JPS5929658B2 - 亜鉛水溶液から第２鉄イオンを除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は濃厚亜鉛水溶液から第２鉄イオンを除去する方
法に関するものである。

亜鉛鉱、亜鉛精鉱および残渣等の湿式冶金抽出において
、亜鉛は濃厚な水溶液の形態で得られる。

しかしながらその原鉱の品位および使用された予備処理
にしたがって、得られたその溶液は亜鉛ばかりではなく
て第２鉄イオンの相当な割合およびそれに加えて、たと
えば銅、コバルト、カドミウム、砒素、およびアンテモ
ニー等のその他のイオンの比較的小量をも含有する。

その溶液中に主として第２鉄イオンの形態で存在する鉄
は亜鉛のその後の処理を大きく妨害するので除去されな
げればならない。

実際上鉄は従来法でん方法によって除去されてきた。

しかしながらその沈でん方法には亜鉛の相当な損失が伴
い、かつ亜鉛−含有のその沈でんが廃物問題をもたらす
が、それはそのものが容易に後−処理され得ないためで
ある。

本発明は亜鉛がそのイオン交換体に実質的に結合されな
いようなイオン交換方法を使用することによって亜鉛水
溶液から第２鉄イオンを除去する方法を提供するもので
ある。

得られるその亜鉛溶液は実際上第２鉄イオンを含まずか
つその亜鉛濃度はほとんど減少されず、亜鉛損失は実際
上ゼロである。

その他の利点（ζそのイオン交換体には第２鉄イオンを
高度に負荷することが可能で、それによってその溶離工
程においてその鉄が純粋でかつ濃厚な形態で得られると
いうことである。

本発明にしたがう方法は、ガラス電極を備えたｐＨメー
ターで測定されるそのｐＨが０乃至１．３の範囲にある
第２鉄イオンおよび亜鉛イオンを含有する溶液をアミノ
カルボン酸基および／またはイミノジカルボン酸基を実
質的に含有する陽イオン交換体と接触させることを特徴
としている。

亜鉛イオンから第２鉄イオンを分離する現在の分離方法
においては、他のタイプの陽イオン交換体は適当でない
ことが実験によって示された。

出願者達はまた、アミノカルボン酸基および／またはイ
ミノジカルボン酸基を実質的に含有する固体陽イオン交
換体（以下キレート樹脂とよぶ）が使用された場合でさ
えも、約２乃至約５の通常のｐＨ値の適用においては比
較的高い割合の亜鉛が捕捉されてそのキレート樹脂中の
Ｚｎ： Ｆｅの比がその工程に対して望ましくない程度
にまで上昇することを発見した。

本発明の強酸性媒体中でそのキレート樹脂が亜鉛溶液か
らそのように大きな量の第２鉄イオンを吸収するという
ことは非常な驚きであったが、それは通常そのように低
いｐＨにおいてはキレート樹脂は重金属に対して低い負
荷容量を示すからである。

一般に陽イオン交換体としてキレート樹脂が使用される
が、アミノカルボン酸基および／またはイミノジカルボ
ン酸基を実質的に含有する液体の陽イオン交換体を使用
することも可能である。

カナダ国特許明細書９０６７６４号に、比較的薄い亜鉛
溶液がキレート樹脂を２乃至４のｐＨ値で、かつその実
施例にしたがえば３乃至３．９のｐＨ値で使用すること
によって第１鉄イオンといったような金属イオン類を含
まぬようにされることが記載されていることを追記しな
ければならない。

しかしながら、その場合には鉄イオンとしては第１鉄イ
オンのみの使用が考慮されたようであり、かつまた上記
のｐＨ値においては第２鉄イオンが水酸化第２鉄の沈で
んを与えその沈でんがイオン交換工程を重大に妨害する
であろうということからもそのように考えられる。

公知の方法に対する不利な点はまた、指定されているそ
れらのｐＨ値においてはそのキレート樹脂が相当量のＺ
ｎイオンを取込み、それらのイオンが溶離に当って、出
発原料溶液中に存在したその他の金属イオン類と共に溶
離液中へ侵入して行くことである。

実際面においては、その水溶液中の亜鉛濃度は一般に少
な（とも８０ ？／１３でありかつ第２鉄イオン濃度は
原則として約１０乃至約３０ ？／／ｌである。

第２鉄イオンおよび亜鉛イオンを含有するその水溶液が
キレート樹脂と接触される前に、その溶液の測定ｐＨは
本発明にしたがって０乃至１．３、かつより好ましくは
０．２乃至１．１の値に、その溶液の測定ｐＨ値がすで
に上記の範囲になっていない限り調節される。

その工程は亜鉛鉱を硫酸で処理することによって得られ
る硫酸塩媒体中で行なわれることが好ましい。

本発明にしたがって使用されるキレート樹脂はカルボン
酸基当りｌ乃至５個の炭素原子を有する（そのカルボン
酸基に属する炭素原子を含めて）アミノカルボン酸基お
よび／またはイミノジカルボン酸基を実質的に含有し、
かつ好ましくはアミノ酢酸基および／またはイミノ２酢
酸基を含有する。

そのキレート樹脂中の上記窒素−カルボン酸基のカルボ
ン酸基の数と室数原子数との比は一般に０．８乃至２で
ありかつ実際上は原則的に１．２乃至１．７である。

そのキレート樹脂の上記窒素−カルボン酸基による窒素
含有量は一般に、酸態にある乾燥キレート樹脂のグラム
当り２乃至６、かつ実際上原則的に３乃至４ミリ当量で
ある。

実際上、キレート樹脂の負荷容量は上記弱酸基の１００
０乃至２５００ ｍｅ（ｌである。

キレート樹脂自体は公知のものであり、かつ通常の方法
、たとえば母体のハローアルキレイジョンおよびそれに
続いて、カルボン酸基当り１乃至５個の炭素原子を有す
る（カルボン酸基に属する炭素原子を含めて）アミノカ
ルボン酸またはイミノジカルボン酸、またはニトリル或
はエステルといったようなそれらの誘導物との反応によ
って調製されうるが、後者すなわちエステルとの反応の
場合はその反応生成物は加水分解にもたらされる。

キレート樹脂はまた１乃至５個の炭素原子を有する（カ
ルボン酸基に属する炭素原子を含めて）ハローカルボン
酸またはそれらの誘導体を引続いてハローアルキル化お
よびアミン化された母体と反応させることによっても調
製されうる。

アミン化はたとえばアンモニア、エチレンジアミンまた
はテトラエチレンペンタミンのようなポリアミン類の手
段によって行なわれうる。

上記母体はエチレン的に不飽和な化合物の１種またはそ
れ以上の懸濁重合によって得られるが、その重合は一般
に１０乃至１６０℃の範囲の温度でかつアゾビスインブ
チロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパ
ーオキサイドおよび／またはキュメンハイドロパーオキ
サイドといったようなラジカル開始剤の存在下に行なわ
れる。

マクロポーラスな母体を得るためにはその重合はもし必
要ならば調製されるべきポリマーを沈でんおよび／また
は溶媒和（５ｏｌｖａｔｅ ） Ｌ ５る１種またはそ
れ以上の化合物、たとえばヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサン、アミルアルコール、シクロヘキＶノール、ベ
ンゼン、トルエンおよび／マたはクロロベンゼン等の存
在下に行なわれてもよい。

さらに、線状ポリマーがそのモノマー化合物または化合
物類中に溶解されていてもよい。

そのペイシックポリマーの調製に使用されうる好適なモ
ノマーとしてはたとえば、スチレン、ビニルトルエン、
ビニルエチルベンゼン、ビニルナフタリンおよびビニル
アニソールのようなモノビニル芳香族化合物或はそれら
化合物の混合物があるが、スチレンを使用することが好
ましい。

重合において、上記のモノビニル芳香族化合物は一般に
モノマー総重量に対して５０重量係を越えない量、好ま
しくは３乃至１８重量係の量の架橋モノマーの存在下に
使用される。

しかしながらその架橋モノマーの使用は任意的なもので
ある。

架橋モノマーとしては少なくとも２つのエチレン的に不
飽和な基を有する化合物、たとえばエチレングリコール
ジメタクリレイトまたはビニルメタクリレイトが使用さ
れてもよいが、好ましくはジーまたはポリビニル芳香族
化合物、たとえばジビニルエチＡ／ベンゼン、トリビニ
ルベンゼンおよびさらに好ましくは工業用ジビニルベン
ゼンが使用される。

本発明にしたがって使用されるキレート樹脂の調製方法
および組成はこの面の技術の専門家には公知のことであ
り、本明細書で説明する必要はないと考えられる。

本発明にしたがえばそのキレート樹脂は部分的に、また
は全面的に塩形態でありうる。

たとえば、アルカリ金属塩、亜鉛塩またはアンモニウム
塩の形態でありうる。

しかしながら、その樹脂はまた酸形態で使用されてもよ
い。

キレート樹脂が負荷される温度は一般に５乃至９５℃の
範囲、かつ好ましくは２０乃至９０℃の範囲である。

キレート樹脂は公知のイオン交換技法を用いて、たとえ
ば直列に連結された１つまたはそれ以上の塔を用いて上
向き蓋たは下向き流れで負荷されうる。

樹脂床は全面的または部分的に流動化されてもよい。

樹脂の負荷および得られる亜鉛溶液の純度が最適である
ためにはいわゆるメリーゴーラウンドまたは回転システ
ムによって連結されたいくつかの塔が使用される。

再生は負荷と同じ方向または反対の方向で、かつたとえ
ば上記した技法のうちの１つで行なわれうる。

使用に当っては、たとえば流動化または非流動化樹脂お
よび液が相互に向流する関係で導入されるシステムによ
って実施されているように、生成液および／または溶離
液の稀釈を少なくするための公知の技法が用いられる。

キレート樹脂は第２鉄イオンによって所望の程度にまで
負荷されたのちに溶離される。

この溶離はたとえば塩酸または硫酸溶液またはその他の
適当な溶離剤溶液を用いて行なわれる。

溶離は一般に１０℃からその水性媒体の沸点までの範囲
の温度、かつ好ましくは１０乃至３０°Ｃの温度で行な
われる。

キレート樹脂の溶離によって、主として第２鉄塩を含有
しかつ簡単な方法で後−処理のできる溶液が得られる。

キレート樹脂が塩酸によって溶離されることが特に好ま
しいが、これは生じる塩化第２鉄溶液が再循環されうる
塩酸ならびに酸化鉄へ変るように処理されうるからであ
る。

実施例 １つの塔へ弱酸基２０００ｍｅｑ／ｌの負荷容量を有す
るキレート樹脂１リツトルを仕込んだが、その樹脂はメ
チレフ９２重量係およびジビニルベン９フ８重量係を含
むマクロポーラスなコポリマ−をクロロメチル化し、続
いてイミノ２酢酸のジエチルエステルと反応させかつそ
の生成物を加水分解することによって得られたものであ
った。

その乾燥キレート樹脂の窒素含有量はグラム当り約３．
５ミリ機量であった。

そののちに、硫酸亜鉛３１０グ／１３．硫酸第２鉄９０
ｆ／！ｌおよび硫酸２０ ？／ｌを含有し、かつガラ
ス電極を有するｐＨメーターで測定したｐＨＨＯ２７を
有する水溶液２リツトルをその塔をとおして８０℃で１
時間にわたって流した。

その塔を流出液中に亜鉛が認められなくなるまで８０℃
の脱塩水で洗浄したのちに、そのキレート樹脂を２０℃
の１０％塩酸２リツトルで１時間にわたつて溶離させた
。

その樹脂はｉ ４７０ ｍｅ（１／ ｌの第２鉄イオン
および１ ｍｅｑ ／ ／３というように小量の亜鉛イ
オンで負荷されたことが見いだされた。

上記した工程を、それぞれスルホン酸基を有する強酸陽
イオン交換体（Ｈ＋一形態： ｈｎａｃ Ｃ１２の商品
名で入手されるもの）およびカルボン酸基を有する弱酸
陽イオン交換体（酸形態二Ｉｍａｃ Ｚ５の商品名で入
手されるもの）を用いて繰返した結果、それらのイオン
交換体はそれぞれ、１４５ｍｅｑ／ｌの第２鉄イオンお
よび１３８５ ｍｅ（１／ ｌの亜鉛イオン、ならびに
１８８ ｍｅｑ／ ｌの第２鉄イオンおよび３４ ｍｅ
ｑ／ １３の亜鉛イオンによって負荷されたことが見い
だされた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 濃厚亜鉛水溶液から第２鉄イオンを除去する方法に
   おいて、ガラス電極を備えたｐＨメーターで測定したｐ
   Ｈが０〜１．３の範囲にある第２鉄イオンおよび亜鉛イ
   オンを含有する溶液をアミノカルボン酸基および／また
   はイミノジカルボン酸基を実質的に含有する陽イオン交
   換体と接触させることを特徴とする、亜鉛水溶液から第
   ２鉄イオンを除去する方法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載の方法において、水溶
   液の測定されたＰＲが０．２〜１．１の範囲の値である
   ことを特徴とする亜鉛水溶液から第２鉄イオンを除去す
   る方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法に
   おいて、その陽イオン交換体が、カルボン酸基当り１〜
   ５個の炭素原子を有する（そのカルボン酸基に属する炭
   素原子を含めて）アミノカルボン酸基および／またはイ
   ミノジカルボン酸基を含有することを特徴とする、亜鉛
   水溶液から第２鉄イオンを除去する方法。 ４ 特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記
   載の方法において、アミノカルボン酸基および／または
   イミノジカルボン酸基を実質的に含有する固体の陽イオ
   ン交換体が使用されることを特徴とする、亜鉛水溶液か
   ら第２鉄イオンを除去する方法。 ５ 特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記
   載の方法において、その陽イオン交換体がアミノ酢酸基
   および／またはイミノ２酢酸基を含有することを特徴と
   する、亜鉛水溶液から第２鉄イオンを除去する方法。