JPH03199328A - パラジウムの回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〉 本発明はパラジウムの回収方法に関する。更に詳しくは
パラジウム及び他の種々の金属を吸着した特定官能基を
有するキレート樹脂から、先ずパラジウム以外の金属を
優先的に溶離除去し、次いでパラジウムを溶離すること
からなるパラジウムの回収方法に関するものである。

（従来の技術〉 キレート樹脂を用いた重金属の除去は、重金属吸着処理
後の到達下限濃度が極めて低いので、好ましい重金属除
去方法として種々提案されている。

水溶液中に含まれるパラジウムをイオン交換樹脂または
キレート樹脂で除去する方法としては、強塩基性イオン
交換樹脂で吸着する方法（＾ｎａｌ、Ｃｈｅｍ、、　２
５（１９５３０６２８）　、ポリイソチオ尿素樹脂で吸
着する方法（Ｃｒｉｔ、Ｒｅｐ、Ａｐｐｌ、Ｃｈｅｍｌ
、　１９（１９８７）１２７）が公知である。

（発明が解決しようとする課題） しかしイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて、たとえ
ば鉄、銅、銀、ニッケル等の他の金属がパラジウムと共
存する溶液からパラジウムを吸着除去した場合、パラジ
ウムの溶離が著しく困難であり、又他の金属も同時に吸
着されているため溶離剤による溶離時にはこれらの金属
もパラジウムと共に溶離してくるので、パラジウムの回
収が困難であるとの問題があった。

かかる事情に鑑み本発明者らはパラジウムとともに他の
金属も吸着したキレート樹脂からパラジウムを回収する
ため、該キレート樹脂からパラジウムを選択的に溶離、
分離する方法について鋭意検討した結果、特定構造の官
能基を有するキレート樹脂がパラジウムを吸着している
場合には、パラジウム以外の他金属を優先的に溶離する
特定の一次溶離剤と該キレート樹脂を先ず接触させ、次
いでパラジウムを溶離し得るパラジウム溶離剤を接触さ
せるという２段階処理により、パラジウムを容易に単離
し得ることを見出し、本発明に至った。

（課題を解決するための具体的手段） すなわち本発明は、ポリアミン基、アミノカルボン酸基
、イミノカルボン酸基、アミノホスホン酸基、イミノホ
スホン酸基のうち、少なくとも１種を官能基として有し
、かつパラジウムを吸着したキレート樹脂を、ハロゲン
原子を有しない酸と接触させ、その後■ハロゲン原子を
有する酸溶液または■ハロゲン化金属もしくはハロゲン
化アンモニウムまたはこれらの混合物と酸との混合溶媒
と接触させることを特徴とするパラジウムの回収方法を
提供するものである。

本発明に使用されるキレート樹脂は、ポリアミン基、ア
ミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基、アミノホスホ
ン酸基、イミノホスホン酸基、のうち少なくとも一種を
有するものであれば樹脂基体、形状、製造方法には特に
限定されない。以下にそれを例示する。

（１）　　ポリアミン基を有するキレート樹脂としては
、ニトリル基、クロルメチル基、スルホニルクロリド基
、カルボニルクロリド基、インシアナート基、エポキシ
基、アルデヒド基、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン原子
等のアミン反応性基を有した重合体にエチレンジアミン
、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペ
ンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オク
タメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ヒドラジン、グアニジン等のポリアミン
を反応させて得られる樹脂が挙げられる。

（２）　アミノ、カルボン酸基、イミノカルボン酸基を
有する樹脂としては、 ■前記ポリアミン基を有するキレート樹脂又は前記アミ
ン反応性基を有した重合体にアンモニア、メチルアミン
、エチルアミンを反応させて得た１級もしくは２級アミ
ノ基を有するアミノ樹脂に、モノクロル酢酸、モノブロ
ム酢酸、モノクロルプロピオン酸、モノブロムプロピオ
ン酸、またはこれらのアルカリ金属もしくは、アルカリ
土類金属ノ塩のハロゲン化アルキルカルボン酸化合物ヲ
反応させて得られる樹脂、 ■前記ポリアミン基を有するキレート樹脂又は前記１級
もしくは２級アミノ基を有するアミノ樹脂に、アクリル
酸、メタクリル酸、アセチレンジカルボン酸、マレイン
酸、これらの酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属塩、
またはメチル、エチルエステル等（以下、アクリル酸系
化合物と称する）を反応させ、エステルの場合には加水
分解を行わせて得られる樹脂、 ■前記アミン反応性基を有した重合体にグリシン、アラ
ニン、β−アラニン、イミノジ酢酸、イミノジプロピオ
ン酸、エチレンジアミンニ酢酸、エチレンジアミン三酢
酸等アミノ酸化合物を反応させて得られる樹脂、 等が挙げられる。これらの樹脂は、スミキレート−ＭＣ
−３０、ＭＣ−７５、ＭＣ−７６、ＭＣ−７７、ＭＣ−
７８（以上住友化学社製〉、デュオライ）　Ｃ−４６６
（デュオライトインターナショナル社製〉、ダイヤイオ
ンＣＲ−１０（三菱化成社製）、ユニセレックＵＲ−１
０，２０，３０，４０，５０（ユニチカ社製〉等として
市販されている。

（３）　　アミノホスホン酸型のキレート樹脂としては
１級もしくは２級のアミノ基を有するアミノ樹脂又はポ
リアミン基を有する樹脂に、クロルメチル燐酸、クロル
エチル燐酸等のアルキル燐酸化剤、またはホルムアルデ
ヒド、トリオキシメチレン等のアルキレン化剤と三塩化
燐、亜燐酸、次亜燐酸、亜燐酸メチルまたは亜燐酸エチ
ル等の燐酸化剤を塩酸、硫酸等の酸性触媒下で反応させ
て得られる樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、スミ
キレ−）ＭＣ−９５（住友化学社製）、デュオライトＣ
−４６７（デュオライトインターナショナル社製〉ユニ
セレック０Ｒ−３３００（ユニチカ社製）として市販さ
れている。

これらのキレート樹脂と、たとえば鉄、銅、銀、ニッケ
ル等の他の金属がパラジウムと共存する溶液を接触させ
てパラジウムを吸着した場合、同時に他の金属も吸着さ
れる。このようにして得られるパラジウムおよび他の金
属を吸着したキレート樹脂は、本発明の方法を実施する
に先立ち、必要に応じて洗浄されることもある。

パラジウム等を吸着した該キレート樹脂は、ハロゲン原
子を有しない酸からなる一次溶離剤と接触され、実質的
にパラジウムを溶離させずして他の金属を優先的に溶離
させる。

一次溶離剤であるハロゲン原子を有しない酸としては、
たとえば硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸などの無機酸、酢酸
、蟻酸、蓚酸、乳酸などの有機酸のそれぞれ単独もしく
はこれらの混合物の水溶液が使用され、特に硫酸、燐酸
、硝酸、酢酸またはこれらの混合物の水溶液が好適であ
る。

かかる−次溶離剤の酸濃度はパラジウム以外の金属を優
先的に溶離する濃度以上であれば特に制限されないが、
０．１規定以上が好ましく、より好ましくは０．３〜５
規定の範囲である。

尚、この−次溶離剤は原則的には上記したように酸の水
溶液として使用されるが、これらの酸を溶解し得る有機
溶剤を含んでいてもよい。

−次溶離剤の使用量は特に制限されるものではなく、−
次溶離剤の種類、濃度、キレート樹脂の種類、吸着され
た他金属の種類及び含量等によっても変わるが、これは
適宜、予備実験を行うことによって設定することができ
る。

前記のパラジウム等を吸着したキレート樹脂と一次溶離
剤との接触温度は特に制限されるものではないが、通常
口〜１００℃であり、接触時間についても特に制限され
ない。

かくして、−次溶離剤と接触させてパラジウム以外の金
属を優先的に溶離、除去したキレート樹脂は、そのまま
、または適宜水洗を行ったのちパラジウム溶離剤と接触
させ、パラジウムを溶離せしめる。

かかるパラジウム溶離剤としては■ハロゲン原子を有す
る酸溶液、又は■ハロゲン化金属もしくはハロゲン化ア
ンモニウムまたはこれらの混合物と酸との混合溶液が用
いられる。

ここで、ハロゲン原子を含有する酸としては塩酸、臭化
水素酸、弗化水素酸、ヨウ化水素酸またはこれらの混合
物などのハロゲン原子を有する無機酸が挙げられ、これ
らは通常かかる酸の水溶液として、或いはかかる酸と前
記したようなハロゲン原子を有しない酸との混合水溶液
として用いられる。

ハロゲン化金属としてはアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属のハロゲン化物が好適に用いられ、たとえば塩
化ナトリウム、臭化ナトリウム、弗化ナトリウム、塩化
カリウム、臭化カリウム、弗化カリウム、塩化マグネシ
ウム、臭化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシ
ウムなどが例示される。

また、ハロゲン化アンモニウムとしては塩化アンモニウ
ム、臭化アンモニウムなどが例示されるが、特に塩化ア
ンモニウムが好適である。

かかるハロゲン化金属もしくはハロゲン化アンモニウム
またはこれらの混合物は酸と混合され、水溶液として用
いられる。

ここで使用される酸は、ハロゲン原子を含有していても
含有していなくともよく、またこれらの混合物であって
もよく、前記したような各種の酸が用いられる。

上記した各種のパラジウム溶離剤は原則的には上記した
ようにそれぞれの水溶液として使用されるが、接触処理
に差し支えない限り、有機溶媒を含んでいてもよい。

これらの各種のパラジウム溶離剤のうち、特に塩酸水溶
液、又は硫酸、硝酸もしくは酢酸と塩化ナトリウム、塩
化アンモニウム、塩化カルシウムもしくは塩化マグネシ
ウムとの混合物の水溶液が好ましく用いられる。

本発明はかかる■または■から選ばれるパラジウム溶離
剤を使用するものであり、それぞれの溶離剤の有効成分
の濃度はキレート樹脂からパラジウムが溶離し得る濃度
以上であれば特に制限されないが、一般には有効成分濃
度が１規定以上であることが好ましい。

パラジウム溶離量の使用量は特に制限されるものではな
く溶離剤の種類、濃度、キレート樹脂の種類、吸着され
たパラジウム含量等によって変わるが、これは適宜予備
実験を行うことによって設定することができる。

前記パラジウム吸着キレート樹脂とパラジウム溶離剤の
接触温度は特に制限されるものではないが、通常０〜１
００℃である。

また接触時間も特に制限されるものではない。

本発明は、上記したようにパラジウムを吸着したキレー
ト樹脂を先ず一次溶離剤と接触させ、次いでパラジウム
溶離剤と接触させるものであるが、それぞれの接触処理
における接触法は特に制限されるものではなく、たとえ
ばキレート樹脂を充填した塔中へ溶離剤を通液する方法
、溶離剤の中へキレート樹脂を浸漬する方法、あるいは
これらを組み合わせる方法等通常の接触法が採用される
が、処理操作、効率などの点から充填塔式が好ましい。

〈発明の効果〉 以上詳述したように本発明によれば簡単な操作で、しか
も、金属分として非常に高純度のパラジウムを効率よく
溶離、回収することができ、その工業的価値は大きい。

（実施例） 以下に本発明方法を実施例によって詳細に説明するが、
本発明は以下の実施例によって限定されるものではない
。

実施例１゜ 架１度８モル％のクロロメチルスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体１５２０　ｇにエチレンジアミン３０００
　ｇと水７５０ｇを加え、６０℃で１０時間反応後、濾
過、水洗し３１２０ｇ　（未乾燥〉のアミノ化樹脂ａを
得た。次いで、アミノ化樹脂ａ６２４ｇにアクリル酸２
８８ｇと水７２ｇを加え、４０℃〜５０℃で１２時間反
応させた後、濾過水洗したところ６８８ｇ（未乾燥〉の
アミノカルボン酸基を有するキレート樹脂（以下本樹脂
をキレート樹脂Ａとする）を得た。

Ｐｄ含有液をキレート樹脂Ａに接触させて得た、樹脂１
０ｇ当たり、パラジウム９０■、鉄１５３■、銅７９■
、ニッケル１０■を吸着したキレート樹脂をカラム充填
し、塔頂より一次溶離剤として２規定硫酸水溶液を室温
下、通液速度Ｓ　Ｖ　＝　２ｈｒ−’で樹脂の２０倍容
量流したところ、パラジウム０．２■、鉄１５２■、銅
７９■、ニッケル１０■の各金属が溶離した。引き続い
てパラジウム溶離剤として４規定塩酸水溶液を室温下、
通液速度５Ｖ＝ＩＨｒ’で樹脂の１０倍容量流したとこ
ろ、パラジウムの８４ｍｇが塩酸水溶液中に溶離回収で
きた。

実施例２〜７ 一次溶離剤とパラジウム溶離剤の種類と濃度を変えた以
外は実施例１と同様にして溶離処理を行ったところ、第
１表に示すような結果が得られた。

第 表 実施例８ アミノカルボン酸基を有するキレート樹脂Ａにパラジウ
ム含有液（パラジウム：　０．５ｇ／ｌ、銅：３ｇ／ｌ
銀：３０ｇ／ｌ、遊離硝酸２　ｇ／ｊりを接触させて得
た、樹脂１０ｇ当たり、パラジウム４２０■、銅７０Ｉ
Ｉ１ｇを吸着したキレート樹脂をカラム充填し、充分に
水洗した。この後塔頂より一次溶離剤として、１規定硝
酸を室温下通液５Ｖ＝５Ｈｒ−１で樹脂の５倍容量流し
たところ、銅７０■が溶離した。引き続いてパラジウム
溶離剤として６規定塩酸水溶液を４０℃で通液速度Ｓ　
Ｖ　＝　５Ｈｒ−’で樹脂の１０倍容量流したところパ
ラジウムの４０２■が塩酸水溶液中に溶離回収できた。

実施例９〜１２および比較例 下記キレート樹脂Ｂ〜キレート樹脂Ｅおよび強塩基性イ
オン交換樹脂デンオライトＡ−１６１（ローム・アンド
・ハース社品〉を使用し実施例８で用いたパラジウム含
有液と接触処理を行ったところ、第２表に示すような金
属を吸着した。

次いで第２表に示す一次溶離剤とパラジウム溶離剤をそ
れぞれ使用し、実施例８と同様にして溶離処理を行った
ところ、第２表に示すような結果を得た。

キレート樹脂Ｂ： 架橋度６モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体６４０ｇにジエチレントリアミン２０６０　ｇ
と３６０ｇの水を加え、１２０〜１３０℃で６時間反応
させて得たポリアミン基を有するキレート樹脂。

キレート樹脂Ｃ： ポリアミン基を有するキレート樹脂８２３１ｇにモノク
ロロ酢酸ナトリウム２３３ｇと水酸化ナトリウム４０ｇ
および水６００ｇを加え７０℃で６時間反応させて得た
アミノカルボン酸基を有するキレート樹脂。

キレート樹脂Ｄ＝ ポリアミン基を有するキレート樹脂８２３１ｇに亜燐酸
１７２ｇとバラホルムアルデヒド４９ｇを１８％塩酸４
００ｇ中に加え、９０℃で１２時間反応させて得たアミ
ノホスホン酸基を有するキレート樹脂。

キレート樹脂Ｅ： 架１度８モル％のクロロメチルスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体１５２　ｇにイミノジ酢酸ナトリウム５３
１ｇと水７００ｇとＮ１０Ｈ８０ｇを加え、６０℃で１
０時間反応させて得たイミノジ酢酸基を有するキレート
樹脂。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリアミン基、アミノカルボン酸基、イミノカルボン酸
   基、アミノホスホン酸基、イミノホスホン酸基のうち、
   少なくとも１種を官能基として有し、かつパラジウムを
   吸着したキレート樹脂を、ハロゲン原子を有しない酸と
   接触させ、その後（１）ハロゲン原子を有する酸溶液ま
   たは（２）ハロゲン化金属もしくはハロゲン化アンモニ
   ウムまたはこれらの混合物と酸との混合溶媒と接触させ
   ることを特徴とするパラジウムの回収方法