FI66650C - Foerfarande foer avlaegsnande av ferrijoner ur en koncentreradvattenhaltig zinkloesning - Google Patents

Description

- rci rm patenttijulkaisu /^γλ

e [C] (11) PATE N TS K Rl FT OOOOU

5 (51) Kv.ll2/lnc.CI.3 C 22 B 19/26 j) (21) Patenttihakemus—Patentansöknlng 762066 ^ (22) Hakemispäivä — Ansökningsdag 16.07.7 6 (23) Alkupäivä — Giltighetsdag 16.07.76 S U O M I “*F I N L A N D (41) Tullut julkiseksi — Blivit offentlig 19-01.77 rp|\ (44) Nähtäväksipanon ja kuul.julkaisun pvm.— V* V Ansökan utlagd och utl.skriften publicerad 31 .07.84 (45) Patentti myönnetty — Patent meddelat 12.1 1 .84

Patentti· ja rekisterihallitus

Patent· och registerstyrelsen (32)(33)(31) Pyydetty etuoikeus — Begärd prloritet 18.07.75

Hoi lanti-Hol land(NL) 7508611* (73) Duolite International, Inc., 1100 Superior Avenue, Cleveland,

Ohio 1*1*114, USA(US) (72) Gerrit Huibert van den Berg, Amsterdam, Wiihelmus Pannekeet, Haarlem,

Kees Koerts, Oriebergen, Robert Smakman, Nigtevecht, Hoilanti-Hoiland(NL) (74) Oy Kolster Ab (51*) Menetelmä ferri-ionien poistamiseksi konsentroidusta vesipitoisesta sinkki1iuoksesta - Förfarande för avlägsnande av ferrijoner ur en koncentrerad vattenhaltig zinklösning

Keksintö koskee menetelmää ferri-ionien poistamiseksi konsentroidusta, vesipitoisesta sinkkiliuoksesta.

Valmistettaessa hydrometallurgisesti sinkkiä sinkkimalmista, sinkkikonsentraateista ja jäännöksistä, se saadaan konsentroidun vesiliuoksen muodossa. Malmin laadusta ja sen esikäsittelystä riippuen saadussa liuoksessa on kuitenkin sinkin lisäksi huomattava määrä fer-ri-ioneja sekä suhteellisen pieniä määriä muita metalli-ioneja, kuten kupari-, koboltti-, kadmium-, arseeni-, ja antimoni-ioneja. Rauta, joka esiintyy liuoksessa pääasiassa ferrimuodossa, haittaa suuresti sinkin myöhempää käsittelyä ja on siksi poistettava. Käytännössä rauta on poistettu tähän asti saostamalla. Saostukseen liittyy kuitenkin huomattava sinkkihäviö ja sinkkipitoinen saostuma muodostaa jäteongelman, sillä sitä ei ole helppo käsitellä edelleen.

Keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan poistaa ferri-ionit sinkkiliuoksesta käyttämällä ionivaihtomenetelmää, jossa sinkki ei 2 66650 käytännöllisesti katsoen lainkaan sitoudu ioninvaihtajaan. Saadussa sinkkiliuoksessa ei käytännöllisesti katsoen ole lainkaan ferri-ione-ja eikä sinkkipitoisuus juuri laske; sinkkitappiot ovat käytännöllisesti katsoen olemattomat. Menetelmällä on myös se lisäetu, että io-ninvaihtaja pystyy ottamaan vastaan ferri-ioneja niin suuressa määrin, että eluointivaiheessa rauta saadaan puhtaana ia suurina pitoisuuksina.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että ferri-ja sinkki-ioneja sisältävä liuos, jonka pH-arvo lasielektrodilla varustetulla pH-mittarilla mitattuna on alueella 0 - 1,3, saatetaan kosketukseen olennaisesti aminokarboksyylihappo- ja/tai iminodikarboksyyli-happoryhmiä sisältävän kationinvaihtimen kanssa.

Kokeet ovat osoittaneet, että erotettaessa näin ferri-ioneja sinkki-ioneista muuntyyppiset kationivaihtimet eivät ole sopivia. On lisäksi havaittu, että vaikkakin käytetään olennaisesti aminokarboks-yylihappryhmiä ja/tai iminodikarboksyylihapporyhmiä sisältävää kiinteätä kationinvaihdinta (jota tästä lähtien kutsutaan kelaattihartsik-si), tavallisen pH-alueen 2-5 käyttö johtaa suhteellisen suuren sink-kimäärän sitoutumiseen, siten että Zn:Fe suhde kelaattihartsissa kohoaa menetelmän kannalta haitallisessa määrin. On varsin hämmästyttävää, että keksinnön mukaan käytettävässä voimakkaasti happamessa väliaineessa kelaattihartsi absorboi niin suuren määrän ferri-ioneja sink-kiliuoksesta. Sillä normaalisti näin alhaisessa pH:ssa kelaattihartsil-la on alhainen raskaiden metallien sitomiskyky. Yleensä käytetään ka-tioninvaihtimena kelaattihartsia, vaikka on mahdollista käyttää myös nestemäistä, olennaisesti aminokarboksyylihappo- ja iminodikarboksyylihapporyhmiä sisältävää kationinvaihdinta.

Mainittakoon, että kanadalaisessa patenttijulkaisussa CA 906 764 kuvataan menetelmää, jolla suhteellisen laimeasta sinkkiliuoksesta poistetaan metalli-ionit, kuten ferro-ionit, käyttämällä kelaattihartsia pH-alueella 2-4 sekä esimerkkien mukaisesti alueella 3 - 3,9. Siitä käy kuitenkin ilmi, että rauta otettiin huomioon ainoastaan ferromuo-dossa, osittain siksi, että mainituilla pH-arvoilla ferri-ionit saostuisivat ferrihydroksidina, mikä haittaisi suuresti ioninvaihtoproses-sia. Tunnetun menetelmän eräs epäkohta on myös se, että käytettäessä mainittuja pH-arvoja, kelaattihartsi sitoo merkittäviä määriä Zn-ione-ja, jotka eluoitaessa joutuvat eluaattiin muiden lähtöliuoksessa olleiden metalli-ionien mukana.

3 66650 Käytännössä vesiliuoksen sinkkipitoisuus on yleesnä vähintään 80 g/1 ja ferri-ionipitoisuus tavallisesti noin 10-30 g/1.

Ennen kuin ferri- ja sinkki-ioneja sisältävä vesipitoinen liuos saatetaan kosketukseen kelaattihartsin kanssa, keksinnön mukaisella tavalla, mitattu liuoksen pH saatetaan alueelle 0 - 1,3, edullisesti alueelle 0,2 - 1,1, ellei liuoksen pH jo mitattaessa ole sillä alueella. Prosessi on parasta suorittaa sulfaattiväliaineessa, joka saadaan käsittelemällä sinkkimalmia rikkihapolla.

Käytettävä kelaattihartsi sisältää runsaasti aminokarboksyyli-happo- ja/tai iminodikarboksyylihapporyhmiä, joissa on 1-5 hiiliatomia karboksyylihapporyhmää kohden (mukaanluettuna karboksyyliryhmään kuuluva hiiliatomi), ja edullisesti aminoetikkahappo- ja/tai iminodietik-kahapporyhmiä. Karboksyyliryhmien lukumäärän suhde yllämainittujen typpikarboksyylihapporyhmien typpiatomien lukumäärään kelaattihartsis-sa on yleensä 0,8 - 2,0, ja käytännössä yleensä 1,2 - 1,7. Yllämainittujen kelaattihartsin typpikarboksyylihapporyhmien typpipitoisuus on yleensä 2-6 ja käytännössä yleensä 3-4 milliekvivalenttia happomuodos-sa olevaa kuivaa kelaattihartsia kohti. Käytännössä kelaattihartsin sitomiskyky on 1000 - 25000 mekv. yllämainittuja heikohkoja happoryh-miä.

Kelaattihartsi on sinänsä tunnettu ja sitä voidaan valmistaa esim. haloalkyloimalla jokin sideaine, jonka jälkeen sen annetaan reagoida 1-5 hiiliatomia karboksyylihapporyhmää kohden sisältävän (mukaan luettuna karboksyyliryhmään kuuluva hiiliatomi) aminokarboksyylihapon tai iminodikarboksyylihapon tai niiden johdannaisen, kuten nitriilin tai esterin kanssa, jolloin jälkimmäisessä taipauksessa reaktiotuote on hydrolysoitava. Kelaattihartsi voidaan myös valmistaa antamalla 1-5 hiiliatomia (karboksyyliryhmään kuuluva hiliatomi mukaanluettuna) sisältävän halokarboksyylihapon tai sen johdannaisen reagoida haloalky-loidun ja sitten aminoidun väliaineen kanssa. Aminointi voidaan suorittaa käyttämällä esim. ammoniakkia, etyleenidiaminia tai polyamineja, kuten tetraetyleenipentaminia. Sideaine saadaan yhden tai useamman et-yleenisesti tyydyttämättömän yhdisteen suspensiopolymeroinnilla, joka tavallisesti tapahtuu lämpötila-alueella 10-160°C ja jonkin käynnistys-radikaalin, kuten esim. atsobisisobutyronitriilin, bentsoyyliperoksi-din, lauryyliperoksidin ja/tai kumeenihydroperoksidin, läsnäollessa.

4 66650

Isohuokoisen aineen saamiseksi polymerointi voidaan haluttaessa suorittaa niin, että läsnä on yksi tai useampi yhdiste, joka pystyy saos-tamaan tai solvatoimaan valmistettavan polymeerin, esim. heksaani, heptaani, sykloheksaani, amyylialkoholi, sykloheksanoli, bentseeni, tolueeni ja/tai klooribentseeni. Monomeeriseen yhdisteeseen/yhdistei-siin voidaan liuottaa lineaarinen polymeeri.

Peruspolymeerin valmistukseen sopivia monomeereja ovat esim. aromaattiset monovinyyliyhdisteet, kuten styreeni, vinyylitolueeni, vinyylietyylibentseeni, vinyylinaftaleeni ja vinyylianisoli tai näiden yhdisteiden seokset. On edullista käyttää styreeniä. Polymeroinnissa mainittua (mainittuja) aromaattisia monovinyyliyhdistettä (yhdisteitä) käytetään yleensä silloitusmonomeerin läsnäollessa määränä, joka ei ylitä 50 paino-% ja joka edullisesti on 3-18 paino-%, laskettuna mono-meerien kokonaismäärästä. Silloitusmonomeerin käyttö on kuitenkin valinnaista. Silloitusmonomeerina voidaan käyttää yhdistettä, jossa on vähintään kaksi etyleenisesti tyydyttämätöntä ryhmää, esim. etvleeni-glykolidimetakrylaattia tai vinyylimetakrylaattiar mutta edullisesti kuitenkin aromaattisa di- tai polyvinyyliyhdisteitä, kuten divinyyli-etyylibentseeniä, trivinyylibentseeniä ja erityisesti teknistä divin-yylibentseeniä. Keksinnössä käytettävän kelaattihartsin valmistus ja koostumus ovat ammattimiehelle hyvin tunnettuja.

Keksinnön mukaisesti käytettävä kelaattihartsi voi olla joko osittain tai kokonaan suolamuodossa, esim. alkalimetallisuolana, sinkki-suolana tai ammoniumsuolana. Hartsia voidaan myös käyttää happomuodos-sa. Kelaattihartsia käytetään yleensä 5-95°C:ssa, edullisesti 20-90°C: ssa. Sitominen voidaan suorittaa alhaalta ylös tai ylhäältä alas käyttämällä yleisesti tunnettua ioninvaihtotekniikaa, esim. yhtä tai useampaa sarjaan kytkettyä patsasta. Hartsipatja voidaan joko kokonaan tai osittain fluidisoida. Jotta ioninvaihto onnistuisi parhaalla mahdollisella tavalla ja jotta saatava sinkkiliuos olisi mahdollisimman puhdasta, käytetään useita niin kutsutulla karusellimenetelmällä tai kier-tomenetelmällä toisiinsa kytkettyjä patsaita. Regenerointi voi tapahtua samaan tai päinvastaiseen suuntaan kuin ioninvaihto, ja se voidaan suorittaa esimerkiksi jotain yllämainittua tekniikkaa käyttäen. Tunnettua tekniikkaa voidaan edelleen käyttää tuotteen ja/tai eluaatin laimentumisen vähentämiseksi, kuten käyttämällä systeemejä, joissa fluidisoitu tai ei-fluidisoitu hartsi ja neste syötetään toisiinsa nähden vastavirtaan.

5 66650

Kun kelaattihartsi on sitonut itseensä halutun määrän ferri-ioneja, se eluoidaan. Tämä voidaan tehdä esim. kloorivetyhappo- tai rikkihappoliuoksella tai muulla sopivalla eluointiaineella. Eluointi suoritetaan yleensä 10°C:n ja vesipitoisen väliaineen kiehumispisteen välisessä lämpötilassa, edullisesti 10-30°C:ssa. Eluoimalla kelaattihartsi saadaan pääasiassa ferrisuolaa sisältävä liuos, joka voidaan käsitellä edelleen yksinkertaisella tavalla. On erityisen edullista, että kelaattihartsi eluoidaan kloorivetyhapolla, jolloin saatu ferri-kloridiliuos voidaan helposti muuttaa uudelleen käyttökelpoiseksi kloorivetyhapoksi sekä rautaoksidiksi.

Esimerkki

Patsaaseen pantiin 1 1 kelaattihartsia, jonka kuormituskapasi-teetti oli 2000 mekv./l heikosti happamia ryhmiä; tämä hartsi oli saatu kloorimetyloimalla isohuokoinen, 92 paino-% styreeniä ja 8 paino-% divinyylibentseeniä sisältävä sekapolymeeri ja antamalla sen tämän jälkeen reagoida iminodietikkahapon dietyyliesterin kanssa ja hydrolysoimalla saatu tuote. Kuivan kelaattihartsin typpipitoisuus oli noin 3,5 mekv./g. Seuraavaksi patsaan läpi juoksutettiin tunnin aikana 80°C:n lämpötilassa 2 1 310 g/1 sinkkisulfaattia, 90 g/1 ferrosulfaattia ja 20 g/1 rikkihappoa sisältävää vesiliuosta, jonka pH oli 0,7 lasielektrodilla varustetulla pH-mittarilla mitattuna. Kun patsasta oli pesty demineralisoidulla vedellä 80°C:ssa, kunnes sinkkiä ei enää voitu havaita ulosvirtaavassa nesteessä, kelaattihartsi eluoitiin tunnin aikana 2 litralla 10 %:sta kloorivetyhappoa 20°C:ssa. Havaittiin että hartsi oli sitonut 1470 mekv./l ferri-ioneja ja ainoastaan 1 mekv./l sinkki-ioneja.

Kun ylläkuvattu prosessi toistettiin siten, että käytettiin toisaalta voimakkaasti hapanta kationinvaihdinta, jossa oli sulfonihappo-ryhmiä (H+-muoto, saatavana tavaramerkillä Imac C 12) sekä toisaalta heikosti hapanta kationinvaihdinta, jossa oli karboksyyliryhmiä (happo-muoto, saatavana tavaramerkillä Imac Z5), todettiin että ioninvaihdin oli sitonut vastaavasti 145 mekv./l ferri-ioneja ja 1385 mekv./l sinkki-ioneja ja 188 mekv./l ferri-ioneja ja 34 mekv./l sinkki-ioneja.

Claims (5)

66650 6

1. Menetelmä ferri-ionien poistamiseksi konsentroidusta, vesipitoisesta sinkkiliuoksesta, tunnettu siitä, että ferri- ja sinkki-ioneja sisältävä liuos, jonka pH-arvo lasielektrodilla varustetulla pH-mittarilla mitattuna on alueella 0 - 1,3, saatetaan kosketukseen olennaisesti aminokarboksyylihappo- ja/tai iminodikarboksyylihap-poryhmiä sisältävän kationinvaihtimen kanssa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vesipitoisen liuoksen mitattu pH-arvo on alueella 0,2 -1,1.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että kationinvaihdin sisältää aminokarboksyylihappo- ja/tai iminokarboksyylihapporyhmiä, joissa on 1-5 hiiliatomia karboksyylihap-poryhmää kohden mukaanluettuna karboksyylihapporyhmään kuuluva hiili-atomi*

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään kiinteää kationinvaihdinta, joka olennaisesti sisältää aminokarboksyylihappo- ja/tai iminodikarboksyylihap-poryhmiä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinvaihdin sisältää aminoetikkahappo-ja/tai iminodietikkahapporyhmän.