adalék, azzal jellemezve, hogy polimerként MBS vagy AIMS polimert tartalmaz.

11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti adalék, azzal jellemezve, hogy a kompozíció 0,9 - 6,6 tömeg % polimert tartalmaz.

12. Eljárás polimer adalék előállítására, azzal jellemezve, hogy az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti a), b) és c) komponenst és polimert elegyítünk.

13. Polimer termék, azzal jellemezve, hogy polimer mátrixot és a 9., 10. vagy 11. igénypontok bármelyike szerinti polimer adalékot tartalmaz.

14. A 11. igénypont szerinti polimer termék, azzal jellemezve, hogy a polimer mátrix egy műszaki polimer, előnyösen polikarbonát, a polimer termék maga adott esetben valamely cikké formált.

15. Eljárás polimer termék előállítására, azzal jellemezve, hogy a 9., 10 vagy 11. igénypontok bármelyike szerinti polimer adalékot polimer mátrixszal, előnyösen műszaki polimerrel, így polikarbonáttal elegyítjük.