JPH0250884A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関するものであり、特に、連続
記録適性に優れた感熱記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 通常無色または淡色のロイコ染料ヒ、フェノール類又は
有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録材料は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５１４０３９号、特開昭
４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されてい
る。このような感熱記録材料を実用に供する場合、記録
形成の為の熱伝達方式は各種あり、それぞれの目的に合
った方式が行われている。その１つの形式として、サー
マルヘッド（ドツト状の電気抵抗発熱体の集合体）に記
録信号に応じた電流パルスを通じる事によって生しるジ
ュール熱を、ヘッドに密着させた感熱発色層に伝達させ
、発色記録像を得る方法が行われている。

このような方式を実用に供する場合、幾つかの問題があ
る事が知られている。１つは熱時に溶融状態にある発色
物質（おもにロイコ染料、フェノ−ル類などの呈色剤、
そして熱可融性有機化合物いわゆる増感剤からなる）が
→ノ゛−マルヘッドに転移付着することである。

この現象は「カス付着」と呼ばれ、連続的に記録を行う
間に次第に堆積し、その結果、サーマルヘッドと感熱発
色層の密着性を明害し、熱伝導が低下し、記録画質、記
録濃度の低下をもたらずことになる。

もう１−）の問題は熱印加時に、サーマルノ＼ツドと感
熱発色層の表面が粘着又は、べとつきの現象を起こすこ
とである。この現象は「スティッキング」と呼ばれ、こ
れが起きると感熱記録材料のスムーズな送りが妨げられ
、その為記録が飛んだり、画像の乱れを生じるのみなら
ず、極端な場合、感熱発色層がサーマルヘッドに張り付
き連続記録が不可能になることがある。記録がスムーズ
に、連続的に行われる為には、前述のカス、スティック
かないという事が、感熱記録材料の満たすべき条件の１
っである。

このカス、スティックを抑制するなめに、例えば感熱層
中のカス、スティックの原因となる溶融成分量を減らし
、顔料配合比を増やすことか考えられるが、高速印字に
伴う高感度化の要求と逆行し、カス、スティックは抑え
られるものの高速印字ての低エネルギーでは充分な発色
濃度が得られないという問題がある。また高吸油性顔料
を記音するという提案か、例えば特公昭６１−５６１１
８号になされているが、やはり印字濃度か低下するなど
高速化に伴う高感度化の要求に対しては不充分てあった
。

このような「カス付着」及び「スティッキング」の現象
は、感熱記録材料の感熱発色層が直接サーマルヘッドと
接触する場合にその界面て発生ずる現象である。このた
め感熱発色層上に保護層を設けることも考えられるが、
保護層を設けた場き、これによりサーマルヘッドから感
熱発色層への熱伝達が阻害することは避けられず、高速
印字の際の発色濃度は満足なものとは言えない。

そこで、感熱発色層がサーマルヘッドに直接接触するタ
イプの感熱記録材料であって、しかもカス付着やスティ
ッキングによる障害のない感熱記録材料が求められてい
た。

［発明か解決しようとする問題点コ 本発明の目的は、感熱発色層がサーマルヘラ１〜に直接
接触する型の高速印字特性にすぐれた感熱記録材料であ
って、しかも、カス付着が少く、かつスティッキングに
よる印字障害か起きない感熱記録材料を提供することに
ある。

［問題点を解決するため１１手段］ 本発明者らは、この目的を達成する為に研究を重ねた結
果、感熱発色層中に炭酸ジルコニールアンモニウムを含
有させることにより記録に関わる諸品質を低下させるこ
となく、感熱発色層によるサーマルヘッドへのカスｆ寸
着及びスティッキングの無い感熱記録紙を得ることがで
きることを見出し、本発明を完成するに至った。

保護層を設けることなく、しかもカス付着、スティッキ
ングの現象が起らないようにするため、本発明者らは、
感熱発色層の調製にあたって塗料の凝集や感度の低下の
ような悪影響をおこさず、かつスティッキング防止、カ
ス付着防止のすぐれた性質を示すような添加剤を配合す
ることを考え研究を行った。その結果、各種の物質のう
ち、炭酸ジルコニルアンモニウム（（ＮＨ４）２Ｚｒ○
（ＣＯ２）２）かとくに顕著な効果を示す物質であるこ
とを見出し、本発明を完成したものである。

ジルコニウム化合物であっても、炭酸ジルコニルアンモ
ニウム以外の例えば酸塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２
８Ｈ２０）、硫酸ジルコニル（ＺｒＯ３○、・ｎＨ２Ｏ
）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２　ｎＨ２Ｏ）
、酢酸ジルコニル（ＺｒＯ（Ｃ２Ｈ３０２）２＞などの
ジルコニウム化合物は、塗料の凝集や増粘を起こしやす
くまた所望の粕、スティックに対する効果が乏しく、感
度低下を起こすこともあり、本課題解決のためには適切
とは言えない。炭酸ジルコニルアンモニウムが特異的に
効果が顕著である理由はこれまでのところ必ずしも明確
ではないが、ｐＨがアルカリ側であることから塗料が安
定して作れること、また塗工乾燥時にアンモニアや二酸
化炭素の気体を発生ずるために、感熱層の空隙率を増加
し、粕の感熱層への吸収能を高めることなどの他、接着
剤や溶融成分との反応なとが何らかの寄与をしているも
のと考えられる。

なお、ジルコニウム化合物を含有する感熱層上に保護層
を設けるということが、特開昭６１１１０５８５号にお
いて提案されているが、この提案は感熱発色層上に保護
層を形成している点て本発明の課題の解決にはなり得な
い。すなハち、サーマルヘッドから感熱発色層への熱伝
達が介在する保護層により阻害されて、高速印字での発
色濃度が適切てない外、この保護層がせっかくのジルコ
ニウムのカス付着防止、スティッキング防止効果を阻止
してしまうので、その効果が全く現われることがない。

したがって、同提案を超えるすぐれた作用、効果を有す
る感熱記録材料が望まれていたのである。

本発明において炭酸ジルコニールアンモニウムは、感熱
発色層を形成するための塗液を調製する際、同塗液に混
合する。同塗液において、炭酸ジルコニールアンモニウ
ムは、感熱発色層中の塩基性塗料に対し１〜５０重量部
、好ましくは３〜２０重量部の割合で用いられる。１重
量部未満ではカス付着、及びスティッキングの発生防止
効果が十分でなく、一方５０重量部を越えると発色濃度
の点で十分満足できるものではなくなる。

本発明において感熱発色のために使用する無色ないし淡
色の塩基性ロイコ染料、及び呈色剤としては、格別制限
はない。たとえば以下のものを使用することができる。

例えは、塩基性染料としては、３，３−ヒス（＋）−ジ
メチルアミノフェニル）−６−シフチルアミノフタリド
等のトリアリルメタン系染料、３ジエチルアミン−６−
メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジブチル
アミノ−６−メチル７−フェニルアミノフルオラン、３
−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メ
チルツーフェニルアミノフルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（０−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３
−＜Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ６−メヂルー
７−フエニルアミノフルオラン、等が挙げられる。

酸性呈色剤については温度の上昇によって液化、ないし
溶解する性質を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈
色させる性質を有する物であれはよい。代表的な具体例
としては４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチ
ルフェノール、４−ｔｅｒｔオクチルフェノール、４、
．４　’　−５ｅｃ−ブチリテンジフェノール、４−フ
ェニルフェノール、４．４′−ジヒドロキシ−ジフェニ
ルメタン、４．４″−インプロピリデンジフェノール、
ハイドロキノン、４．４′−シクロへキシリデンジフェ
ノール、４．４′−ジヒドロキシジフェニルサルファイ
ド、４，４′−ヂオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３メ
チルフエノール）、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフォン ソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシヘン
シフエノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒ
ドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ
安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フ
ェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロ
キシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフ
ェニル、４，４″−ジヒドロキシジフェニルエーテルな
とのフェノール性化合物、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチ
ル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３　−　ｔｅｒ
ｔ−ブチルサリチル酸、３−ヘンシルサリチル酸、３−
（αーメヂルベンジル）サリチル酸、３、５−ジーｔｅ
ｒｔープチルザリチル酸なとの芳香族カルボン酸、およ
びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例え
ば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウムなと
の多価金属との塩なとの有機酸性物質等が挙げられる。

本発明の感熱記録材料においては、通常添加することが
できる補助物質を組み合わせて使用することができる。

例えば、増感剤としてバラヘンシルフェニル、ジベンジ
ルテレフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フ
ェニル、シュウ酸ジヘンジル、アジピン酸ジー０−クロ
ルヘンシル、１、２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタ
ン、シュウ酸ジー１）＝クロルヘンシルなとを使用てき
る。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層を形成する
支持体材料は格別限定されるものではない。例えば、紙
、合成繊維紙、合成樹脂フィルｌ＼等を適宜使用するこ
とができる。一般には紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液の調製にあたっては、水を分散媒体
として使用し、ボールミル、アトライタ、サンドグライ
ンダー等の粉砕機により染料、呈色剤を分散し塗液とす
る。かかる塗液中には、結合剤としてデンプン類、ヒド
ロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼ゛イン、アラビア
ゴム、ボリヒニルアルコール、スチレン、無水マレイン
酸共重合体塩、スチレン　ブタジェン共重合体エマルジ
ョンなどを全固形分の２乃至４０重置火、好ましくは５
〜２５重量％使用する。塗液中には必要に応して各種の
助剤を添加することは差し支えない。例えば、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナ
トリウム塩、脂肪酸金属塩などの分散剤、その他消泡剤
、蛍光染料、着色染料などはいずれも添加できる。また
、感熱記録層をさらに白くするためにカオリン、クレー
、タルク、炭酸カルシウム、焼成りレー、酸化チタン、
珪藻土、微粒子状無水シリカ等の無機顔料を添加するこ
ともてきる。適宜ステアリン酸、ボリエヂレン、カルナ
バロウ、パラフィンワックス、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸亜紹、エステルワックスなとの分散液も
しくはエマルジョン等のワックス類を必要に応して添加
ずろこともできる。

木光明の感熱記録材料において、記録層の形成方法は特
に限定されない。例えば感熱塗液を支持体に塗布する方
法ではエアーナイフコーター、ブレードコーター等適当
な塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／【Ｌ１２
、好ましくは３〜８ｇ／ｍ２の範囲となるように形成す
る。

なお、４ｇ要に応して感熱発色層上に、アンタコ−ｌ−
層を設けるなどの公知の諸種の変形をすることは何等差
し支えない。

［実施例］ 実施例１ ■　分散液Ａの調製 フルオラン ポリビニルアルコール１０＄液　　　１０重量部水　　
　　　　　　　　　　　　　　７０重量部この組成物を
サンドグラインダーで平均粒径２μｍまで粉砕した。

■　分散液Ｂの調製 ｐ−ベンジルビフェニル　　　　　　１０重量部ポリビ
ニルアルコール１０％液　　　１０重量部水　　　　　
　　　　　　　　　　　７０重量部■発色層の調製 上記Ａ液４０部、Ｂ液１６０部、炭酸カルシウム顔料４
０部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部、１３％炭酸ジルコニール
アンモニウム（商品名ジルコゾールＡＣ，７，第一希元
素化学）水溶液１０部を混合、撹拌して、塗液を製造し
た。この塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙に乾燥後の塗布量が
７．５ｇ／ｍ２とななるように塗布乾燥して感熱記録紙
を製造した。

比較例１ 実施例１において、発色層塗液を調製するにあたり炭酸
ジルコニールアンモニウム水溶液を除いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録紙を製造した。

比較例２ 実施例１において、発色層塗液を調製するにあたり炭酸
ジルコニールアンモニウム水溶液の代わりに酸塩化ジル
コニウム水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

比較例３ 実施例１において、発色層塗液を調製するにあたり炭酸
ジルコニルアンモニウノ＼水溶液の代わりに硝酸ジルコ
ニル水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記
録紙を得た。

比較例４ 実施例１において発色層塗液を調製するにあたり炭酸ジ
ルコニールアンモニウム水溶液の代わりに酢酸ジルコニ
ル水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。

実施例及び比較例の５種類について塗料の安定性の評価
、及び感熱紙の記録感度の測定、カス、スティックにつ
いての評価を行なった。その結果を第１表に示す。

記録感度は市販感熱ファクシミリを試験用に改造したも
のを用いて測定した。１ライン記録時間１０ｍ５ｅｃ、
走査線密度８×８ドツト／ｍｍの条件で、パルス幅を変
調し、ドツトあたりの印加エネルギーを０．２４ｍｊ、
０．３９ｍｊと変化させ、６４ラインの印字を行った。

その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定
し、感熱紙の記録感度を代表する値とした。

サーマルヘッドへのカス付着試験は上記試験機を用い、
ドツトあたりの印加エネルギー０．４５ｍｊとし、１０
０ｍの印字を行った。

表中○印はヘッドへのカス付着量が非常に少なく画像へ
の影響が全く無いことを、Δ印はカス付着が明らかに認
められることを、又×印はカス付着が著しく大きい状態
を示す。さらにスティッキングの発生状態を調へるため
上記条件中１ライン記録時間１００ｍ５ｅｃとして８０
０ラインの印字を行った。表中○印はスティッキングが
発生しなかったことを、Δ印はスティッキング音を認め
たことを、またＸ印は大きなスティッキング音が発生し
画像にも行間隔に乱れが生じたことを示す。

［発明の効果］ 本発明により記録感度の低下がなくカス付着が少なくか
つスティッキングの発生しない感熱記録材料を提供する
ことが可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 無色ないし、淡色の塩基性ロイコ染料と呈色剤とを含む
   感熱発色層をサーマルヘッドに密着させて発色させる感
   熱記録材料において、該感熱発色層中に炭酸ジルコニー
   ルアンモニウムを含有させたことを特徴とする感熱記録
   材料。