JPH03112632A - フッ素樹脂製品の処理方法 - Google Patents

フッ素樹脂製品の処理方法

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JPH03112632A JP1251531A JP25153189A JPH03112632A JP H03112632 A JPH03112632 A JP H03112632A JP 1251531 A JP1251531 A JP 1251531A JP 25153189 A JP25153189 A JP 25153189A JP H03112632 A JPH03112632 A JP H03112632A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、フッ素樹脂成形製品から不純物である微粒子
成分を除去する処理方法に関する。
従来技術とその問題点 現行のいわゆるバイテクノロジーの分野で行なわれてい
る処理工程では、サブミクロン級の微粒子の除去までも
が必要とされるに至っており、今後とも清浄度に対する
要求はさらに厳しくなるものと予想されている。
現在、例えば、バイテクノロジー技術の代表例である半
導体製造に際して使用されている湿式エツチング剤用の
フッ素樹脂容器の洗浄処理は、通常界面活性剤の冷水溶
液、強酸、超純水などを使用して行なわれている。この
場合、必要ならば、超音波洗浄、浸漬洗浄によることも
ある。しかしながら、これらの方法で達成される洗浄後
のフッ素樹脂容器の清浄度のレベルは、ポリエチレン製
樹脂容器における清浄度に比して、決して満足すべきも
のではなく、湿式エツチング剤などの薬液容器としては
、使用し得ない場合がある。
例えば、半導体製造に使用する５０％ＨＦ水溶液のフッ
素樹脂製容器としては、０．３μｍ以上の微粒子数で１
０個／ｍ１以下、０．５μｍ以上の微粒子数で１個／ｍ
ｌ以下の清浄度が必要とされているが、超純水による洗
浄では、到底このレベルには到達し難い。
従って、フッ素樹脂容器は、現在においても、その洗浄
の困難さゆえに、使用が限られつつあるが、今後予測さ
れるより高度の清浄度を考慮すると、従来の洗浄方法で
は、その使用は実質的に不可能となることがあり得る。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑みて鋭意研究を
重ねた結果、フッ素樹脂製品中に含有されている微粒子
成分を除去するためには、フッ素樹脂製品を高温状態に
保持することが有効であることを見出した。
また、本発明者は、フッ素樹脂製品を特定のフッ素系ガ
ス雰囲気中に保持する場合にも、上記と同様の微粒子成
分除去効果が達成されることをも見出した。
さらに、本発明者は、フッ素樹脂製品を特定の溶剤と接
触させる場合にも、上記と同様の微粒子成分除去効果が
達成されることを見出した。
即ち、本発明は、下記のフッ素樹脂製品の処理方法を提
供するものである。
■フッ素樹脂製品に付着する微粒子を除去する処理方法
において、下記の処理工程（１）、（２）および（３）
の少なくとも１つの工程を備えたことを特徴とするフッ
素樹脂製品の処理方法＝（１）フッ素樹脂製品を高温状
態で保持する工程、（２）フッ素樹脂製品をフッ素系ガ
ス雰囲気中に保持する工程、 および （３）フッ素樹脂製品を極性溶剤または極性溶剤の水溶
液に接触させる工程。
■処理工程（１）において、フッ素樹脂製品を１５０℃
以上に保持する上記類〔１〕に記載の処理方法。
■処理工程（２）において、フッ素系ガスがフッ素化剤
または酸化剤としての作用を有するガスである上記類〔
１〕に記載の処理方法。
■処理工程（２）において、フッ素系ガスが、Ｆ２、Ｃ
ΩＦ９、ＣρＦ３、ＣρＦＳＢｒＦ６、ＢｒＦ３　、Ｂ
ｒＦ、ＣΩ０３Ｆ、ＳＦ４、Ｏ２Ｆ２およびＮＦ３から
なる群から選ばれた少なくとも一種であり、不活性ガス
により希釈され若しくはされていない上記類〔３〕に記
載の処理方法。
■処理工程（２）において、ガスが常温以上の温度に維
持されている上記類〔３〕または〔４〕に記載の処理方
法。
■処理工程（３）において、極性溶媒が一般式Ｒ１ＣＯ
ＯＨ（式中、Ｒｔは、炭素数３〜２０の含フッ素炭化水
素基を表わす）で示される含フッ素カルボン酸および一
般式ＲＩ　ＣＯＨ２（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一ま
たは相異なって、炭素数１〜５のアルキル基を表わす）
で示されるケトン類の少くとも一種である請求項〔１〕
に記載の洗浄方法。
■処理工程（１）、（２）および（３）の少なくとも１
つの工程による処理の前および／または後に超純水によ
る洗浄および／または薬剤による洗浄を少くとも一回併
せて行なう上記類〔１〕に記載の処理方法。
本発明方法は、フッ素樹脂製品を前記処理工程（１）、
（２）および（３）の少なくとも１つの工程に供するこ
とを必須とする。以下、それぞれの工程について、詳細
に説明する。
■、処理工程（１） この場合には、フッ素樹脂製品を１００℃からフッ素樹
脂製品の融点未満の高温度、より好ましくは１５０〜２
６０℃程度の温度に保持し、微粒子成分を蒸発乃至飛散
させる。この際、微粒子の蒸発乃至飛散を促進するため
に、フッ素樹脂製品の回転、雰囲気ガスの攪拌、雰囲気
ガスの吹付けなどの操作を併せて行なうと有利である。
フッ素樹脂製品の加熱を大気中で行なう場合には、高温
下に微粒子と酸素との反応生成物がフッ素樹脂製品の表
面に付着したり、フッ素樹脂が劣化したりすることがあ
るので、例えば、フッ素樹脂製品を加熱炉に入れ、不活
性ガス雰囲気中で加熱することがより好ましい。高温に
おける保持時間は、長い程清浄度のレベルは高くなるが
、経済的に不利となる。保持時間は、特に限定されず、
製品の汚染度、要求される清浄度などにより適宜決定す
れば良いが、通常１０分乃至３０分程度とする。
この加熱下での処理は、フッ素樹脂成形品に対して行な
っても良く、或いはフッ素樹脂の成形操作時に行なうこ
ともできる。
■、処理工程（２） この場合には、フッ素樹脂製品をフッ素系ガス雰囲気中
に保持する。微粒子の除去を促進するために、フッ素樹
脂製品の回転、雰囲気ガスの攪拌、雰囲気ガスの吹付け
などの操作を併せて行なうと有利である。フッ素樹脂製
品が容器である場合には、容器内にフッ素系ガスを充填
しても良い。この様なフッ素系ガスとしては、フッ素化
剤或いは酸化剤となり得るガスが挙げられ、より具体的
には、Ｆ２、ＣΩＦ５　、ＢｒＦ５　、ＣΩＦ３、Ｃ，
１２ＦＳＢｒＦ３　、ＢｒＦＳ（ｇ；ｊＯ，ＦＳＳＦ４
、Ｏ□Ｆ２、ＮＦ３などが例示される。これらのガスは
、それぞれ単独で使用しても良く、或いは２種以上を混
合して使用しても良い。また、これらのフッ素系ガスは
、不活性ガスにより希釈して使用しても良い。希釈用不
活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどが例
示される。不活性ガスにより希釈する場合のフッ素系ガ
スの濃度は、０．１容量％以上とすることが好ましい。
フッ素系ガス雰囲気の温度は、常温であっても良いが、
洗浄を促進するためには、加熱することが好ましい。加
熱する場合には、フッ素樹脂製品の融点未満の温度を上
限とする。フッ素系ガス雰囲気中でのフッ素樹脂製品の
保持時間は、長い程清浄度のレベルは高くなるが、経済
的に不利となる。保持時間は、製品の汚染度、要求され
る清浄度などにより適宜決定すれば良いが、通常加熱し
ない場合には、１時間以上、より好ましくは４〜１２時
間程度であり、加熱する場合は、１０分間乃至３０分間
程度とする。
このフッ素ガス雰囲気中での洗浄は、フッ素樹脂成形品
に対して行なっても良く、或いはフッ素樹脂の成形操作
中に行なうこともできる。
■、処理工程（３） この場合には、フッ素樹脂製品を極性溶剤または極性溶
剤の水溶液（以下特に必要でない限り、単に溶剤という
）に接触させて洗浄する。本工程で使用する極性溶剤と
しては、一般式 Ｒ１ＣＯＯＨ（式中、Ｒｔは、炭素数３〜２０、より好
ましくは炭素数５〜９の含フッ素炭化水素基を表わす）
で示される含フッ素カルボン酸；−般式ＲＩ　Ｃ０Ｒ２
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって、炭
素数１〜５のアルキル基を表わす）で示されるケトン類
；アルコール類；アミンおよびその塩類；スルホン酸類
；リン酸およびその塩類；アルキレンオキサイド類など
が例示される。両者の具体的な接触操作としては、溶剤
にフッ素樹脂製品を浸漬し、静置する方法；フッ素樹脂
製品に溶剤を強力にスプレーする方法；微粒子の除去を
促進するために、フッ素樹脂製品と溶剤とを相対的に流
動させる方法（例えば、フッ素樹脂製品が容器である場
合には、容器内で溶剤を振とうさせるか、或いは溶剤に
フッ素樹脂製品を浸漬し、溶剤を攪拌乃至循環流動させ
る）などが例示される。洗浄時の溶剤温度は、高い程洗
浄効果が増大するが、経済的に不利となるので、通常３
５〜４０℃程度とする。
なお、本発明においては、上記処理工程（１）、（２）
および（３）の少なくとも１つの工程による処理の前お
よび／または後に超純水による洗浄および／または薬剤
による洗浄を少くとも一回併せて行なうことにより、フ
ッ素樹脂製品の処理効果をより一層改善することができ
る。この様な薬剤としては、下記の如きものが例示され
る＝（ａ）酸およびアルカリ系・・・ＨＦ、ＮＨ４Ｆ。
ＨＣρ、ＨＮＯ３、Ｒ２０□、Ｒ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４
、ＮＨ３などの一種または二種以上を含む水溶液； （ｂ）有機溶剤・・・トリクロロエチレン、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、
アセトンなど。
上記の薬剤は、半導体製造の分野で使用されているフッ
素樹脂製容器或いはタンクなどに貯蔵されたり、フッ素
樹脂製パイプにより移送されたりするものである。
本発明においては、上記処理工程（１）、（２）および
（３）の少なくとも１つの工程による処理の前および／
または後に電解質の高濃度水溶液（０，５重量％以上）
による洗浄を少くとも一回併せて行なうことによっても
、フッ素樹脂製品の処理効果をより一層改善することが
できる。この様な電解質としては、下記の如きものが例
示される： ＊Ｈ４ＣΩ、ＮＨ４Ｆ、ＫＣΩ、ＫＦＳ　ＮａＣＪ２、
ＭｇＣΩ２　、Ｍ　ｇ　ＣＯｉ　、Ｚ　ｎ　Ｃ４２２、
ＺｎＳＯ４、ＦｅＣＪ２３　、ＡΩＣΩ３　、Ａｇ３（
ＳＯ４）３など。
本発明方法は、高度の清浄度を要求される各種のフッ素
樹脂製品の処理方法として有用であり、特に半導体製造
の分野で使用されているフッ素樹脂成形品（容器、タン
ク、パイプ、チューブ、ウェハーキャリアーなど）の清
浄化処理に好適である。
発明の効果 本発明によれば、フッ素樹脂製品の洗浄操作において、
下記の様な顕著な効果が達成される。
（イ）従来技術では達成不可能であった高度の洗浄効果
が得られる。特にフッ素樹脂製容器においては、０．３
μｍ以上の微粒子数で１０個／ｍｌ以下、０．５μｍ以
上の微粒子数で１個／ｍ１以下の性状度が得られるので
、半導体製造分野をはじめとする今後の厳しい清浄化へ
の要求にも、対処し得る。
（ロ）また、本発明方法の処理工程（１）および（２）
は、フッ素樹脂成形操作時にも実施できるので、成形後
の処理工程を省略することができる場合もある。
実施例 以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とする
ところをより一層明確にする。
比較例１ 成形上りのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体製ボトル（以下ＰＦＡボト
ルという）と成形上りのテトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体製ボトル（以下ＦＥＰボ
トルという）とを第１表に示す順序で超純水（比抵抗［
ＭΩ・ｅｍａｔ２５℃］　：１８以上、微粒子数［個／
ｍｌ、０゜３μｍ以上コ　：１以下］、Ｔ’、　ｏ、　
ｃ、　　［ｐｐｂｌ＝１０〜１００、以下同じ）により
洗浄した。
洗浄は、ボトル内に超純水を収容し、振幅４ｃｍ。
振動数１６０回／分で５分間振とうした後、静置し、液
中微粒子カウンター（商標“ＲＩＯＮ　　ＫＬ−２１“
リオン株式会社製）にて微粒子数を測定した。第１表に
各処理工程後に超純水中に存在する０、３μｍ以上と０
．　５μｍ以上の微粒子数を示す。
また、予め０．１μｍフィルターを使用する濾過により
微粒子を除去した４０％ＮＨ４Ｆ溶液または５０％ＨＦ
溶液を最終的に上記の各ボトルに収容し、上記と同様の
洗浄操作に供した場合の微粒子数をも第１表に併せて示
す。
なお、以下の各実施例および比較例においても、特に明
示しない限り、超純水による洗浄は、本比較例と同様に
して行なったものである。また、４０％ＮＨ４Ｆ溶液お
よび５０％ＨＦ溶液も、上記と同様にして濾過し、洗浄
操作に使用した。
さらに、第１表以下の数値は、ＰＦＡボトルの場合には
、２個の平均値を示し、ＦＥＰボトルの場合には、３個
の平均値を示す。
公知技術の一例である超純水を使用する洗浄方法による
中間過程での微粒子数の変化は、第１表に示す通りであ
る。
以下の実施例および比較例においては、第１表に示す結
果との対比により、洗浄効果の改善の有無を判定するも
のとする。
実施例１ 成形上りのＰＦＡＴＡＯ，５ＩＪボトルとＦＥＰ製１製
水Ωボトル比較例１と同様にして超純水により１回洗浄
した後、下記の条件下に大気成分雰囲気中で高温保持処
理し、次いで再度比較例１と同様にして超純水により４
回洗浄し、さらに比較例１と同様にして４０％ＮＨ４Ｆ
溶液または５０％ＨＦ溶液による洗浄を行なった。
＊ＰＦＡ０．５ｇボトル 保持温度：２５０℃ 保持時間二３０分 ＊ＦＥＰ１Ωボトル 保持温度：２００°Ｃ 保持時間： ３０分 第２表にその結果を示す。
第１表と第２表との対比から、成形上りのフッ素樹脂製
ボトルを高温雰囲気中に保持することにより、微粒子数
が減少している。これは、高温雰囲気中でフッ素樹脂中
に存在していた微粒子成分が蒸発したためと推測される
。
実施例２ 成形上りのＰＦＡＦｅ１２Ωボトルを比較例１と同様に
して超純水により１回洗浄した後、下記の条件下に大気
成分雰囲気中で高温保持処理し、次いで再度比較例１と
同様にして超純水により４回洗浄し、さらに比較例１と
同様にして４０％ＮＨ４Ｆ溶液による洗浄を行なった。
保持温度：１５０℃、２００℃、２５０℃、保持時間＝
３０分 第３表にその結果を示す。
第１表に示すＰＦＡ製０．５Ｊ２ボトルについての結果
と第３表に示す結果との対比から、微粒子除去効果は、
温度が高まるとともに、改善されることが明らかである
。本実施例では、微粒子成分は、蒸発して除去されるの
で、加熱温度は、ボトルに悪影響を与えない限り、高い
ことが好ましいといえる。
実施例３ 成形上りのＰＦＡ製０．５ρボトルを比較例１と同様に
して超純水により１回洗浄した後、下記の条件下に大気
成分雰囲気中で高温保持処理し、次いで再度比較例１と
同様にして超純水により４回洗浄し、さらに比較例１と
同様にして４０％ＮＨ４Ｆ溶液による洗浄を行なった。
保持温度：２５０℃、 保持時間二０．５分、１分、５分、１０分、３０分 第４表にその結果を示す。
第１表に示すＰＦＡ製０．５ρボトルについての結果と
第４表に示す結果との対比から、保持温度を２５０℃と
する場合には、保持時間を０．５分とするだけで微粒子
数が減少している。また、保持時間が１０分間以上とな
ると、多くの微粒子が蒸発して、残存微粒子がほとんど
なくなっている。
実施例４ 成形上りのＰＦＡ製０．５Ｊ２ボトルとＦＥＰ製ＩＪ２
ボトルの内部を比較例１と同様にして超純水により１回
洗浄した後、ボトル内部にフッ素含有ガス（１５％Ｆ２
−８５％Ｎ２）を収容し、下記の条件下に保持し、次い
で再度比較例１と同様にして超純水により４回洗浄し、
さらに比較例１と同様にして４０％ＮＨ４Ｆ溶液または
５０％ＨＦ溶液による洗浄を行なった。
第５表にその結果を示す。
ＰＰＡｏ、５Ω ＰＩ”Ａｏ、５Ω ＦＥＰＩΩ Ｆ’ＥＰＬρ フッ素ガス保持　加熱温度　加熱時間 時間（ｈｒ）　　　　（’Ｃ）　　　　　（分）１２　
　　３０ ４　　２５０ ４　　２００ ４　　２００ ０ ０ ０ 第５表に示す結果から明らかに様に、フッ素ガスをフッ
素樹脂容器内に収容する場合には、常温でも洗浄効果が
認められる。
実施例５ 成形上りのＰＦＡ製０．５ｇボトルを比較例１と同様に
して超純水により１回洗浄した後、ボトル内部にフッ素
含有ガス（１５％Ｆ２−８５％Ｎ２）を収容し、下記の
条件下に保持し、次いで再度比較例１と同様にして超純
水により４回洗浄し、さらに比較例１と同様にして４０
％ＮＨ４Ｆ水溶液による洗浄を行なった。
第６表にその結果を示す。
フッ素ガス保持　加熱温度　加熱時間 時間（ｈｒ）　　　　（’Ｃ）　　　　　（分）１２　
　　３０ ４　　　７５ ４　　１００ ０ ０ ２５ ０ ５０ ０ ００ ０ ５０ ０ 第６表に示す結果から、フッ素樹脂ボトルの内部がフッ
素ガス雰囲気となると、保持温度とは関係なく、洗浄効
果が認められる。これは、ボトル中に存在する微粒子成
分が、フッ素ガスと反応したためである。その結果、下
記の如き現象により、微粒子成分が除去されたものと推
測される。
（ａ）反応生成物がフッ素化合物となり、沸点が下がっ
て、蒸発する。
（ｂ）水溶性の高い反応生成物が形成され、これが超純
水に高度に溶解され、除去される。
（Ｃ）反応生成物がフッ素樹脂高分子中に取り入れられ
、ボトルと一体化する。
なお、実施例４および５において、フッ素ガスに代えて
、ＣρＦ３、ＮＦ３などのフッ素含有ガスを使用する場
合にも、はぼ同様の優れた効果が得られた。
実施例６ 成形上りのＰＦＡ製０．５１ボトルとＦＥＰ製１製水１
ボトル部を比較例１と同様にして超純水により１回洗浄
した後、ω−ハイドロカルボン酸［Ｈ（ＣＦ２　ＣＦ２
　）３　Ｃ００ＨＩまたはアセトン［ＣＨ３Ｃ０ＣＲ，
］により処理した、ω−ハイドロカルボン酸またはアセ
トンによる処理は、ボトル内にこれを収容し、振幅４ｃ
ｍ、振動数１６０回／分で５分間振とうすることにより
、行なった。
さらに、上記の溶剤による処理効果を判定するために、
再度比較例１と同様にして超純水により４回洗浄した後
、４０％ＮＨ４Ｆ水溶液による洗浄または５０％ＨＦに
よる洗浄を行なった。
第７表にその結果を示す。
第７表に示す結果から、°成形上りのフッ素樹脂ボトル
を上記溶剤で洗浄することにより、洗浄効果が著しく改
善されることが明らかである。これは、フッ素樹脂成形
品中に存在する微粒子成分が溶剤に溶解し、除去された
ためであると推測される。
（以　上）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 〔１〕フッ素樹脂製品に付着する微粒子を除去する処理
    方法において、下記の処理工程（１）、（２）および（
    ３）の少なくとも１つの工程を備えたことを特徴とする
    フッ素樹脂製品の処理方法：（１）フッ素樹脂製品を高
    温状態で保持する工程、（２）フッ素樹脂製品をフッ素
    系ガス雰囲気中に保持する工程、 および （３）フッ素樹脂製品を極性溶剤または極性溶剤の水溶
    液に接触させる工程。 〔２〕処理工程（１）において、フッ素樹脂製品を１５
    ０℃以上に保持する請求項〔１〕に記載の処理方法。 〔３〕処理工程（２）において、フッ素系ガスがフッ素
    化剤または酸化剤としての作用を有するガスである請求
    項〔１〕に記載の処理方法。 〔４〕処理工程（２）において、フッ素系ガスが、Ｆ＿
    ２、ＣｌＦ＿５、ＣｌＦ＿３、ＣｌＦ、ＢｒＦ＿５、Ｂ
    ｒＦ＿３、ＢｒＦ、ＣｌＯ＿３Ｆ、ＳＦ＿４、Ｏ＿２Ｆ
    ＿２およびＮＦ＿３からなる群から選ばれた少なくとも
    一種であり、不活性ガスにより希釈され若しくはされて
    いない請求項〔３〕に記載の処理方法。 〔５〕処理工程（２）において、ガスが常温以上の温度
    に維持されている請求項〔３〕または〔４〕に記載の処
    理方法。 〔６〕処理工程（３）において、極性溶媒が一般式Ｒ＿
    １ＣＯＯＨ（式中、Ｒ＿１は、炭素数３〜２０の含フッ
    素炭化水素基を表わす）で示される含フッ素カルボン酸
    および一般式Ｒ＾１ＣＯＲ＾２（式中、Ｒ＾１およびＲ
    ＾２は、同一または相異なって、炭素数１〜５のアルキ
    ル基を表わす）で示されるケトン類の少くとも一種であ
    る請求項〔１〕に記載の処理方法。 〔７〕処理工程（１）、（２）および（３）の少なくと
    も１つの工程による処理の前および／または後に超純水
    による洗浄および／または薬剤による洗浄を少くとも一
    回併せて行なう請求項〔１〕に記載の処理方法。
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