JPS6143096B2

JPS6143096B2 -

Info

Publication number: JPS6143096B2
Application number: JP53127420A
Authority: JP
Inventors: Masafumi Morya; Tomio Imachi; Makoto Takai
Original assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Myoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 1978-10-18
Filing date: 1978-10-18
Publication date: 1986-09-25
Also published as: JPS5554040A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、イミノプロピオン酸塩基または／お
よびイミジプロピオン酸塩基を有し、それに重金
属を吸着したキレート樹脂の再生方法に関するも
のである。

本発明は、重金属を吸着したキレート樹脂から
重金属を溶離回収する工程と重金属を溶離回収し
た後のキレート樹脂をアルカリ金属の水酸化物の
水溶液と接触させ、次いで必要に応じアルカリ土
類金属の塩化物の水溶液と接触させ、キレート樹
脂を再生する工程とからなる。

今日産業廃水などに含有されている重金属の除
去にキレート樹脂が多方面で使用されている。キ
レート樹脂は重金属との錯体形成により強く結合
しているため、あえて再生することなく処分する
ことができるが、キレート樹脂は高価であるこ
と、さらに重金属を回収して使用出来ることなど
から考えるとキレート樹脂を再生した方がはるか
に経済的である。

そこでキレート樹脂の再生方法について考えら
れ、報告されているが、例えば銅を吸着したキレ
ート樹脂についてIN塩酸または1N硫酸を樹脂量
の12.5倍用いて溶離を行なつている（工業化学雑
誌74巻５号（1971））ように、従来重金属の溶離
には溶離剤として終始、酸だけを用いて行なつて
いる。すなわち金属が溶離しなくなる所まで酸を
通液し、溶離終了後樹脂中の過剰の酸を除くため
に、水で押出しを行つたり、水洗したりしてい
る。従つて溶離には多量の酸を必要とし、溶離液
の処理に困難がある。またキレート樹脂として例
えばイミノジ酢酸型キレート樹脂に代表される再
生型キレート樹脂では官能基と重金属が多員環を
形成し、その結合が強固で溶離し難い欠点があつ
た。溶離性を高めるためには、溶離剤に高濃度の
酸を用いなければならず、高濃度の酸が樹脂と直
接接触すると樹脂の表層が急激に収縮し、樹脂内
部への溶離剤の浸透が悪くなり多量の溶離剤を必
要とし溶離剤の効率が悪い。

また再生の際には、用いる水酸化ナトリウム等
の再生剤の使用量が多くなり、かつ鉱酸を中和す
る際の中和熱により樹脂体積が急に変動し、カラ
ムを破損する等の問題が生じてくる。このような
キレート樹脂の溶離剤に低濃度の酸を用いた場
合、長時間を要し実際的ではない。このような現
状に対して本発明者らは吸着した重金属を少量の
溶離剤で効率よく、溶離回収する方法およびキレ
ート樹脂をもとの樹脂形態に再生する方法を検討
した結果、キレート樹脂として、重金属の吸着能
力に優れ、しかもイミノジ酢酸塩基よりも重金属
との結合強度の弱いイミノプロピオン酸塩基また
は／およびイミノジプロピオン酸塩基を官能基と
して有するキレート樹脂に重金属を吸着させ、そ
れを低濃度の鉱酸とそれに続く押し出し水を用い
て溶離することにより、短時間にて少量の溶離剤
にて吸着した重金属を100％近く回収でき、かつ
使用前と変らない重金属に対する吸着能力を持つ
たキレート樹脂に再生出来る方法を見出した。

すなわち本発明に用いるイミノプロピオン酸塩
基または／およびイミノジプロピオン酸塩基を官
能基として有するキレート樹脂は重金属を吸着し
たのち、溶離剤として鉱酸水溶液を用いて溶離再
生するにおいて、極めて低濃度の酸によつて容易
に重金属を溶離回収することができる特性を有し
ており、従つてまず酸により吸着された重金属を
或る程度溶出後、水を用いて押出し、又は水洗す
ることにより、残りの重金属を溶離し、回収する
ものである。

本発明の方法は、イミノプロピオン酸塩基また
は／およびイミノジプロピオン酸塩基を官能基と
して有し、それに重金属を吸着したキレート樹脂
から、鉱酸および押し出し水を使用し、重金属を
溶離回収する第一工程と重金属を溶離後、酸型に
なつたキレート樹脂をアルカリ金属の水酸化物の
水溶液と接触させ次いで必要に応じアルカリ土類
金属塩化物の水溶液と接触させ、キレート樹脂を
塩型の樹脂形態にする第二工程から成り立つてい
る。ここに用いるキレート樹脂には、樹脂母体と
してスチレン・ジビニルベンゼン共重合体、フエ
ノール系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹
脂、アクリル系樹脂などを使用し、これにイミノ
プロピオン酸塩基または／およびイミノジプロピ
オン酸塩基を官能基として有するものである。

これらのキレート樹脂の製造法について、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を用いた場合を
例にとり説明すると、(1)スチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体に塩化亜鉛の存在下にクロロメチル
エーテルを反応させてクロロメチル化樹脂を得
る。このクロロメチル化樹脂にイミノジプロピオ
ニトリルを反応させたのち、アルカリで加水分解
することにより、イミノジプロピオン酸ナトリウ
ム塩型のキレート樹脂を得ることができる。(2)(1)
で得たクロロメチル化樹脂にエチレンジアミンを
反応させて、得られるアミノ化樹脂に、アクリル
酸メチルをミハエル付加反応したのち、アルカリ
で加水分解することによりイミノプロピオン酸ナ
トリウム塩基を有するキレート樹脂を得ることが
できる。また(3)(1)で得たクロロメチル化樹脂にト
リエチレンテトラミンを反応させて得られるアミ
ノ化樹脂にアクリル酸メチルをミハエル付加した
のち、アルカリ加水分解するとイミノプロピオン
酸ナトリウム塩基とイミノジプロピオン酸ナトリ
ウム塩基を有するキレート樹脂を得ることができ
る。

また、ここに用いる鉱酸とは、塩酸、硝酸、硫
酸などを指すが、これらを単独でも使用し得る
が、混合して使用することも出来る。

鉱酸水溶液の使用量は、キレート樹脂に吸着し
た重金属の種類および量に左右されるが、キレー
ト樹脂の量に対して、１〜６倍量であり、好まし
くは、２〜４倍量である。

また重金属の溶離回収には鉱酸のみでなく、ハ
ロゲンのアルカリ金属塩、ハロゲンのアルカリ土
類金属塩もしくはハロゲンのアンモニウム塩等の
塩を鉱酸中に混合溶解させ使用することも可能で
ある。

鉱酸の使用濃度は、0.1〜5Nの範囲内で行なう
が、重金属の溶離および、キレート樹脂に及ぼす
影響などを考慮すると0.5〜3Nの範囲内での使用
が好ましい。

鉱酸により処理後、押し出し水をキレート樹脂
と接触させるが、これは鉱酸をキレート樹脂と接
触した後、残留している鉱酸を除去すること、お
よび完全に溶離されずキレート樹脂中に残つてい
る重金属を溶離回収することを目的としている。
ここでいう押し出し水とは、イオン交換水、蒸留
水、水道水、工業用水およびキレート樹脂処理水
など重金属類を含有せず中性付近の水であればよ
く、これらに限定されることはない。

使用量は、鉱酸の場合と同様に、吸着した重金
属の種類および量に左右されるが、キレート樹脂
の１〜10倍量であり、好ましくは、２〜７倍量で
ある。

鉱酸および押し出し水をキレート樹脂と接触さ
せる方法としては、カラム法およびバツチ法があ
る。

カラム法においては、樹脂塔に充填したキレー
ト樹脂に上向流あるいは下向流にて、鉱酸、押出
し水の順に通液する。鉱酸及び押し出し水それぞ
れの通液速度は、空間速度１〜10／−樹脂で
ある。次にバツチ法の場合は、キレート樹脂に入
れた反応容器内に所定の鉱酸を添加し、15時間撹
拌した後、一度容器内の溶離液を取り除く。次に
押し出し水を所定量添加し、同様に１〜５時間撹
拌し重金属の溶離を行なう。

撹拌時間は、必ずしも１〜５時間に限定され
ず、さらに長時間撹拌するか、または撹拌後静置
を行なつた方が重金属の溶離を完全に行なうこと
ができる。

本発明において、第一工程の特徴は、押し出し
水の使用である。押し出し水は、単に残留してい
る鉱酸を除去することだけでなく、キレート樹脂
に吸着している重金属を溶離回収するために使用
する。たとえば、吸着されている重金属がカドミ
ウムの場合、鉱酸使用時には、約30％の回収率で
あるが、押し出し水において残りの約70％が回収
される。つまり、押し出し水も溶離剤として使用
するところに大きな特徴がある。

実際に、カドミウムの溶離に1NHCl水溶液のみ
を使用した場合、100％近く回収するためには、
キレート樹脂の20倍量以上必要とするが、1NHCl
溶液および押し出し水を順次使用すると、両者の
合計で５〜８倍量にて100％近く回収することが
できる。

したがつて溶離剤の使用量も節約でき、さらに
は再生時間も短かくなり、より経済的に再生でき
る。第二工程の酸型になつたキレート樹脂をアル
カリ金属の水酸化物の水溶液と接触させ、次いで
必要によりアルカリ土類金属の塩化物の水溶液と
接触させる方法には、第一工程と同様にカラム法
およびバツチ法がある。

使用するアルカリ金属の水酸化物、アルカリ土
類金属の塩化物各水溶液濃度は、特に限定されな
いが、0.5〜５％の範囲が好ましい。また、アル
カリ金属の水酸化物の水溶液の使用量は、キレー
ト樹脂に対して１〜５倍量が適当である。

ここに使用するアルカリ金属の水酸化物として
は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リ
チウム等が挙げられ、アルカリ土類金属の塩化物
としては塩化カルシウム、塩化マグネシウム等が
挙げられる。

アルカリ金属の水酸化物の水溶液の処理後、又
はさらにアルカリ土類金属の塩化物処理後、過剰
のアルカリ金属の水酸化物、過剰のアルカリ土類
金属の塩化物を水洗することによつて取り除き、
キレート樹脂を再使用することができる。

以上述べたように重金属を吸着したキレート樹
脂は、本発明における第一工程、第二工程を経て
再使用することが可能となる。

以下、実施例によつて詳細に説明するが本方法
は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例１カラム通液によつてカドミウムを20ｇ／−樹
脂（以下ｇ/-Rと略記する）吸着したキレー
ト樹脂（エポキシ樹脂を母体とし、イミノプロピ
オン酸塩基およびイミノジプロピオン酸塩基を有
するキレート樹脂）30mlを本発明に基づいて再生
した。

カラム（内径25mmφ）内に残留している廃水を
イオン交換水で押し出した後、下向流空間速度
（SV）２（以下空間速度「SV」と略記する）に
て1NHCl水溶液100mlを通液した。次に同一速度
でイオン交換水（押し出し水）150mlを通液し
た。

溶出に用いたHCl水溶液と押し出し水を合わせ
た溶離液中のカドミウム濃度を測定し、カドミウ
ムの回収量を算出したところ19.6ｇ/-Rであ
つた。

これは回収率として98％に相当する。

次に２％NaOH水溶液80mlを下向流SV−５に
て通液した。さらに、過剰のアルカリをイオン交
換水300mlにて水洗し、除去した。水洗は、下向
流SV−10で行ない、得られた樹脂にカドミウム
を吸着させたところ19.7ｇ/-Rで、第１回目
とほぼ同様な吸着性能を示し、再使用可能である
ことが確認された。

比較例１実施例１と同様にカドミウムを20ｇ/-R吸
着した実施例１と同じキレート樹脂に、1NHCl水
溶液を600mlを下向流SV−２にて通液した。カド
ミウムの回収量は16.4ｇ/-Rで、回収率は82
％であつた。またカドミウムを溶離した樹脂を実
施例１と同様にアルカリ処理し、さらにカドミウ
ムを吸着させたところ15.6ｇ/-Rであつた。

実施例１では、1NHCl水溶液および押し出し水
を合わせて250mlの使用量（キレート樹脂の約８
倍量）でカドミウムは、98％回収されたが、比較
例１では、1NHCl水溶液を600ml（キレート樹脂
の20倍量）使用したにもかかわらず82％の回収率
にとどまつた。

比較例−２スチレン・ジビニルベンゼン共重合体を樹脂母
体とし、イミノジ酢酸ナトリウム塩基を有するキ
レート樹脂30mlに、カラム通液によつてカドミウ
ムを20ｇ/-R吸着させた後、カラム（内径25
mmφ）内に残留している廃水をイオン交換水で押
し出した。

次に1NHCl水溶液100mlを通液速度SV2下向流
で通液し、さらに同一速度でイオン交換水押し出
し水）150mlを通液した。溶離液中のカドミウム
濃度を測定し、カドミウムの回収量を算出したと
ころ17.0ｇ/-Rであつた。これは回収率とし
て85％になり、実施例１と比較して回収率は良く
なかつた。

実施例２カドミウム：11.0ｇ/-R、銅：2.7ｇ/-
Ｒ、亜鉛：2.1ｇ/-Rおよび鉛：0.5ｇ/-R
を吸着した実施例１と同じキレート樹脂１を本
発明に基づいて再生した。（使用したカラムの内
径：70mmφ） 1NHCl水溶液３、水道水６を順次下向流
SV−３にて上記樹脂に通液した。通液したHCl
水溶液と水道水を合わせた溶離液中の各金属イオ
ン濃度を測定し、回収量を算出した結果、カドミ
ウムは10.5ｇ/-R、銅は2.7ｇ/-R、亜鉛は
2.05ｇ/-Rおよび鉛は0.49ｇ/-Rであつ
た。なお、回収率は約97％であつた。

次に４％NaOH水溶液をSVI、下向流にて２
通液し、さらに水道水をSV5下向流にて10通液
した。再生した樹脂につき通液試験を行つた結
果、最初と同様の吸着性能を示した。

実施例３カドミウムとして20ｇ/-Rを吸着したキレ
ート樹脂（スチレン・ジビニルベンゼン共重合体
を母体とし、イミノプロピオン酸塩基およびイミ
ノジプロピオン酸塩基を有するキレート樹脂）10
mlを2NH₂SO₄水溶液を使用して樹脂の再生を行
なつた。

まずカラム内に残留している原水を水道水で押
し出した後、2NH₂SO₄水溶液をSV2、下向流にて
樹脂の３倍量通液した。次に押し出し水として水
道水をSV2、下向流にて樹脂の２倍量通液した。
上記の操作により溶離されたカドミウム量を測定
した結果19.5ｇ/-Rであり、回収率97.5％であ
つた。次に２％NaOH水溶液をSV4、下向流にて
樹脂の４倍量を通液した。さらに水道水をSV4、
下向流にて樹脂の２倍量通水し、続いて水洗のた
めに水道水をSV10、下向流にて樹脂の10倍量を
通水して、樹脂を再生した。

再生した樹脂の通液試験を行なつた結果、最初
と同様の吸着性能を示した。

実施例４鉛として35ｇ/-R吸着したキレート樹脂
（フエノール系樹脂を母体とし、イミノプロピオ
ン酸塩基およびイミノジプロピオン酸塩基を有す
るキレート樹脂）１を下記の順序に従つて再生
した。

カラム内に残留している原水を水道水で押し出
した後、1NHNO₃をSV3、下向流にて樹脂の３倍
量通液した。次に水道水をSV2、下向流にて樹脂
の２倍量通液した。上記の溶離中のPb濃度を測
定した結果、Pbの回収量34.8ｇ/-Rであつ
た。これは回収率99.4％であり、効率よく回収さ
れた。

次に１％NaOHをSV4、下向流にて樹脂の６倍
量通液した。次いで水道水をSV4にて、２倍量通
水し、さらにSV10にて10倍量を洗浄用に通水し
て、樹脂を再生した。再生した樹脂の通液試験を
行つた結果、最初と同様の吸着性能を示した。

実施例５エポキシ樹脂を樹脂母体とし、イミノプロピオ
ン酸カルシウム基およびイミノジプロピオン酸カ
ルシウム基を有するキレート樹脂100mlにカラム
通液によつて３価クロムを7.5ｇ/-R吸着させ
た後、カラム（内径25mmφ）内に残留している廃
水をイオン交換水で押しだした後下記の順序に従
つて再生した。

樹脂に2NHCl水溶液、400mlを通液速度SV2下
向流で通液した後、さらに水道水600mlを同一速
度で通液した。HCl水溶液と水洗水を合わせた溶
離液中の３価クロムイオン濃度を測定し３価クロ
ムの回収率を算出したところ7.4ｇ/-Rであり
回収率は98.7％であつた。

次に上記の樹脂に２％NaOH水溶液をSV3下向
流にて樹脂量の４倍通液した。次いで水道水を
SV3にて２倍量通液し、さらに５％CaCl₂水溶液
をSV5にて５倍量通液し、さらに0.1NHCl 500ml
をSV10下向流にて通液し、続いて水洗のため水
道水をSV10下向流にて樹脂量の10倍通水し樹脂
を再生した。

この再生樹脂に３価クロムの通液試験を行ない
吸着量を求めたところ、最初とほぼ同様の吸着性
能を示した。

Claims

【特許請求の範囲】

１イミノプロピオン酸塩基または／およびイミ
ノジプロピオン酸塩基を官能基として有し、それ
に重金属を吸着したキレート樹脂から、溶離剤と
して、樹脂容量に対して１〜６倍の0.5〜３規定
の鉱酸水溶液と、樹脂容量の１〜10倍の押し出し
水を用いて処理して重金属を溶離回収した後、ア
ルカリ金属の水酸化物の水溶液で処理し、次い
で、必要に応じアルカリ土類金属の塩化物の水溶
液で処理して、キレート樹脂を再生することを特
徴とする重金属吸着キレート樹脂の再生方法。