JPH03146390A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関する。なかでも発色性及び記
録画質にすぐれ、かつ感熱記録装置内での紙送り時のモ
ーターに対する負荷の少ない感熱記録材料に関する。

［従来の技術］ 通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類又は
有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特開
昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されて
いる。このような感熱記録材料を実用に供する場合、記
録形成のための熱伝達方式は各種あり、それぞれの目的
に合った方式が行われている。その１つの形式として、
サーマルヘッド（ドツト状の電気抵抗発熱体の集合体）
に記録信号に応じた電流パルスを通じることによって生
じるジュール熱を、ヘッドに密着させた感熱発色層に伝
達させ、発色記録像を得る方法が行われている。

このような方式を実用に供する場合の問題点の１つは、
熱印加時に、サーマルヘッドと感熱発色層の表面が粘着
又は、べとつきの現象を起こすことである。この現象は
「スティッキング」と呼ばれ、これが起きると感熱記録
材料のスムーズな送りが妨げられ、そのため記録が飛ん
だり、画像の乱れを生じるのみならず、極端な場合、感
熱発色層がサーマルヘッドに張り付き連続配線が不可能
になることがある。

これは紙送りに必要なモーターのトルクよりも感熱発色
層がサーマルヘッドに張り付いたことによる粘着力、接
着力が強かったり、あるいはこの粘接着ツノによりモー
ターが脱調するために発生する現象で、記録がスムーズ
に、連続的に行われるためには、前述のスティックがな
いということが、感熱記録材料の満たすべき条件の１つ
である。

このスティックを抑制するために、例えば感熱層中のス
ティックの原因となる溶晰成分量を減らし、顔料配合比
を増やすことが考えられるが、高速印字に伴う高感度化
の要求と逆行し、スティックは抑えられるものの高速印
字での低エネルギーでは充分な発色濃度が得られないと
いう問題がある。また高吸油性顔料を配合するという提
案が、例えば特公昭６１−５６１１８号になされている
が、やはり印字濃度が低下するなど高速化に（’Ｆ＝う
高感度化の要求に対しては不充分であった。

このような「スティッキング」の現象は、感熱記録材料
の感熱発色層が直接サーマルヘッドと接触する場合にそ
の界面で発生する現象である。このため感熱発色層上に
保護層を設けることも考えられるが、保護層を設けた場
合、これによりサーマルヘッドから感熱発色層への熱伝
達が１ｒｆｌ害することは避けられず、高速印字の際の
発色濃度は満足なものとは言えない。

また特公昭５８−４７９９９号には平均粒径６〜２０μ
ｍの無機顔料を感熱発色層中に含有せしめることが提案
されているが、本発明者らの詳細な検討結果によると粗
大粒子が感熱層内に存在するとサーマルヘッドの発熱体
と感熱紙表面の密質性を阻害するため記録濃度の低下を
もたらすだけでなく、均一な画像が得られなくなりまた
白紙部の顔料による突起部にサーマルヘッド粕が転移し
、白紙部が点状に汚れるといういわゆる“点状汚れ”が
発生し、記録画質を著しく損なうことがわかった。

こうした現状においてスティッキングによる印字障害の
ない高感度にして高画質の感熱記録材料が求められてい
た。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は高感度にしてかつスティッキングによる
印字障害が起きない感熱記録材料を提供することにある
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、この目的を達成するために研究を重ねた
結果、感度低下や画質低下をむこさず、スティッキング
を防止する極めてｆｉ効な手段として、感熱記録層を加
熱溶融させた後、冷却した時の凝固エネルギーを６ｈＪ
／ｍｇ以下とすることの効果をｌｉ！認し、本発明を完
成させるに〒った。

感熱記録層中には熱溶融成分として発色反応に直接関係
する塩基性染料、顕色剤の他に６秤の白。

機化合物を粒子状に存在させる。？’ｒＦｆｉのＧ機化
合物とは高感度化のための増感剤や発色後の退色を防止
するために保存性向上剤及びワックス類などである。

これらの熱溶融成分は、単独では６０℃〜２５０℃の融
点を有するもので、数ミクロンあるいは１ミクロン以下
の微粒子状に分散後、顔料、接着剤などと混合し支持体
上に塗布する。サーマルヘッドに配列された発熱体によ
り感熱記録層が加熱されると熱溶融成分が溶融し、塩基
性染料と顕色剤が分子レベルで接触することにより化学
反応を起し、発色する。他の熱溶融成分もこの時、同時
に溶融し分子レベルでの混合が起きると考えられる。

スティッキング現象は発熱体で感熱記録層が加熱され各
々の熱溶融成分が溶解、混合した後、サーマルヘッドか
ら感熱紙が離れるまでに冷却作用を受け、固化していく
現象であり、感熱紙のサーマルヘッドへの粘、接着力が
増加することにより発生する。

従って感熱紙が発熱体で加貼された後、サーマルヘッド
から離れるまでの冷却時の熱溶融成分の固化を抑制する
ことによってスティッキングは著しく軽減することがで
きるものと考えられる。

凝固エネルギーは、液相にある物質が、同温度の固相に
変わる時に放出する熱量であり、溶融し、自由に動き回
っていた分子が冷却時に１４結晶することによって発生
するものである。

本発明は、感熱記録層を加熱溶融した後冷却した際の凝
固エネルギーを６０ｍＪ／ｍｇ以下とすることから成り
、このような構成とすることによりスティッキングを防
止することができ、しかも感度や画質を低下させない。

感熱記録層に使用する塩基性染料、顕色剤、増感剤、ワ
ックス類は結晶性を有しており、各々単独での凝固エネ
ルギーは１００ｍＪ／ｍｇ以！二である。

しかし、これら熱溶融成分のＭ類を選択し、組み合わせ
や配合比率を調整することによって凝固エネルギーを８
０ｍＪ／ｍｇ以下とすることができ、これによって結晶
化による固化を防止し、スティッキングを防止すること
を可能とする。

凝固エネルギーは従来の示差熱走査貼量計で測定できる
もので、具体的には、感貼記録層をかみそりなどではぎ
取り、２００℃程度まで夕り温した後、再冷却し、その
時に発生したエネルギーを測定する。

本発明者らの実験の結果によれば、感熱記録層の凝固エ
ネルギーは６０ｍＪ／ｍｇ以下とするが、できるだけ低
いのが好ましく　、’８０ＩＩＩＪ／　ｍｇを超えると
スティック防止効果が得られない。したがって本発明で
は凝固エネルギーを６０ｍＪ／ｍｇ以下とした。

すでに説明したように、各成分単独での凝固エネルギー
は１００ｍＪ／ｍｇ以上であり、たとえば、染料として
使用されることの多い３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオランは１０２ｍＪ／
ｍｇ、顕色剤として同様使用される４、４′−イソプロ
ピリデンジフェノールは１１０ｍＪ／ｍｇである。この
外、ジヒドロキシジフェニルエーテル（顕色剤）は１５
０ｍＪ／ｎＷ、パラベンジルビフェニル（増感剤）　　
１９３ｍＪ／ｍｇ、ステアリン酸亜鉛（ワックス）　２
０９ｍＪ／ｍｇ、メチロールベヘニン酸アミド１１６ｍ
Ｊ／ｍｇ、　４．４’−（１−フェニルエチリデン）ビ
スフェノール（保存性向上剤）　１７０ｍＪ／ｍｇなど
一般にＬＯＯｍＪ／ｍｇ以りである。

これらの個々の材料を混合し、その凝固エネルギーが６
０ｍＪ／ｍｇ以下のものを感熱記録層に使用するのであ
るが、６０ｍＪ／ｍｇ以下とするための法則性はとくに
なく、トライアルアンドエラーを繰返して決定する外な
いが一般に、溶融時にお互いに相溶性がある材料で、分
子構造の異なる粒子をできるだけ数多く配合するのがよ
りよい精巣を与えるようである。

本発明においては感熱記録層を加熱溶融後、冷却した時
の凝固エネルギーを８０ｎｒＪ／ｍｇ以下とする以外は
、使用する物質に格別の開眼はない。

塩基性染料としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル）−６−シメチルアミノフタリド等のトリア
リルメタン系染料、３−ジエチルアミノ−６−メチル−
７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ−
６−メチル−７＝フエニルアミノフルオラン、３−　（
Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−
　（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、等が挙げられる。

酸性呈色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する
性質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる
性質を有する物であればいずれも使用できる。代表的な
具体例としては４−　ｔｅｒｔブチルフェノール、４−
アセチルフェノール、４−　ｔｅｒｔ−オクチルフェノ
ール、４．４’−５ｅｅ−ブチリデンジフェノール、４
−フェニルフェノール、４．４′−ジヒドロキシ−ジフ
ェニルメタン、４．４’−イソプロピリデンジフェノー
ル、ハイドロキノン、４．４′−シクロヘキシリデンジ
フェノール、４．４’−ジヒドロキシジフェニルサルフ
ァイド、４．４’−チオビス（６−ｔａｒｔ−ブチル−
３−メチルフェノール”）　、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルスルフォン、４−ヒドロキシ−４′−イソプ
ロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロ
キシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチル、
４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息
香酸−８ｅｅ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ
安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニ
ル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルなどの
フェノール性化合物、安息香酸、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−　ｔａｒｔ
−ブチルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−　
（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔａ
ｒｔ−ブチルサリチル酸などの芳香族カルボン酸、及び
これらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば
亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなどの
多価金属との塩などの有機酸性物質等が挙げられる。

この外、各種の助剤、添加剤を常法に従って使用できる
・。例えば、増感剤としてはパラベンジルビフェニル、
ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、アジピン酸ジー
０−クロルベンジル、１．２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、シュウ酸ジーｐ−クロルベンジル、シュウ
酸ジーｐ−メチルベンジルなどが使用できる。発色後の
退色を防止するための保存性向上剤としてはフェノール
系の化合物が有効であり、例えば １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、 １．１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−シクロヘキシル）ブタン、 １．１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、 ４．４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール
、 ４．４’−（１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフェノール、 ４．４’−（１，３−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）〕ビスフェノール などを挙げることができる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層を形成する
支持体材料は格別限定されるものではない。例えば、紙
、合成繊維紙、合成樹脂フィルムなどを適宜使用するこ
とができる。一般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、水を分散媒体
として使用し、ボールミル、アトライター、サンドグラ
インダー等の粉砕機により染料、呈色剤などを分散し塗
液とする。かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラ
ビアゴム、ポリビニルアルコール、スチレン、無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン共重合体エマ
ルジョンなどを全固形分の２〜４０ｆｆｉｆｆ１％、好
ましくは５〜２５重量％使用する。塗液ψには必要に応
じて各種の助剤を添加することは差し支えない。例えば
、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エ
ステル・すトリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、そ
の他消泡剤、蛍光染料、着色染料などはいずれも添加で
きる。

また感熱記録層をさらに白くしたり、サーマルヘッドへ
の粕の付着を抑えるために例えば、クレー、タルク、重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイソウ土、酸化
アルミニウム、二酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔、
料、でんぷん、でんぷん誘導体、尿素−ホルマリン、フ
ェノール、エポキシ、メラミン、グアナミン・ホルマリ
ン樹脂を用いた有機顔料などを用いることができる。

他にワックスなどの熱可融性物質としてステアリン酸な
どの高級脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カル
シウム、ベヘニン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムな
どの高級脂肪酸金属塩、ステアリン酸アミド、オレイン
酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高
級脂肪酸アミド、メチロール化ベヘニン酸アミド、メチ
ロール化ステアリン酸アミドなどのそのメチロール化物
、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、カルナ
バロウ、マイクロクリスタリンワックスなどを挙Ｃりる
ことができる。

本発明の感熱記録材料において、記録層の形成方法は特
に限定されない。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方
法ではエアーナイフコーター、ブレードコーターなど適
当な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇｌｒｄの範
囲となるように形成する。

なお、必要に応じて感熱発色面の下にアンダーコート層
を設けるなどの公知の請揮の変形をすることは何等差し
支えない。

［実　施　例］ 実施例１〜４及び比較例１〜５ ■分散液Ａの調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６ メチル−７−フェニルアミノ フルオラン　　　　　　　　　　４００重量部ポリビニ
ルアルコ−ルミ％液　　　　２０重量部水　　　　　　
　　　　　　４０重量部■分散液Ｂの調製 ４．４′−イソプロピリデン ジフェノール　　　　　　　　　４０重量部ポリビニル
アルコール１０％液 水 ■分散液Ｃの調製 シュウ酸ジーｐ−メチルベンジル ポリビニルアルコール１０％液 水 ２０重量部 ４０重量部 ４０重量部 ２０重量部 ４０重量部 ■分散液りの調製 １．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−シクロヘキシル） ブタン　　　　　　　　　　　　４０重量部ポリビニル
アルコール１０％液　　　　２０市量部水　　　　　　
　　　　　　４０重量部上記Ａ−Ｄ液の調製用組成物を
混合し、サンドグラインダーで平均粒径０．５−まで粉
砕した。

■分散液Ｅの調製 軽質炭酸カルシウム　　　　　　　　４０ｆｆｆｆ１部
（ブリリアント１５．白石工業■） ヘキサメタリン酸ソーダ０．７％溶液　６０重量部この
組成物をカラレスで分散した。

さらに分散物Ｆ、Ｇ、Ｈ液として各々、２０％ステアリ
ン酸亜鉛分散液、２０％メチロールベヘニン酸アミド分
散物、２０％エルカ酸アミド分散物を用意した。また結
着剤として１０％ポリビニルアルコール水溶液を用いた
。

これら・の分散物及び結着剤を用いて乾燥後の重量比率
が表１の実施例１〜４及び比較例１〜４となるように配
合し、塗液を作成した。この塗液を５０ｇ／ｒｒｆの原
紙に塗布、乾燥後スーパーカレンダー掛けを行ない、８
種類の感熱紙を作成した。

これらの感熱記録紙のスティッキングの発生状態を調べ
るために市販感熱ファクシミリを試験用に改造したもの
を用い１ライン記録時間１００ｍ５ｃｅとし８００ライ
ンの印字を行なった。走間線密度は８×８ドツト／ｍｍ
でドツトあたりの印加エネルギーは０．３９ａ＋Ｊとし
た。表中○印はスティッキング音が発生しなかったこと
を、Δ印はスティッキング音が発生したことを、また×
印はスティッキング音が発生し、画像にも行間隔に乱れ
が生じたことを示す。

また各々の感熱紙の感熱層をかみそりではぎ取り示差熱
走査熱量計で凝固エネルギーの測定を行った。示差熱走
査熱量計は第二精王カ製ＤＳＣ２０を用い、試料は５．
５■採取し、昇温速度１０℃／ｗｉｎで３０℃から２０
０℃まで昇温後、０℃まで冷却し、冷却した時に発生す
るエネルギーを、４ｔｌＪ定した。

［発明の効果］ 本発明によりスティッキングの発生しない感熱記録材料
を提供することが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 塩基性染料と、該塩基性染料と接触して呈色し得る顕色
   剤との発色反応を利用する感熱記録層を有する感熱記録
   材料において、感熱記録層の凝固エネルギーを６０ｍＪ
   ／ｍｇ以下としたことを特徴とする感熱記録材料。