KR20230093245A - 에칭, 스트리핑 및 세정 적용을 위한 아민 옥사이드 - Google Patents

에칭, 스트리핑 및 세정 적용을 위한 아민 옥사이드 Download PDF

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KR20230093245A
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후이 저우
마이클 맥코믹
후벤티노 우리아르테
커 장
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헌츠만 페트로케미칼 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 반도체 장치와 같은 마이크로전자 기판을 세정하는 방법으로서, 상기 마이크로전자 기판을 N,N-디메틸에탄올아민 N-옥사이드, 트리에탄올아민 N-옥사이드, 에탄아민, 2,2'-옥시비스[N,N-디메틸-,N,N'-디옥사이드], 1-메틸피롤리딘 N-옥사이드, N,N-디메틸시클로헥실아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 옥사이드와, 상기 기판을 세정하기에 충분한 온도와 시간 동안 접촉시킴으로써 마이크로전자 기판을 세정하는 방법에 관한 것이다.

Description

에칭, 스트리핑 및 세정 적용을 위한 아민 옥사이드
관련 출원에 대한 상호 참조
해당사항 없음
기술분야
본 발명은 일반적으로 아민 옥사이드로 반도체 기판의 표면을 처리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 반도체 기판을 아민 옥사이드와 접촉시킴으로써 반도체 기판의 표면을 세정, 스트리핑 또는 에칭하는 방법을 제공한다.
집적 회로(IC) 및 트랜지스터와 같은 전자 장치를 제조하는 동안, 전자 부품과 이들의 커넥터의 층은 슬라이스 또는 웨이퍼라고도 하는 반도체 기판의 표면에 에칭되거나 증착된다. 불순물이나 오염 물질이 층 사이에 갇히게 되면 층 사이의 접착력에 영향을 미치게 되므로 생성된 부품의 품질에 영향을 미치는 한 가지 요인은 에칭 또는 증착 전의 기판 표면의 청결도이다. 기술의 발전으로 전기 부품 및 회로의 크기가 감소함에 따라, 제조된 장치의 전기적 특성 및 신뢰성을 향상시키기 위해 기판 표면의 청결도를 보장할 필요성이 더욱 커졌다.
존재할 수 있는 표면 오염물에는 유기 화합물(예를 들어 기름 또는 용제 증기), 이온 물질, 금속 산화물/수산화물, 포토레지스트 또는 실리콘 입자가 포함된다. 추가 처리 전에 실질적으로 깨끗한 표면을 생성하기 위해 화학적 세정, 에칭 및 스트리핑 방법이 이러한 바람직하지 않은 물질을 제거하기 위해 일반적으로 사용된다. 과산화수소와 같은 산화제는, 종종 산 또는 암모니아와 같은 염기와 함께 위에서 설명한 에칭, 스트리핑 및 세정 공정을 위한 제형에 널리 사용된다. 그러나, 과산화수소는 높거나 낮은 pH 수준에서 열적 또는 화학적으로 불안정한 것으로 알려져 있다. 또한, 어떤 경우에는 과산화수소의 높은 산화 강도가 금속이나 유전체 재료, 포토레지스트 및 유기물에 손상을 줄 수 있으므로 적합하지 않을 수 있다. 따라서, 독성이 낮고 이러한 물질과 양립할 수 있는 산화 강도범위를 갖는 유기 산화제가 필요하다.
본 발명의 일 측면에서, 일반적으로 마이크로전자 기판을 세정하는 방법으로서, 마이크로전자 기판을, 기판을 세정하기에 충분한 온도와 시간 동안, N,N-디메틸에탄올아민 N-옥사이드(CAS# 10489-99-3), 트리에탄올아민 N-옥사이드(CAS# 7529-23-9), 에탄아민, 2,2'-옥시비스[N,N-디메틸-,N,N'-디옥사이드](CAS# 565236-99-9), 1-메틸피롤리딘 N-옥사이드(CAS 7529-17-1), N,N-디메틸시클로헥실아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하되 이에 국한되지 않는, 하나 이상의 아민 옥사이드를 함유하는 조성물과 접촉시킴으로써, 마이크로전자 기판을 세정하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 갈륨 비소와 같은 반도체, 공정 잔류물을 함유하는 실리콘 웨이퍼, 집적 회로, 사파이어 웨이퍼, 미세 전자 기계 장치(MEMs) 및 광전자 장치와 같은 반도체 장치의 제조에 적용되는 일시적 및 비일시적 층을 포함하지만 이에 제한되지 않는 다양한 기판 상에서 수행될 수 있다.
일부 양태에서, 기판은 그 위에 형성된 포토레지스트 층을 갖고, 세정 단계는 기판으로부터 포토레지스트를 제거한다.
다른 양태에서, 기판은 그 위에 증착된 에칭 잔류물을 갖고, 세정 단계는 기판으로부터 에칭 잔류물을 제거한다.
또 다른 양태에서, 기판은 그 위에 증착된 회분 잔류물을 갖고, 세정 단계는 기판으로부터 회분 잔류물을 제거한다.
추가 양태에서, 기판은 그 위에 증착된 금속 잔류물을 갖고, 세정 단계는 기판으로부터 금속 잔류물을 제거한다.
또 다른 양태에서, 기판은 그 위에 형성된 산화물, 포토레지스트 또는 에칭 잔류물을 함유하는 저 k 유전체 재료와 같은 유전체 층을 포함하고, 세정 단계는 산화물을 부분적으로 제거하고, 저 k 유전체 재료로부터 포토레지스트 또는 에칭 잔류물을 완전히 제거한다.
일부 양태에서, 기판은 부착된 가공 잔류물을 갖는 무기 산화물 함유 표면을 포함하거나 포함하고, 본 발명의 조성물은 무기 산화물 함유 표면을 화학적으로 에칭하여 부착된 가공 잔류물의 제거를 용이하게 한다.
도 1은 과산화수소 및 N-메틸모르폴린 옥사이드에 대한 기준 값과 함께 본 발명의 아민 옥사이드에 대한 산화 환원 전위 값을 나타내는 그래프이고;
도 2는 본 발명의 과산화수소, N-메틸모르폴린 옥사이드 및 아민 옥사이드를 사용한 상대 부식률을 나타내는 그래프이다.
다음 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "포함하는" 및 이의 파생어들은 이들이 본원에 개시되어 있는지 여부에 관계없이 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하고자 하는 것이 아니다. 모든 의심의 여지를 피하기 위해, 용어 "포함하는"을 사용하여 본원에 청구되는 모든 조성물은, 달리 명시되지 않는 한, 임의의 추가의 첨가제 또는 화합물을 포함할 수 있다. 반면, 용어 "본질적으로 구성되는"은 본원에 나타나는 경우, 작동에 필수적이지 않은 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 제외하고는 임의의 후속 설명의 범위에서 배제하고, 용어 "구성되는"을 사용하는 경우, 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 성분, 단계 또는 절차는 배제된다. 달리 명시되지 않는 한, 용어 "또는"은 열거된 구성원들을 개별적으로 그리고 임의의 조합으로 나타낸다.
관사 "a" 및 "an"은 본원에서 상기 관사의 문법적 대상 중 하나 또는 하나 초과(즉, 적어도 하나)를 나타내는 데 사용된다. 예로서, "아민 옥사이드"는 하나의 아민 옥사이드 또는 하나 초과의 아민 옥사이드를 의미한다. 어구 "일 양태에서", "일 양태에 따르면" 등은 일반적으로 본 발명의 적어도 하나의 양태에 포함되는 특정한 특징적인 구성, 구조 또는 특성을 의미하며, 이들은 본 발명의 하나 이상의 양태에 포함될 수 있다. 중요한 것은, 상기 어구들이 반드시 동일한 양태를 나타내는 것은 아니라는 점이다. 본원이 어떤 성분 또는 특징적인 구성이 포함될 수 있거나 어떤 특징을 가질 수 있다("may", "can", "could" 또는 "might" be included or have a characteristic)고 언급하는 경우, 상기 특정 성분 또는 특징적인 구성이 포함되거나 상기 특징을 가질 것이 요구되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "약"은 값 또는 범위의 가변도(degree of variability)에 대해 허용할 수 있으며, 예를 들면, 이는 명시된 값 또는 명시된 범위의 한계의 10% 이내, 5% 이내 또는 1% 이내일 수 있다.
용어 "바람직한" 및 "바람직하게는"은 특정 상황 하에 특정 이익을 제공할 수 있는 양태를 나타낸다. 그러나, 동일한 상황 또는 다른 상황 하에 다른 양태가 바람직할 수도 있다. 또한, 하나 이상의 바람직한 양태의 언급은 다른 양태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범위로부터 다른 양태를 배제하고자 하는 것이 아니다.
용어 "임의의" 또는 "임의로"는 이후에 기술되는 사건, 상황 또는 자료가 발생하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미하고, 본원이 상기 사건, 상황 또는 자료가 발생하거나 존재하는 경우와 발생하지 않거나 존재하지 않는 경우가 포함된다.
범위 형식으로 표현되는 값은 범위의 한계로 명시적으로 언급된 수치 값들을 포함할 뿐만 아니라, 해당 범위 내에 포함되는 모든 개별 수치 값들 또는 하위 범위들이 각각의 수치 값들 및 하위 범위들이 명시적으로 인용된 것처럼 포함하도록 유연한 방식으로 해석되어야 한다. 예를 들면, 1 내지 6과 같은 범위는 구체적으로 개시되는 하위 범위들, 예를 들면, 1 내지 3, 2 내지 4, 3 내지 6 등, 및 상기 범위 내의 개별 수치들, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5 및 6을 갖는 것으로 간주되어야 한다. 이는 범위의 폭에 관계없이 적용된다.
본 명세서에서 사용되는 "저 k 유전체 재료" 및 "낮은 유전 상수 유전체 재료"라는 용어는 약 3.5 미만, 바람직하게는 약 2.5 이하의 유전 상수를 갖는 유전 물질을 지칭하도록 의도된다. 전형적으로, 본원에서 사용되는 용어 "저 k 유전체 재료" 또는 "낮은 유전 상수 유전체 재료"는 약 1.4 내지 약 3.5만큼 낮은 유전 상수를 갖는 유전체를 지칭한다. 본 발명은 또한 k 값이 3.5 내지 4.5인 유전층을 포함하는 기판을 세정하는데 유용할 수 있다.
용어 "실질적으로 없는(substantially free)"은 특정 화합물 또는 모이어티가 조성물에 물질적 영향을 미치지 않는 양으로 존재하는 조성물을 의미한다. 일부 구현예에서, "실질적으로 없는"은 특정 화합물 또는 모이어티가 조성물의 총 중량을 기준으로 2중량% 미만, 또는 1중량% 미만, 또는 0.5중량% 미만, 또는 0.1중량% 미만, 또는 0.05중량% 미만, 또는 0.01중량% 미만의 양으로 조성물에 존재하거나, 특정 화합물 또는 모이어티의 양은 각각의 조성물에 존재하지 않는 것을 의미한다.
본 발명의 아민 옥사이드는 상이한 산화 능력을 갖도록 개발되었으며, 이는 놀랍게도 적용되는 원하는 물질을 선택적으로 산화시키고 다른 물질을 손상시키지 않는 가능성을 제공한다. 또한, Al, Cu 및 Co 등과 같은 상이한 금속에 대한 본 발명의 각 아민 옥사이드의 부식성도 서로 약간 다르기 때문에 각각은 다양한 응용 분야를 위해 맞춤형 배합으로 부식 억제제를 포함하거나 포함하지 않고 만들어낼 수 있다.
본 발명은 일반적으로 기판을, N,N-디메틸에탄올아민 N-옥사이드(CAS# 10489-99-3), 트리에탄올아민 N-옥사이드(CAS# 7529-23-9), 에탄아민, 2,2'-옥시비스[N,N-디메틸-,N,N'-디옥사이드](CAS#565236-99-9), 1-메틸피롤리딘 N-옥사이드(CAS 7529-17-1), N,N-디메틸시클로헥실아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함하되 이에 국한되지 않는, 하나 이상의 아민 옥사이드를 포함하는 조성물과 접촉시켜 마이크로전자 기판을 세정하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 아민 옥사이드는 다양한 산화 능력을 나타내는 것으로 밝혀졌으며 또한 허용 가능한 독성을 나타낼 것으로 예상된다. 또한, 아민 옥사이드는 다양한 산화 능력을 나타내기 때문에 서로 다른 마이크로전자 기판, 금속, 포토레지스트 및 유기물을 에칭, 스트리핑 및 세정하기 위해 다양한 조성물에 사용할 수 있는 다양한 산화 강도를 제공할 수 있다. 본 발명의 아민 옥사이드는 또한 특정 습식 처리 단계, 금속 표면의 특정 유형 또는 혼합물에서 사용하기 위한 조성물의 디자인을 허용하거나, 또는 마이크로전자 기판의 표면 상에 특정의 원하는 효과를 얻도록 허용한다.
본 발명의 아민 옥사이드는 적절한 아민(방향족 아민, 지방족 아민, 시클릭 아민, 시클릭 지방족 아민을 포함하나 이에 국한되지 않음)과 과산화수소(이에 국한되지 않음)와 같은 산화제와의 반응을 통해 제조될 수 있다. 염산(HCl)과 같은 강산으로 전위차 적정을 사용하여 반응 혼합물에서 아민 옥사이드와 미반응 아민의 비율을 결정할 수 있다. 아민 옥사이드 함량은 전체 염기에 대한 강염기의 비율로부터 계산될 수 있다.
일 양태에 따르면, 조성물은 적어도 약 0.01중량%(예를 들어, 적어도 약 0.5중량%, 또는 적어도 약 1중량%, 또는 적어도 약 2중량%, 또는 적어도 약 3중량%, 또는 적어도 약 5중량%) 및/또는 최대 약 30중량%(예를 들어, 최대 약 25중량%, 또는 최대 약 20중량%, 또는 최대 약 17중량%, 또는 최대 약 15중량%, 또는 최대 약 12중량%, 또는 최대 약 10중량%)의 아민 옥사이드를 포함할 수 있으며, 여기서 중량%는 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 또 다른 양태에서, 상기 조성물은 과산화수소가 실질적으로 없다.
본 발명의 조성물은 또한 마이크로전자 기판의 표면을 세정, 에칭 또는 스트리핑하는 데 사용되는 당업자에게 공지된 다른 물질을 포함할 수 있다. 이러한 물질에는 유기 용매; 물; 금속 할로겐화물, 수산화물, 붕소화물, 알콕시드, 산화물 및 암모늄염; 유기산; pH 조절제; 부식 억제제; 계면활성제; 살생물제; 소포제; 킬레이트제; 및 항균제를 포함하되 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 아민 옥사이드를 함유하는 조성물은 금속 또는 입자 오염에 의해 심각한 문제를 겪는 경향이 있는 반도체, 유리, 금속, 세라믹 재료, 수지, 자성 재료, 초전도체 등과 같은 기판의 표면을 세정하는데 사용된다. 특히, 본 발명의 아민 옥사이드를 함유하는 조성물은 반도체 장치용 기판 제조시 고순도 표면이 요구되는 반도체 소자 및 디스플레이 장치와 같은 반도체 장치의 표면을 세정하는데 보다 적합하게 사용된다. 이들 기판은 그 표면에 배선 및 전극, 절연 물질, 저 k 유전체 재료, 금속 산화물, 유기 화합물 및 금속이 제공될 수 있다. 상기 배선 및 전극용 재료의 예로는 Si, Ge, Ga 및 As와 같은 반도체 재료; SiO2 , 질화규소, 유리와 같은 절연 물질, 산화구리 또는 산화알루미늄과 같은 금속 산화물, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화하프늄 및 산화지르코늄과 같은 전이 금속 산화물, (Ba,Sr)TiO3 (BST); 폴리이미드, 및 유기 열경화성 수지와 같은 유기 화합물; W, Cu 및 Al 또는 이들의 합금, 규화물 및 질화물과 같은 금속이 포함될 수 있다.
특히, 본 발명의 아민 옥사이드를 함유하는 조성물은 표면에 전이 금속 또는 전이 금속 화합물을 갖는 반도체 소자의 세정에 적합하게 사용된다. 전이금속의 예로는 텅스텐, 구리, 알루미늄, 티타늄, 크롬 코발트, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 루테늄, 금, 백금, 은 등을 들 수 있다. 전이 금속 화합물의 예는 질화물, 산화물 및 규화물을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 본 발명의 방법은 기판을 상기 아민 옥사이드를 함유하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 해당 기판은 포토레지스트 층; 반사 방지 코팅 층; 스트리엔계, 아크릴계, 노볼락계, 환형 올레핀계 또는 말레산 무수물 수지 기반의 중합체, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 및 산소 이온을 기반으로 한 에칭 및 회분 잔류물과 같은 무기 또는 유기 오염 물질; 탄탈륨, 티타늄, 구리, 알루미늄 또는 텅스텐을 함유한 금속 불순물, 또는 산화제, 완충제, 안정제, 계면활성제, 부동태화제, 착화제, 부식 억제제 또는 기타 제제와 같은 다른 일반적인 슬러리 첨가제와 함께 실리카 또는 알루미나 연마제를 함유하는 슬러리 잔류물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 세정 방법은 조성물을 기판에 직접 접촉시켜 수행할 수 있다. 기판을 상기 아민 옥사이드를 포함하는 조성물과 접촉시키는 방법으로는, 기판을 상기 조성물이 채워진 세정조에 침지시키는 침지식 접촉법, 노즐로부터 기판으로 조성물을 흘려보내면서 기판을 고속으로 회전시키는 스핀식 접촉법, 조성물을 분사하여 기판을 세정하는 스프레이식 접촉법 등을 사용할 수 있다. 상기 세정 방법을 수행하기 위한 장치로는, 카세트에 담긴 복수의 기판을 동시에 세정하는 배치식 세정 장치, 홀더에 끼워진 단일 기판을 세정하는 매엽식(single wafer-type) 세정 장치 등을 사용할 수 있다.
세정 시간은 통상 배치식 세정 장치의 경우 30초 내지 30분, 바람직하게는 1 내지 15분, 매엽식 세정 장치의 경우 통상 1초 내지 15분, 바람직하게는 5초 내지 5분이다. 세정 시간이 너무 짧으면 충분한 청소 효과를 얻기 어려울 수 있다. 세정 시간이 너무 길면 해당 세정 효과를 얻을 수 없으므로 처리량이 저하된다. 본 발명의 아민 옥사이드를 함유하는 조성물은 임의의 상기 방법에 의해 기판에 도포될 수 있다. 단시간에 보다 효율적으로 오염물질을 제거한다는 점에서 스핀식이나 스프레이식 세정 방법이 더 바람직할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 세정 시간 단축 및 세정액 사용량 감소 문제가 있는 매엽식 세정 장치에 적용하면 이러한 문제를 적절히 해소할 수 있다.
상기 방법에서 사용되는 조성물의 온도는 일반적으로 실온이다. 세정 효과를 높이기 위해 조성물을 약 40℃ 내지 70℃의 온도로 가열할 수 있다. 또한, 세정 대상 기판의 표면에 실리콘이 노출되어 있는 경우, 잔류 유기 오염물이 실리콘 표면에 증착되는 경향이 있다. 따라서, 이러한 경우 세정된 기판을 300℃ 이상의 온도에서 열처리하여 증착된 유기물을 열분해시키거나, 오존수 처리하여 증착된 유기물을 산화 분해시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 세정 방법은 물리적 세정 방법, 예를 들어 세정 브러시를 이용한 스크럽 세정 또는 메가소닉 세정 방식과 같은 기계적 세정 방식과 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 아민 옥사이드를 함유하는 조성물과 함께 메가소닉 조사 또는 브러시 스크러빙을 사용하는 경우, 입자 오염물 제거성이 더욱 향상되어 세척 시간이 단축된다. 또한, 화학 기계적 연마 후의 세정은 수지로 만든 브러시를 사용하여 행하는 것이 바람직하다.
브러시의 수지 재료는 임의로 선택할 수 있으며, 예를 들어 브러시는 PVA(폴리비닐 알코올)로 제조될 수 있다. 또한, 주파수 0.5MHz 이상의 메가소닉파를 기판에 조사하면 아민 옥사이드와의 시너지 효과로 인해 입자 오염물질 제거성이 현저히 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 세정 방법을 실시하기 전 및/또는 후에, 기판은 물을 전기분해하여 얻은 전해 이온수 또는 물에 수소 가스를 용해시켜 제조한 수소수로 세정할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 또한 본 세정 방법 이전에 전형적으로 수행되는 다음의 포토레지스트 스트리핑 공정과 조합하여 사용되는 세정 방법을 포함한다. O2 플라즈마 애싱, 오존 기체 상 처리, 불소 플라즈마 처리, 고온 H2 가스 처리 등을 포함하는 임의의 적합한 건식 스트리핑 공정이 사용될 수 있다.
또한, 세정 방법은 유기 습식 스트리핑 방법과 조합하여 사용할 수도 있다. 유기 습윤 스트리핑은 본 발명의 세정 방법 전, 후에, 또는 전과 후에 모두 수행될 수 있다. 임의의 통상적인 유기 습식 스트리핑 용액이 사용될 수 있고 당업자는 적절한 유기 습식 스트리퍼를 선택할 수 있을 것이다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 화학적 기계적 평탄화 또는 금속막의 연마 후에 반도체 기판을 세정하는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 중간층 커넥터 또는 전도 라인과 같은 금속 특징부(전도성 특징부)를 갖는 반도체 웨이퍼의 평탄화된 표면을 세정하는 것에 관한 것이다. 표면은 예를 들어 구리, 알루미늄, 백금, 티타늄, 은, 텅스텐 및/또는 탄탈륨과 같은 금속, 실리카, 보로포스포실리케이트 유리(BPSG), 붕규산 유리(BSG) 또는 인규산염 유리와 같은 유전체 재료, 탄소 도핑된 실리카, 다공성 실리카, 및/또는 플라즈마 강화 화학 기상 증착(PECVD), 스핀 코팅 공정 또는 테트라에틸오르토실리케이트(TEOS) 전구체로부터의 분해에 의해 증착된 이산화규소와 같은 저 k 유전체 재료를 포함할 수 있다. 이러한 웨이퍼가 평탄화된 후, 예를 들어 슬러리, 금속 물질, 유전체 재료, 패드 및 웨이퍼로부터의 잔류 입자는 평탄화된 표면에 느슨하게 남는다. 웨이퍼의 평탄화된 표면으로부터 잔류 입자의 적어도 일부를 제거하기에 효과적인 온도 및 시간 동안(예를 들어 상기 기재된 것) 웨이퍼의 평탄화된 표면을 본 발명의 아민 옥사이드를 포함하는 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법의 양태에서, 조성물은 구리 또는 알루미늄 배선의 형성 및 배선의 CMP 후에 반도체 기판에 도포된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반도체 기판의 표면은 예를 들어 유기 화합물, 옥사이드 층 및 이온성 물질과 같은 오염물을 제거함으로써 표면을 세정하기 위해 아민 옥사이드를 사용하여 처리된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 반도체 기판의 표면은 예를 들어 일단 에칭 단계가 완료되면 더 이상 필요하지 않은 포토레지스트 층의 표면을 스트리핑하기 위해 아민 옥사이드로 처리한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반도체 기판의 표면은 기판의 층 또는 층들을 화학적으로 제거하기 위해 표면을 에칭하기 위해 아민 옥사이드로 처리한다. 일부 양태에서, 기판의 일부는 실리콘 질화물과 같은 에칭에 저항하는 마스킹 재료로 보호될 수 있다.
놀랍게도 본 발명의 아민 옥사이드가 과산화수소보다 낮은 범위의 산화 강도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 과산화수소의 강력한 산화력이 반도체 장치 제조 중에 금속, 포토레지스트 및 유기물에 윈치 않은 손상을 일으킬 수 있다는 것은 잘 알려져 있다. 이는 본 발명의 아민 옥사이드가 더 넓은 범위의 금속, 포토레지스트 및 유기물과 상용성이 있고 원치 않은 손상을 일으키지 않고 더 넓은 범위의 반도체 기판에서 스트리핑, 세정 및 에칭 처리에 사용될 수 있음을 의미한다. 또한, 이러한 아민 옥사이드는 과산화수소에 비해 열적으로 안정한데, 이는 저장 수명이 더 길다는 것을 의미한다. 따라서, 또 다른 경우에는 본 발명의 아민 옥사이드를 함유하고 과산화수소가 실질적으로 없는 조성물을 제공한다.
실시예 1: N,N -디메틸에탄올아민 N- 옥사이드의 제조
교반기, 질소 라인, 첨가 깔때기 및 오버헤드 콘덴서가 장착된 1.0L 환저 유리 반응기에 탈이온(DI)수 37.0g 및 디메틸에탄올아민 284.4g을 채웠다. 질소를 5분 동안 버블링 한 후 반응기를 57℃(135℉)까지 가열했다. 그런 다음 반응 물질 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉)로 유지하면서 350.0g의 31% 과산화수소를 천천히 첨가했다. 모든 과산화수소를 첨가한 후, 반응 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉) 사이로 유지하면서 반응을 60분간 완료했다. 반응물을 실온(RT)으로 냉각시키고, 최종 산물을 질소 패드 하에 32온즈 플라스틱 병에 담았다.
적정은 디메틸에탄올아민의 약 99%가 산화되었음을 나타내었다.
실시예 2: 트리에탄올아민 N- 옥사이드의 제조
교반기, 질소 라인, 첨가 깔때기 및 오버헤드 콘덴서가 장착된 1.0L 환저 유리 반응기에 탈이온수 60g 및 트리에탄올아민 256.4g을 채웠다. 질소를 5분 동안 버블링한 후 반응기를 57℃(135℉)까지 가열했다. 그런 다음 반응 물질 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉)로 유지하면서 31% 과산화수소 278.0g을 천천히 첨가했다. 모든 과산화수소를 첨가한 후 반응 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉) 사이로 유지하면서 반응을 60분간 완료했다. 실온으로 냉각하고 최종 산물을 질소 패드 하에 32온즈 플라스틱 병에 담았다.
적정은 트리에탄올아민의 약 99%가 산화되었음을 나타내었다.
실시예 3: 에탄아민 , 2,2'- 옥시비스 [ N,N -디메틸-, N,N '- 디옥사이드 ]의 제조
교반기, 질소 라인, 첨가 깔때기 및 오버헤드 콘덴서가 장착된 1.0L 환저 유리 반응기에 탈이온수 10.0g 및 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르 277.6g을 채웠다. 질소를 5분 동안 버블링한 후 반응기를 57℃까지 가열하였다. 그런 다음 반응 물질 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉)로 유지하면서 31% 과산화수소 280.0g을 천천히 첨가했다. 모든 과산화수소를 첨가한 후 반응 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉) 사이로 유지하면서 반응을 60분간 완료했다. 실온으로 냉각하고 최종 산물을 질소 패드 하에 32온즈 플라스틱 병에 담았다.
적정은 비스-(2-디메틸아미노에틸)에테르의 약 95%가 산화되었음을 나타내었다.
실시예 4: 1 - 메틸피롤리딘 N- 옥사이드(XHE-139)의 제조
교반기, 질소 라인, 첨가 깔때기 및 오버헤드 콘덴서가 장착된 1.0L 환저 유리 반응기에 탈이온수 20.5g 및 1-메틸피롤리딘 232.8g을 채웠다. 질소를 5분 동안 버블링한 후 반응기를 57℃까지 가열하였다. 그런 다음 반응 물질 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉)로 유지하면서 31% 과산화수소 300.0g을 천천히 첨가했다. 모든 과산화수소를 첨가한 후 반응 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉) 사이로 유지하면서 반응을 60분간 완료했다. 실온으로 냉각하고 최종 산물을 질소 패드 하에 32온즈 플라스틱 병에 담았다.
적정은 1-메틸피롤리딘의 약 99%가 산화되었음을 나타내었다.
실시예 5: N,N - 디메틸시클로헥실아민 N- 옥사이드의 제조
교반기, 질소 라인, 첨가 깔때기 및 오버헤드 콘덴서가 장착된 1.0L 환저 유리 반응기에 탈이온수 114.0g 및 N,N-디메틸시클로헥실아민 289.9g을 채웠다. 질소를 5분 동안 버블링한 후 반응기를 57℃까지 가열하였다. 그런 다음 반응 물질 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉)로 유지하면서 31% 과산화수소 250.0g을 천천히 첨가했다. 모든 과산화수소를 첨가한 후 반응 온도를 57 내지 60℃(135 내지 140℉) 사이로 유지하면서 반응을 60분간 완료했다. 실온으로 냉각하고 최종 산물을 질소 패드 하에 30온즈 플라스틱 병에 담았다.
적정은 N,N-디메틸시클로헥실아민의 약 72%가 산화되었음을 나타내었다.
도 1을 참조하면, N,N-디메틸에탄올아민 N-옥사이드(실시예 1), 트리에탄올아민 N-옥사이드(실시예 2) 및 에탄아민, 2,2'-옥시비스[N,N-디메틸-, N,N'-디옥사이드](실시예 3)에 대한 산화환원 전위는 과산화수소(H2O2) 및 N-메틸모르폴린-N-옥사이드(NMMO)에 대한 기준 값과 함께 표시된다. 본 발명의 아민 옥사이드에 대한 산화환원 전위는 과산화수소보다 낮지만 N-메틸모르폴린 옥사이드보다 큰 것으로 나타났다.
도 2를 참조하면, 상기 아민 옥사이드에 대한 부식 속도는 다른 금속에 대한 N-메틸모르폴린 옥사이드 및 과산화수소와 함께 표시된다. 본 발명의 아민 옥사이드에 대한 부식 속도는 과산화수소에 대한 부식 속도보다 낮은 것으로 나타났다.
물론, 상술한 양태들은 단지 예시를 위한 것이며 어떠한 방식으로도 제한하지 않는다. 본 발명을 수행하는 기술된 양태는 형태, 부품의 배열, 세부 사항 및 동작 순서의 많은 수정이 가능하다. 따라서 본 발명은 그 범위 내에서 이러한 모든 수정을 포함하도록 의도된다.

Claims (11)

  1. 마이크로전자 기판의 세정 방법으로서, 상기 기판을, 트리에탄올아민 N-옥사이드 N,N-디메틸에탄올아민, N-옥사이드, 에탄아민, 2,2'-옥시비스[N,N-디메틸-, N,N'-디옥사이드], 1-메틸피롤리딘 N-옥사이드, N,N-디메틸시클로헥실아민 N-옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아민 옥사이드를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는, 마이크로전자 기판의 세정 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 기판이 반도체, 유리, 금속, 세라믹 재료, 수지, 자성 재료 또는 초전도체를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 기판은 그의 표면 상에 배선 및 전극, 절연 물질, 저 k 유전체 재료, 금속 산화물, 유기 화합물 또는 금속을 제공하는 반도체를 포함하는 것인, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 배선 및 전극은 실리콘, 게르마늄, 갈륨, 비소를 포함하고; 상기 절연 물질은 SiO2, 실리콘 질화물 또는 유리를 포함하고; 상기 금속 산화물은 산화구리, 산화알루미늄, 산화티타늄, 산화탄탈륨, 산화하프늄, 산화지르코늄, 또는 (Ba,Sr)TiO3를 포함하고, 상기 유기 화합물은 폴리이미드 또는 유기 열경화성 수지를 포함하고; 상기 금속은 텅스텐, 구리, 알루미늄 또는 이들의 합금, 규화물 및 질화물을 포함하는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 기판은 그 위에 형성된 포토레지스트 층을 갖고, 상기 기판을 조성물과 접촉시키는 것은 기판으로부터 포토레지스트 층을 제거하는 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 기판은 그 위에 증착된 회분 잔류물을 갖고, 상기 기판을 조성물과 접촉시키는 것은 기판으로부터 회분 잔류물을 제거하는 것인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 기판은 그 위에 증착된 에칭 잔류물을 갖고, 상기 기판을 조성물과 접촉시키는 것은 기판으로부터 에칭 잔류물을 제거하는 것인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 기판은 그 위에 증착된 금속 잔류물을 갖고, 상기 기판을 조성물과 접촉시키는 것은 기판으로부터 금속 잔류물을 제거하는 것인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 기판은 그 위에 형성된 산화물, 포토레지스트 또는 에칭 잔류물을 함유하는 저 k 유전체 재료를 포함하고, 상기 기판을 조성물과 접촉시키는 것은 산화물을 부분적으로 제거하고, 저 k 유전체 재료에서 포토레지스트 또는 에칭 잔류물을 완전히 제거하는 것인, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 마이크로전자 기판은 부착된 가공 잔류물을 갖는 무기 산화물 함유 표면을 포함하고, 상기 기판을 조성물과 접촉시키는 것은 부착된 가공 잔류물의 제거를 용이하게 하기 위해 무기 산화물 함유 표면을 화학적으로 에칭하는 것인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 조성물은 과산화수소가 실질적으로 없는 것인, 방법.

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US20080125342A1 (en) * 2006-11-07 2008-05-29 Advanced Technology Materials, Inc. Formulations for cleaning memory device structures
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