KR20020007604A - 반도체 기판 또는 lcd 기판의 세정방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법에 관한 것으로서, 오염원이 형성되어 있는 반도체 기판 또는 LCD 기판을 킬레이트제를 포함하는 염기성 과산화수소 세정용액으로 처리한 다음, 상기 기판을 수소 가스 플라즈마 및 불소 함유 가스로 처리하고, 마지막으로 상기 기판을 어닐링하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 일련의 세정방법을 이용하면 반도체 기판 또는 LCD 기판의 제조 공정중 발생할 수 있는 유기성 오염물, 파티클, 금속성 오염물 등과 같은 각종 오염물질을 제거할 수 있음은 물론 자연 산화막 등을 하부막의 손상 없이 효율적으로 제거할 수 있다는 잇점이 있다.
Description
본 발명은 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 금속 오염물, 파티클, 유기 오염물 및 자연 산화막을 제거할 수 있음은 물론 반도체 기판 또는 LCD 기판 표면의 수소 패시베이션 처리도 가능한 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스와 LCD 디바이스의 고집적화가 진행될수록 제조 공정 중에서 발생하는 오염 및 환경성 오염을 제어하는 일이 제조 수율 및 제품의 품질 관리를 위해서 필수적인 것은 당연하다.
반도체 기판 또는 LCD 기판의 표면 오염은 제조 공정의 개시에서 완료에 이르기까지의 전 공정에 걸쳐서 발생할 수 있으며 그 오염원의 종류 또한 파티클, 유기물, 금속성 물질, 자연 산화막 등의 산화막, 손상막질 등으로 매우 다양하기 때문에 이들을 동시에 그리고 효율적으로 제거하는 것은 매우 어렵다.
현재, 가장 광범위하게 사용되고 있는 세정방법은 1970년대 미국 RCA사에서 개발한 공정으로서 APM (Ammonia hydrogen peroxide mixture) 공정, SPM (sulfuric acid hydrogen peroxide mixture) 공정 및 HPM (hydrochloric acid hydrogen peroxide mixture) 공정으로 이루어진 일련의 습식 세정공정이다. 여기서, APM 공정, SPM 공정 및 HPM 공정은 각각 파티클, 유기오염물 및 금속 오염물을 효과적으로 제거하는 공정이다.
그러나, 이러한 일련의 세정공정은 각기 문제점도 가지고 있는데, 예를 들면 APM 공정은 파티클과 유기 오염물 제거능력은 우수한 반면 금속 오염물 제거능력은 취약하며, HPM 공정은 금속 오염물 제거력은 우수하지만 심한 부식성과 독성이 있으며 파티클 제거에는 취약하다는 문제점이 있다.
따라서, 목적하는 세정효과를 얻기 위해서는 이들 공정을 적절하게 조합하거나 변형하여 적용할 필요가 있다.
그 일예로서, SPM 공정, APM 공정 및 HPM 공정을 순차적으로 실시하는 방법이 있다. 이 방법에 따르면, SPM 공정에 의해 웨이퍼 상의 유기물을 제거하며, APM 공정에 의해 파티클을 제거한다. 다음으로 HPM 공정을 실시하여 금속 오염물을 제거한다.
그러나, 이 방법은 그 순서가 복잡할 뿐 아니라 과량의 세정액, 및 린스 공정 중에 과량의 탈이온수를 연속적으로 사용해야 하기 때문에 생산단가의 증가 및환경공해 유발가능성의 문제점이 있다. 또한, 이러한 RCA 세정액은 모두 강한 산화제인 과산화수소 (H2O2)를 포함하는 관계로 세정후 웨이퍼 및 LCD 기판 상에 산화막을 형성한다. 이렇게 형성된 화학적 산화막 (chemical oxide) 이외에 wafer 표면의 얇은 자연 산화막은 반도체 공정 또는 LCD 공정시 반도체 기판 또는 LCD 기판이 대기중의 산소나 수분과 반응하여서도 발생하며 이를 효율적으로 제거하지 못하게 되면 최종 제품인 반도체 기판 또는 LCD 디바이스의 특성에 악영향을 미친다. 반도체 디바이스의 경우, 자연 산화막이 콘택 표면에 형성되면 콘택 저항을 증가시키며, 게이트 산화막 성장 전에 자연 산화막이 형성되면 게이트 산화막의 특성을 저하시키게 된다.
산화막 제거방법으로서 가장 널리 알려진 방법이 불산 (hydrofluoric acid) 세정액을 이용하는 습식 세정방법이다. 불산 세정액은 반도체 기판으로 사용되는 실리콘 웨이퍼와 이산화실리콘 사이에 높은 식각 선택비를 유지하며 산화막 세정후 실리콘 웨이퍼의 표면에 수소 패시베이션막 (passivatioin)을 형성한다는 점에서는 효과적이다.
그러나, 불산 세정액을 이용한 습식 세정방법은 인-시튜 (in-situ) 공정으로 진행되기 어렵기 때문에 세정 공정 이후의 오염 관리가 어렵고 공정에 장시간이 소요된다. 게다가, 세정 공정의 후속 공정인 웨이퍼 건조 공정시 각종 오염이 발생할 수 있는데 이러한 오염에 대한 제어가 거의 불가능하다는 치명적인 단점이 있다.
또한, 작고 깊은 콘택홀 (small and deep contact hole)의 세정시 세정액이 콘택홀로 유입되거나 콘택홀로부터 배출되는 것이 어려워 산화막의 완전한 제거가불가능하고 세정 잔류물의 제거 역시 용이하지 않다는 문제점도 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 반도체 기판 또는 LCD 기판 상에 존재할 수 있는 파티클, 유기물 및 금속성 오염물을 동시에 제거할 수 있음은 물론 자연 산화막 등의 산화막을 하부 막질을 손상시키지 않으면서 효과적으로 제거할 수 있는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 세정방법을 순차적으로 도시한 다이아그램이다.
도 2는 종래의 세정방법 및 본 발명에 따른 세정방법으로 각각 처리된 기판에 대한 TDDB 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
본 발명의 기술적 과제는, 오염원이 형성되어 있는 반도체 기판 또는 LCD 기판으로부터 오염원을 제거하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정 방법에 있어서, 1) 상기 기판을 킬레이트제를 포함하는 염기성 과산화수소 세정용액으로 처리하는 단계; 2) 상기 기판을 수소 가스 플라즈마 및 불소 함유 가스로 처리하는 단계; 및 3) 상기 기판을 어닐링하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법에 의하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 킬레이트제로는 카르복실산 화합물, 하이드록실 방향족 화합물, 포스폰산 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 1)에서 세정용액으로 처리후 오존수로 기판을 린스할 수 있다.
또한, 상기 단계 2) 내지 단계 3)은 동일한 공정 챔버 내에서 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 세정방법을 도식적으로 나타낸 도 1을 들어 본 발명을보다 구체적으로 개시하기로 한다.
먼저, 오염원이 형성되어 있는 반도체 기판 또는 LCD 기판을 준비한다
이어서, 상기 기판을 세정용액으로 처리한다 (20).
세정 용액으로는 염기성 과산화수소 수용액에 킬레이트제를 첨가하여 제조한 세정용액을 사용하며 기판 표면에 세정용액을 분사하거나 기판을 세정용액이 담겨있는 배쓰에 디핑하는 방법으로 세정할 수 있다.
일반적으로 암모니아-과산화수소의 혼합물로 대표되는 염기성 과산화수소 수용액을 이용한 세정공정은 금속 오염물 제거력이 없으며 오히려 금속 오염물들이 기판 표면에 재부착하는 소위 금속 역오염 문제가 있었다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 킬레이트제를 더 첨가한 세정용액을 사용한다. 킬레이트제로는 통상적으로 사용될 수 있는 것이면 크게 제한없이 사용할 수 있으나, 바람직하기로는 시트르산 (citric acid), 글루콘산(gluconic acid)과 같은 카르복실산 화합물과, 하이드록시에탄 디포스폰산 (hydroxyethane diphosphonic acid), 에틸렌디아민 테트라키스-메틸렌포스폰산 (ethylenediamine tetrakis-methylenephophonic acid)과 같은 포스폰산 (phosphonic acid) 화합물과, 카테콜 (catechol), 레조르시놀 (resorcinol), 하이드로퀴논 (hydroquinone), 피로갈롤 (pyrogallol)과 같은 하이드록시 방향족 화합물 (hydroxy aromatic compound) 등으로부터 선택된 1종 내지 3종을 사용할 수 있으며 바람직한 첨가량은 세정용액중의 물의 함량을 기준으로 하여 500ppm 내지 5000ppm이다. 만약 500ppm 미만이면 금속 오염물 제거 효과가 낮으며 5000ppm을 초과하는 경우에는 킬레이트제로부터 유래하는 유기 오염물이 발생할소지가 있다.
킬레이트제는 세정용액 내에서 금속이온과 배위결합하여 착화합물을 형성함으로써 금속 오염물에 의해 기판이 재오염되지 않도록 한다.
따라서, 기존의 RCA 공정에서 APM 세정 공정의 후속으로 진행되는 금속 오염원을 제거하기 위해 HPM 세정 공정 또는 DHF 세정 공정을 생략할 수 있다는 잇점이 있다. 게다가 금속의 역오염이 방지되면서 APM 세정 용액의 반복 사용 횟수가 더 늘어날 수 있다는 점에서도 바람직하다.
본원 발명에 있어서, 가장 우수한 세정 효과를 나타낼 수 있는 킬레이트제 포함 APM 세정용액의 온도는 40 내지 80℃이다.
이어서, 세정용액으로 처리한 기판을 탈이온수 또는 오존수로 린스하여 기판 상의 잔류물을 제거할 수 있다 (20). 오존수를 이용하여 린스하면 세정 용액으로 처리하는 중에 킬레이트제로부터 유래할 수 있는 유기 오염물을 효과적으로 제거할 수 있다는 잇점이 있다.
오존수를 이용하는 경우, 바람직하기로는 오존수의 온도가 0 내지 30℃이고 오존수 중의 오존 농도가 1 내지 1000ppm이다. 만약 오존수 온도가 0℃보다 낮으면 O3의 용해가 용이하게 보다 높은 O3농도를 얻을 수 있다는 잇점은 있으나 반응성이 떨어지므로 오존수를 이용한 린스 효과가 반감하며, 30℃를 초과하는 경우에는 O3가 쉽게 용해되기 어렵다는 문제점이 있다.
린스 공정은 기판 상으로 탈이온수 또는 오존수를 지속적으로 흘리면서 실시하는 오버플로우법 (overflow method) 또는 기판을 오존수가 담겨있는 배쓰에 담그었다가 꺼내는 퀵 덤프법 (quick dump method)중 어느 것에 의하여 실시하더라도 무방하다.
다음으로, 상기 기판을 수소 가스 플라즈마와 불소 함유 가스로 화학적으로 처리한다 (30).
이때, 수소 가스는 플라즈마 상태로 공정 챔버로 공급하고 불소 함유 가스는 자연 상태로 공정 챔버로 공급한다. 바람직하기로는 상기 수소 가스와 불소 함유 가스를 소정 비로 혼합한 혼합 가스를 캐리어 가스인 질소 및/또는 아르곤 가스와 함께 공급한다.
한편, 불소 함유 가스로는 삼불화질소 (NF3), 육불화황 (SF6) 또는 삼불화염소 (ClF3) 등을 사용할 수 있는데 바람직하기로는 삼불화질소를 사용하는 것이며, 불소 함유 가스의 혼합비는 수소 가스에 대하여 0.1 ~ 5000vol% 것이 바람직하다.
가스 주입후, -25 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 50℃의 온도 및 0.01 내지 10torr의 압력으로 공정 조건을 제어하면서 20 내지 600초 동안 반응을 실시한다.
전술한 바와 같이 공정 챔버 내로 가스를 공급하고 반응 조건을 설정해주면가스가 기판 표면에 형성된 산화막과 화학적 반응을 일으켜서 산화막을 제거한다. 이때, 상기 산화막은 대기 중의 산소나 수분과 반응하여 자발적으로 형성되는 자연 산화막일 수도 있고 임의의 산화막 패턴을 형성하기 위해 식각되어질 피식각 산화막일 수도 있다.
이 단계는 기존의 RIE 방법과는 달리 화학적 반응에만 기초하므로 웨이퍼 표면이 손상될 우려가 없을 뿐 아니라 차아지 손상 (charge damage)을 입을 우려도 없다.
구체적으로, 공정 챔버로 공급된 가스는 산화막, 즉 이산화실리콘과 화학적 반응을 일으켜서 상기 공급 가스와 산화막이 만나는 곳에 공급 가스와 산화막이 결합한 형태의 층, 예컨대 (NH4)2SiF6와 같은 반응층을 형성한다. 이렇게 형성된 반응층은 화학적 반응에 대한 장벽층 역할을 하게 되어 공급 가스와 산화막 사이의 지속적인 화학적 반응을 방해할 수 있다.
이처럼 장벽층의 역할을 하는 반응층을 기화시켜 제거하기 위한 공정이 어닐링 단계이다 (40).
상기 어닐링 공정은 저온에서, 구체적으로 100 내지 500℃의 온도에서 20 내지 600초 동안 실시된다. 만약 공정 온도 및 시간 범위가 상기 범위를 벗어나게 되면 반응층이 충분하게 제거되지 않는다는 문제점이 있다. 이러한 어닐링 공정은 인-시튜 (in-situ) 또는 엑스 시튜 (ex-situ) 상태중 어느 상태로 진행되더라도 무방하다.
어닐링 공정에 의해 반응층을 제거하면 상기 반응층이 존재하던 곳의 산화막은 제거되며 또한, 실리콘 웨이퍼 및 LCD 표면은 수소로 패시베이션된다.
한편, 상기 가스 공급 단계와 어닐링 단계는 제거되어져야 할 산화막이 자연 산화막인 경우에는 일반적으로 1회의 공정만으로도 충분하지만, 제거되어야 할 산화막이 일반적인 패턴을 형성하기 위한 산화막인 경우에는 산화막의 두께에 따라 1회 이상 반복적으로 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
실시예 1
먼저 실리콘 웨이퍼 2매를 준비하여 이들 각각을 메탈 스탠다드 솔루션 (metal standard solution)으로 처리하여 그 표면에 금속 오염물로 강제 오염시켰다. 금속 오염물 수준은 모두 1E13 atoms/㎠였다.
이어서, 이들 실리콘 웨이퍼 각각을 통상의 APM 세정용액과 킬레이트제 첨가 APM 세정용액으로 각각 처리한후 금속 오염도를 평가하였다.
그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
초기 금속 오염도 | 통상의 APM 처리후 | 킬레이트제 함유 APM 처리후 | |
Al | 4.5E13(atoms/㎠) | 5.2E13(atoms/㎠) | 2.1E11(atoms/㎠) |
Fe | 3.0E13(atoms/㎠) | 1.8E13(atoms/㎠) | 1.7E11(atoms/㎠) |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 통상의 APM 공정을 이용하는 경우 금속 오염도가 오히려 상승하기까지 한 것으로 나타났다. 이에 반하여, 킬레이트제 함유 APM 제제를 이용하면 금속 오염도가 현저하게 감소한 것으로 나타났다.
실시예 2
실리콘 웨이퍼 2매를 준비한 다음, 이들 웨이퍼를 각각 세정한 다음, 그 위에 게이트 산화막을 증착하였다.
먼저, 웨이퍼중 1매는 APM 세정 및 HF 세정을 순차적으로 실시하는 통상의세정 방법으로 처리하고 다른 1매는 킬레이트제가 첨가된 APM 세정용액으로 먼저 세정한 다음, 수소 플라즈마와 불소 함유 가스를 공급하여 건식 세정하는 본 발명의 세정방법에 따라 처리하였다.
이어서, 스파이더 마스크를 이용하여 각각을 패터닝한 다음, 각각 패턴이 형성된 기판에서 게이트 산화막에 대한 TDDB (Time Dependent Dielectric Breakdown) 특성을 측정하여 게이트 산화막의 신뢰도를 평가하였다. 이때, TDDB 측정은 실온에서 50A의 전류 및 -7.4V의 전압의 조건하에 실시되었다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 곡선 a는 통상의 세정방법으로 처리한 경우의 TDDB 특성을 나타낸 것이고, 곡선 b는 본 발명에 따른 세정방법으로 처리한 경우의 TDDB 특성을 나타낸 것이다.
도 2의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 세정방법으로 처리한 경우, 게이트 산화막에 대한 신뢰성이 훨씬 우수하였다.
본 발명에 따른 일련의 세정 방법에 따라 반도체 기판 또는 LCD 기판을 세정하게 되면 공정 중에 발생할 수 있는 각종 오염물, 즉 유기 오염물, 파티클, 금속 오염물 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 특히, 금속 오염물의 재부착으로 인한 역오염 문제가 없으며 자연 산화막 등의 각종 산화막을 하부 막질의 손상 없이 효과적으로 제거할 수 있다는 잇점이 있다.
Claims (18)
- 오염원이 형성되어 있는 반도체 기판 또는 LCD 기판으로부터 오염원을 제거하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정 방법에 있어서,1) 상기 기판을 킬레이트제를 포함하는 염기성 과산화수소 세정용액으로 처리하는 단계;2) 상기 기판을 수소 가스 플라즈마 및 불소 함유 가스로 처리하는 단계; 및3) 상기 기판을 어닐링하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 세정용액이 암모늄, 과산화수소, 탈이온수 및 킬레이트제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 킬레이트제가 카르복실산 화합물, 포스폰산 화합물 및 하이드록실 방향족 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 내지 3종이며 그 함량이 세정용액중의 물 함량을 기준으로 하여 500ppm 내지 5000ppm인 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 세정용액의 온도가 40 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 불소 함유 가스가 삼불화질소 (NF3), 육불화황 (SF6)또는 삼불화염소 (ClF3)인 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 불소 함유 가스의 공급량이 상기 수소 가스에 대하여 0.1 ~ 5000vol%인 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)가 수소 가스는 플라즈마 상태로 공정 챔버 내부로 공급하고 불소 함유 가스는 자연 상태로 공정 챔버로 공급하는 단계인 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)에서 질소 또는 아르곤으로부터 선택된 1종 이상의 캐리어 가스를 상기 수소 가스 플라즈마 및 불소 함유 가스와 함께 공정 챔버 내부로 공급하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)가 -25 내지 50℃의 온도 및 0.01 내지 10torr의 압력하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 2)가 0 내지 50℃의 온도 및 0.01 내지 10torr의압력하에서 실시되는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)가 20 내지 600초 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2)과 단계 3)이 동일한 공정 챔버 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1)에서 기판을 상기 세정용액으로 처리한 후 오존수를 이용하여 린스하는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제13항에 있어서, 상기 세정용액 처리 및 오존수를 이용한 린스가 동일 배쓰 내에서 실시되는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제13항 또는 14항에 있어서, 상기 오존수의 온도가 0 내지 30℃인 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제13항 또는 14항에 있어서, 상기 오존수가 탈이온수와 오존을 포함하며 오존의 함량이 탈이온수에 대하여 1 내지 100ppm인 것을 특징으로 하는 반도체 기판또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 3)이 100 내지 500℃에서 20 내지 600초 동안 실시되는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 2) 및 3)이 2회 이상 반복적으로 진행되는 것을 특징으로 하는 반도체 기판 또는 LCD 기판의 세정방법.
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