CN1035309A - 增塑的聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

提高了热加工性的增塑的组合物如下制备，在该增塑组合物的熔点条件下用一种液体溶剂基本饱和由一氧化碳和至少一种烯类不饱和化合物组成的一种线型交替聚合物。

Description

本发明涉及一种含有聚酮聚合物的增塑的聚合物组合物、一种改进聚酮聚合物的热加工性的方法以及一种热加工聚酮的方法。

一氧化碳和烯烃的聚合物已被人们知道了好些年。新近，人们对一氧化碳和至少一种烯类不饱和化合物如乙烯或乙烯和丙烯的这小类线型交替聚合物已有了更大的兴趣。该聚合物已示为具有-CO（A）-的结构式，其中A是由不饱和烯烃聚合形成的烯类不饱和化合物部分。例如，如果该烯类不饱和化合物是乙烯，则用式-CO（CH₂-CH₂）表示该聚合物。欧洲专利申请121，965和181，014说明了一种生产这些线型交替聚合物的方法。该方法涉及用一种选自钯、钴或镍的一种Ⅷ族金属、pHa值低于2的非氢囟酸的阴离子和磷、砷或锑的一种二齿配位体形成催化剂组合物。所得聚合物是较高分子量的热塑性聚合物，可用于制造结构制品如食品和饮料的容器以及汽车工业的部件。

聚酮类，正如它们有时所称的那样，其特征在于较高的熔点，一般超过175℃，但这要取决于聚合物的分子量和化学性质。这样大小的熔点在许多应用中是重要的，例如，在成形制品要经受高温的场合。然而从加工的观点来看，高熔点是不利的，因为需要更多的能量来改变聚合物制品的形状，而温度提高则足以引起聚合物某种程度的热降解，例如通过交联。

聚合物的加工温度经常通过制备增塑组合物而降低，也就是说，通过制成由聚合物和一种增塑剂组成的组合物而降低熔点。所得组合物的熔点低于未增塑的聚合物。但加入一些已知的聚氯乙烯增塑剂证明是无效的。而且，一但增塑剂已加入聚合物中，一般不能容易地脱除该增塑剂而将该聚合物恢复到熔点较高的未增塑状态。生产聚酮聚合物的增塑组合物是有利的，该组合物在较低的温度下具有较好的加工性。提供一种加入了增塑剂的组合物也是有利的，该增塑剂在加工以后可以被脱除以恢复成未增塑的组合物。

现在已经发现，通过使用溶剂作为加工助剂达到了这些目的。因此，本发明涉及一种增塑的聚合物组合物，其特征在于包括由一氧化碳和至少一种烯类不饱和化合物的组成的一种线型交替聚合物，并混有起增塑作用量的一种有机或无机溶剂。当在高温下用水基本饱和聚酮聚合物时，则制得了熔点比未增塑的聚合物降低的增塑的组合物。对于在基本饱和的（即增塑的）聚合物的熔点条件下基本饱和的聚合物，可以看到，在高温下的加工性提高了。加工以后聚合物饱和度的降低使所得的未增塑的聚合物恢复到初始的熔点。

按照本发明的方法加工的聚合物是一氧化碳和至少一种烯类不饱和化合物的线型交替聚合物它常常称为聚酮。合适的烯类不饱和化合物是包含有2-20个碳原子，最好是包含有2-10个碳原子的烃，它们可以是脂肪族烃例如乙烯和其它x-烯烃，包括丙烯、丁烯-1、辛烯-1、癸烯-1，也可以是芳基脂肪族烃，这种烃可在一个脂肪族分子上包含一个芳基取代基，特别是在烯属不饱和的碳原子上包含一个芳基的取代基。后一类烃的例子是苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和间甲基苯乙烯。较好的聚酮聚合物是一氧化碳同乙烯的共聚物或同乙烯和一种大于3个碳原子即包含有3-20个碳原子的第二x-烯烃（特别是丙烯）的三元共聚物。

特别有意义的是分子量为1，000-200，000，特别是分子量为10，000-50，000，并且包含基本上等摩尔量的一氧化碳和未饱和烃那些聚合物。

聚酮聚合物的物理性质部分地取决于分子量，该聚合物是共聚物还是三元共聚物以及任何第二烃单体的相对比例。典型的熔点约为175-300℃。

与聚酮混合的溶剂看来象是降低了该聚合物的熔点，同时它在低于熔点的温度下也起增塑剂的作用。这意味着当该聚合物在加工设备例如挤出机中受到剪切或其它应力时，只遇到较少的摩擦并因此只要较低的供热。根据重复热实验似乎是，如果聚合物与本发明的溶剂混合，则在加工过程中它只发生较少的交联反应。

该溶剂可以是有机的或无机的，但最好是极性的。该溶剂分子含有氧也是比较好的，例如醇类、醚类、二醇类、酮类、醛类或水。特别有用的是选自水、醇类和酮类的溶剂，尤其是水。水的另外的优点是其价格低且无毒性。

该溶剂的合适用量是5-45%（重量），最好是10-40%（按组合物总重量计算）。特别好的是含有10-20%水（重量）的组合物。

本发明的增塑的组合物如下制备，在高温下保持该聚合物与溶剂接触，直到该聚合物在基本饱和的聚合物熔融的温度条件下已至少被溶剂基本饱和。在本发明所用的情况下，基本饱和的聚合物是至少75%被溶剂所饱和，最好是至少95%被溶剂所饱和。用溶剂接触聚合物颗粒的方法不是关键性的，但在高温下用溶剂蒸气基本饱和该聚合物是有利的。例如，聚合物在水正常处于液体的温度下与液体水接触，即使基本饱和也不能使增塑组合物的熔点足够降低。然而，该聚合物在高温下用水蒸气（即蒸气）饱和则足以使组合物的熔点显著低于未增塑的聚合物。在该组合物的熔点下，用水基本饱和的该组合物的熔点将比未饱和的聚合物低约30℃-70℃那样多，在某些情况下甚至更多。没有希望挂上任何具体的理论，似乎是溶剂蒸气在低于聚合物的熔点的温度下，基本上至少饱和聚合物的任何无定形部分并与聚合物结晶部分达到平衡，而且如果在降低了的熔点条件下使聚合物基本饱和溶剂将使增塑的组合物比聚合物的熔点降低。

与溶剂进行接触的聚合物的物理性质不是关键性的，不过一般聚合物的颗粒度越小，则达到饱和和/或与水的平衡越快。当聚合物是处于不大于挤塑机的模孔样子的物理形态时，例如长约0.6cm、直径约3.2cm，则本发明的方法是合适的。较小的颗粒得到较快而无显著不同的结果。较大的颗粒也是令人满意的，但饱和所需的时间较长并且这种较大颗粒的使用受实用性的限制。

提供蒸气的方法不是关键的，只要该聚合物在基本饱和的聚合物组合物熔融的温度条件下被蒸气基本饱和即可。一种较好的改进方式是将聚合物在高于溶剂（水）的正常沸点的温度下与蒸气例如水蒸气接触。在这些更有力的条件下，聚合物的基本饱和比较短的时间发生，例如在过量溶剂（水）的存在下使聚合物在经过几分钟左右（如10-20分钟）由室温逐步加热到熔点所需的时间内发生基本饱和，在该期间溶剂蒸发。

基本饱和该聚合物所需的溶剂量不大，例如可占组合物总量的10-45%（重量），最好为20-40%（重量）。更多的溶剂的存在并没有什么不利，但没胡有效的作用，因为一旦该聚合物已被溶剂蒸气达到饱和/平衡，过多的液体或蒸气的存在将没有什么有利的效果。

所得的增塑的组合物在该组合物的熔点或略高于该组合物的熔点但低于未增塑的聚合物的熔点的温度下相当稳定，可加工一次或多次而没有显著的分解。只要任何具体的增塑组合物用水保持基本饱和，则该组合物的熔点相对来说是常数。因此由于熔点降低使组合物较易熔融加工并使热降解可能性变小，该组合物便可熔融加工多次。

该增塑的组合物采用使用处于熔融或近似熔融态的聚合物的一些常规方法进行熔融加工。这些方法包括注射成形、挤出成形、压制成形热成型、压片挤出成形和压片铸塑。采用该增塑的组合物比使用未增塑聚合物更容易进行这类加工并且需要的能量要少。该增塑的组合物可以含有别的对聚合物和增塑剂是惰性的常规聚合物添加剂，例如发泡剂、脱模剂和抗氧剂，它们在聚合物用所述溶剂（蒸气）处理以前或用溶剂处理同时通过共混、辊炼或其它常规的方式加入该聚合物中。

加工以后，如果需要，该聚合物可通过降低饱和度而恢复到未增塑的状态。这种脱除过程是通过将增塑的组合物加热到高于其熔点也就是说高于其熔点10-30℃的温度，即该聚合物不再基本饱和的温度来进行的。该组合物最好保持在减压下，比较好的是在约0.9气压-1.2大气压下进行脱聚合物。由于聚合物此时不再基本饱和，从而恢复到聚合物的初始熔点，并看到与用一般方法加工的聚合物相比在高温下的物理稳定性增强了。这可能是由于不存在高温下经常发生的交联反应所造成的。另一方面，如果需要，可保存该增塑的组合物，以利用该增塑组合物保留的易于加工性或其它有用的性质，例如与处于未增塑状态的聚合物相比，其模量的韧性提高。该增塑的组合物在许多利用这些性质的应用中是有用的，包括制造用于食品和饮料工业的成形容器以及用于汽车工业的大批成形部件。由于加工要求不大苛刻，该组合物可以拉成电揽或挤出成形用于建筑应用的结构制品。

本发明通过下列实例作进一步说明

实施例

采用示差扫描量热计（DSC）进行一系列实验以测定聚酮聚合物及由此所制备的增塑组合物的熔点。在该设备中，采用一个在其盖上有一个针孔的有盖的样池。将该样池和其盖放入一个充有惰性气体（通常为56-70巴）的室内，然后加热该样池和聚合物/溶剂样品，同时测量连续温升所需的能量。事实上，通过测出这样一个温度就测定了熔点，在该温度下，需要熔融热的等效能量才能进一步提高样池内容物的温度。在典型的实验中，将样池和内容物加热超过达初始熔点的温度点，并冷却直到该聚合物再固化，然后再加热直到出现第二次熔融。第二个熔点在特性上稍微低于第一个熔点。在这些实验中，室内保持56巴的氦压，并且额定的加热速率保持为20℃/分。

实施例1

用一氧化碳、乙烯和丙烯的一种线型交替三元共聚物（熔点等于220℃）和不同量的水进行一系列熔点测定。将所得混合物在DSC样池中加热直到记录下熔点。初始混合物的组成及所得组合物的熔点示于表Ⅰ。

表Ⅰ

样品    聚合物重量%    水重量%    熔点，℃

1    90    10    206

2    82    18    199

3    75    25    188

4    66    34    162

5    59    41    156

6    50    50    155

7    40    60    155

实施例2

按照实施例1的一般方法，用一氧化碳和乙烯的一种线型交替共聚物（熔点等于260℃）和不同量的溶剂测定一系列熔点。初始混合物的组成及所得组合物的熔点示于表Ⅱ。

表Ⅱ

溶剂    溶剂重量%    熔点，℃

水    7.3    236

10.2    222

11.0    231

11.0    225

11.5    235

17.8    217

22.1    207

甲醇    7.5    242

16.6    234

21.2    223

28.8    209

30.7    203

乙醇    6.6    254

14.4    248

19.6    245

25.6    237

32.2    226

丙酮    14.2    253

23.9    239

32.1    232

甲苯    18.3    253

27.9    248

正己烷    16.1    259

27.2    258

由这些数据计算每种溶剂所得的熔点降低。该计算的结果给出在表Ⅲ。

表Ⅲ

熔点降低（℃/重量%）

水    3.8

甲醇    1.9

乙醇    1.0

丙酮    1.0

甲苯    0.5

正己烷    0.2

在基于一氧化碳/己烯丙烯的聚酮中，水所得的熔点降低一般为1.5-2.5℃/重量%，但这要取决于该三元共聚物的组成。

从上面的结果看来似乎对于含有氧的极性溶剂特别是水，所得的熔点降低最大。

Claims (11)

1、增塑的聚合物组合物，其特征在于包含由一氧化碳和至少一种烯类不饱和化合物组成的一种线型交替聚合物，并混有起增塑用量的一种有机或无机溶剂。

2、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于所述溶剂是极性的。

3、按照权利要求1或2所述的组合物，其特征在于所述溶剂是含氧的。

4、按照权利要求2和3的任一项所述的组合物，其特征在于所述溶剂选自水、醇类和酮类。

5、按照权利要求4所述的组合物，其特征在于所述溶剂是水。

6、按照权利要求1-5中任一项所述的组合物，其特征在于所述溶剂的用量为5-45%（重量）（基于组合物总量）。

7、按照权利要求6所述的组合物，其特征在于所述溶剂的用量为10-20%。

8、按照权利要求1-7中任一项所述的组合物，其特征在于所述聚合物是一氧化碳和乙烯的一种线型交替共聚物，或一氧化碳、乙烯和另一种烯烃如丙烯的一种线型交替共聚物。

9、改进一氧化碳和至少一种烯类不饱和化合物的一种线型交替聚合物的热加工性的方法，其特征在于在基本饱和的聚合物的熔点但又低于该聚合物熔点的温度条件下用一种溶剂饱和该聚合物。

10、一氧化碳和至少一种烯类不饱和化合物的一种线型交替聚合物的热加工方法，其特征在于在基本饱和的聚合物的熔点但低于所述聚合物熔点的温度条件下用一种溶剂基本饱和该聚合物，接着在该组合物的熔点或在高于该组合物的熔点但低于聚合物的熔点的温度条件下加工所得的聚合物组合物，然后降低成形的聚合物组合物的溶剂饱和度而不致再发生形变。

11、按照权利要求10所述的方法，其特征在于通过将该聚合物组合物加热到高于组合物熔点10～30℃来降低饱和度。