JPH1079367A - 有機質汚染物で汚染された被処理物の洗浄方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 有機物質で汚染された基板を効率よく洗浄で
き、基板に有機溶媒を残留付着させない基板洗浄方法と
装置を提供する。 【解決手段】 有機溶媒中に、当該有機溶媒のｐＨを変
化させることなくアルカリ性あるいは酸性の雰囲気をつ
くることができる添加剤を加えたものを洗浄液３として
使用し、この洗浄液３を気化させて当該有機溶媒および
当該添加剤の混合蒸気をつくり、この混合蒸気を被処理
物１と接触させて、当該被処理物１の表面から有機質の
汚染物を洗浄除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子材料、磁性材
料、光学材料、セラミックスなど多くの製造プロセスに
おいて汚染物を除去する方法および装置に係る。本発明
は、特に、半導体装置の製造工程において半導体ウェハ
等の半導体基板の表面の汚染物を除去する洗浄方法と装
置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体装置の高速化、高密度化の
要求に応えるため、高精度の半導体基板が必要とされて
いる。そして、半導体基板（ウェハ）の製造において
は、その最終工程でウェハの表面不純物を極力取り除く
ことが要求されている。

【０００３】従来、半導体基板表面を洗浄する手段とし
ては、アンモニア水と過酸化水素水の混合物を８０℃程
度に加熱し、これにウェハを浸す方法や、超純水中で超
音波を作用させる方法があった。

【０００４】一例を挙げると、アンモニア−過酸化水素
−純水混合液（「ＳＣ−１液」と呼ばれる）と、塩酸−
過酸化水素−純水混合液（「ＳＣ−２液」と呼ばれる）
を用いたいわゆるＲＣＡ洗浄と呼ばれる液相洗浄が使用
されている。

【０００５】ＲＣＡ洗浄では、ＳＣ−１液によるアルカ
リエッチングによって有機物質を基板材料とともに化学
的に基板表面から削りとることで、有機性の汚れを除去
することができ、ＳＣ−２液による酸性の薬液処理によ
って表面金属不純物を除去することができる。これらの
薬液を用いた従来の基板洗浄方法では、まず、洗浄すべ
き基板をそれぞれのＲＣＡ洗浄液中に浸し、数十分間ボ
イルして洗浄する。その後、流水洗浄を数十分間行い、
薬液をリンスする。続いて、基板をスピンドライヤーあ
るいは窒素気流下にて熱乾燥させて、洗浄工程を終了す
る。

【０００６】一方、ＲＣＡ洗浄のような水ベースの洗浄
のほかに、有機溶媒による洗浄方法が注目されている。
例えば、アセトンやイソプロピルアルコールやエチルア
ルコールを半導体基板に直接塗布して有機性の汚染物を
洗浄除去する方法や、それらの蒸気に半導体基板をさら
して洗浄する方法がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら液相にお
いて行う上記のＲＣＡ洗浄方法では、ＳＣ−１液とＳＣ
−２液での洗浄におのおの３０分程度を要するため、一
連の工程を終了するのに最低１時間程度の時間が必要で
あり、スループットが悪いといった問題があった。

【０００８】また、このＲＣＡ洗浄方法は水ベースの液
相洗浄であるため、基板上に有機物状の汚染物が過度に
付着していたり、あるいは有機物状汚染物が重合して高
分子体になっていると、それを完全に取り去ることがで
きないといった問題があった。

【０００９】一方、液体の有機溶媒を用いた洗浄方法で
は、過度に付着した有機状の汚染物を除去することがで
きるが、有機溶媒自体が洗浄後の基板表面に付着残留す
るといった問題があった。また、有機溶媒を用いても、
高分子体となった有機状の汚染物は除去できなかった。

【００１０】さらに、有機溶媒の蒸気を使用した場合
は、洗浄効果が薄れ、極微量の汚染物しか除去できず、
そしてやはり高分子体となった汚染物に対してはほとん
ど効果がなかった。

【００１１】そこで、本発明は、有機物質で汚染された
基板を効率よく洗浄でき、基板に有機溶媒を残留付着さ
せない基板洗浄方法と装置を提供することを目的とする
ものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的は、有機溶媒中
に、当該有機溶媒のｐＨを変化させることなくアルカリ
性あるいは酸性の雰囲気をつくることができる添加剤を
加えたものを洗浄液として使用し、この洗浄液を気化さ
せて当該有機溶媒および当該添加剤の混合蒸気をつく
り、この混合蒸気を被処理物と接触させて、当該被処理
物の表面から有機質の汚染物を洗浄除去することを特徴
とする、本発明の洗浄方法により達成される。

【００１３】上記目的はまた、有機溶媒中に当該有機溶
媒のｐＨを変化させることなくアルカリ性あるいは酸性
の雰囲気をつくることができる添加剤を加えた洗浄液を
収容し、かつ当該洗浄液の上方に洗浄しようとする被処
理物を保持するとともに、気化した洗浄液蒸気が被処理
物表面と接触して凝縮し、再び下方の洗浄液に戻るよう
にされている容器を含むことを特徴とする、本発明の洗
浄装置によっても達成される。

【００１４】本発明における被処理物には、半導体装置
の製造で使用される半導体基板（半導体ウェハ）はもち
ろん、レチクル、フォトマスク、ＬＣＤ基板等が含まれ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】半導体基板表面には、一般に有機
質の汚染物が付着しており、さらには、有機質の汚染物
が重合して高分子体になっていることもある。このよう
な高分子体は、一般的にエステル結合と呼ばれる化学結
合を介して、低分子の汚染物が結びついて高分子化して
いることが分かっている。そしてこのエステル結合は、
酸性雰囲気下あるいはアルカリ性雰囲気下で加熱すると
分解することが分かっている。

【００１６】例えば、外気から気密に隔離された容器内
に被処理基板を収容し、その容器内へ有機溶媒を入れ、
その有機溶媒に、当該有機溶媒のｐＨを変化させること
なくアルカリ性あるいは酸性の雰囲気をつくることがで
きる添加剤を加えて洗浄液とする。

【００１７】ここで言う「添加剤」は、それが添加され
る有機溶媒中に水素イオン（Ｈ⁺ ）を生じさせるもので
も，逆に水酸イオン（ＯＨ^- ）を生じさせるものでもな
い点で、有機溶媒のｐＨを変化させることがないもので
あると言える。その一方で、この添加剤は、それが溶解
した有機溶媒中において酸あるいは塩基として働いて、
有機溶媒を酸性あるいは塩基性にし、有機質汚染物の高
分子体を分解するのに有効な雰囲気を提供することがで
きる。このように有機溶媒のｐＨを変化させることなく
酸性あるいはアルカリ性の雰囲気をつくることができる
添加剤の代表例は、ルイス酸またはルイス塩基である。

【００１８】有機溶媒に例えばルイス酸を加えて洗浄液
とする際、被処理基板と洗浄液とは接触しないように、
すなわち被処理基板が洗浄液の上方の空間に位置するよ
うに配置する。次に、容器内の洗浄液のみを加熱し、蒸
気となった有機溶媒とルイス酸との混合物を基板表面と
接触させて凝縮させ、再び下方の洗浄液に滴下あるいは
流下させる加熱還流を行う。基板表面で凝縮した有機溶
媒中にはルイス酸が存在するため、有機溶媒のｐＨは変
わらずに酸性雰囲気が作りだされ、それによって基板上
に付着している有機質の汚染物が凝縮有機溶媒に溶解さ
れるとともに、高分子体の汚染物が分解され有機溶媒に
溶解して基板表面から除去される。ルイス酸の変わりに
ルイス塩基を用いると、基板表面で凝縮した有機溶媒の
ｐＨが変化することなくアルカリ性雰囲気が作りだされ
て、同様に有機高分子体の汚染物が分解除去される。

【００１９】有機溶媒としては、各種エーテル類や、低
分子量ケトン類（一般に、分子量４０〜２００程度）
や、カルボン酸や、アルデヒド等を使用することができ
る。好ましいエーテルの例を挙げると、エチルエーテ
ル、メチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテ
ル等である。好ましい低分子量ケトンの例は、エタノ
ン、プロパノン、ブタノン、ペンタノン等である。ま
た、好ましいカルボン酸の例としては、ギ酸、エタン
酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸等を挙げること
ができる。好ましいアルデヒドの例としては、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナー
ル、ペンタナール等を挙げることができる。

【００２０】本発明で使用することができるルイス酸
は、上記の溶媒中で電子対を受容する物質のことであ
り、その代表例は、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、フ
ッ化塩化硫酸（ＳＯ₂ ＣｌＦ）、臭化ブタン、トリフル
オロ酢酸無水物（（ＣＦ₃ ＣＯ） ₂ Ｏ）、ヨウ化ナトリ
ウムやヨウ化カリウムやヨウ化リチウムや塩化リチウム
といったハロゲン化アルカリ金属である。ルイス塩基
は、上記の溶媒中で電子対を供与する物質のことを示
し、その代表例は、ナトリウムエトキシドやカリウムブ
トキシドといった金属アルコキシド、硝酸銀、過酸化カ
リウム（ＫＯ₂ ）、ヨウ化フェニルトリフルオロ酢酸
（ＰｈＩ（Ｏ₂ ＣＣＦ₃ ）₂ ）、トリエチルアミンやト
リプロピルアミンといったトリアルキリアミン、ピリジ
ン等を挙げることができる。

【００２１】洗浄液中のルイス酸またはルイス塩基の濃
度は、１ｐｐｍ程度から１５％程度まででよい。１ｐｐ
ｍ未満の濃度では、ルイス酸またはルイス塩基の酸性あ
るいはアルカリ性雰囲気をもたらす効果が薄い。また、
有機溶媒に同伴されて気化するルイス酸またはルイス塩
基の濃度は限られているので、１５％を超える濃度の多
量のルイス酸あるいはルイス塩基を使用する利点はほと
んどない。ルイス酸あるいはルイス塩基の一般的に好ま
しい濃度は０．０００１〜１３％である。

【００２２】洗浄液の加熱は、洗浄液中に浸漬した加熱
器で直接行うこともでき、あるいは容器外に設けた加熱
器から間接的に加熱してもよい。上記の説明で容器を外
気から気密に隔離したのは、加熱された有機溶媒が外気
に漏れ出して安全上、環境上および健康上の問題を引き
起こすのを防ぐためである。容器を外気から気密に隔離
しない場合には、容器が外気に通じる箇所に、例えばコ
ンデンサー等の適当な凝縮手段を備付けることで、有機
溶媒が外気へ漏れ出すのを防止することができる。

【００２３】洗浄液の有機溶媒として沸点の低いもの、
例えばメチルメチルエーテルのようなものを用いる場合
には、洗浄液の加熱を行わなくても洗浄液を気化させる
ことができる。この場合には、洗浄しようとする半導体
基板等を予め冷やしておくとか、保持具を介して半導体
基板等を冷却する等の手段により、気化した洗浄液を凝
縮させることが可能である。この態様は、高温の洗浄液
を洗浄すべき半導体基板等に供給するものではないの
で、半導体基板等に付着しているのが高分子化していな
い有機性の汚染物である場合に殊に有効である。

【００２４】次に、図面を参照して本発明の方法と装置
をさらに説明する。図１において、基板１が挿入された
洗浄容器２内に、有機溶媒にルイス酸またはルイス塩基
を混入した洗浄液３が入れられている。基板１は洗浄液
３に浸されないように、この図では、基板１はホルダー
４でつり下げられて洗浄液３の上方に配置されている。
洗浄容器２の下部にはヒータ５が備えつけられている。
この図では、洗浄液３はこのヒータ５により下方から間
接的に加熱されるようにされている。

【００２５】酸性雰囲気にする場合、洗浄液３として例
えばエチルエーテルとハロゲン化ホウ素との混合物を用
いる。また、アルカリ性雰囲気にする場合には、洗浄液
３として例えばエチルエーテルと金属アルコキシドとの
混合物を用いる。

【００２６】洗浄液３をヒータ５で間接加熱して沸騰さ
せることで、洗浄液３の蒸気が基板１に接触する。基板
１は加熱されていないため、洗浄液３の蒸気が基板１の
表面で凝縮し、液体の皮膜を形成する。この洗浄液３に
混入されているのはルイス酸あるいはルイス塩基であ
り、かつ容器内が外気から気密に隔離されているため、
基板１の表面で蒸気から液体となった洗浄液は有機溶媒
のｐＨを維持することができる。

【００２７】基板１の表面では、熱と酸性あるいはアル
カリ性雰囲気が存在するため、基板１の表面に有機の高
分子体が存在しても、この高分子体の汚染物は容易に分
解される。また、洗浄液３中に有機溶媒であるエチルエ
ーテルが存在するため、分解した汚染物は非高分子の有
機性汚染物とともに容易に洗浄液中に溶ける。洗浄液３
の蒸気が下方から連続的に供給されるため、汚染物を溶
解した洗浄液はすぐに洗い流される。こうして、基板１
の表面から有機性汚染物が容易に洗浄除去される。

【００２８】ここで説明した態様では、被処理物として
半導体基板１を例に取ったが、本発明で洗浄することが
できるのは半導体基板に限定されるものではなく、例え
ば、レチクル、フォトマスク、ＬＣＤ基板等であっても
よい。そしてこれらの洗浄方法および装置は、同様に構
成することができる。

【００２９】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。

【００３０】〔実施例１〕図１に模式的に示したように
構成した洗浄装置のホルダー４に、直径６インチ（約１
５ｃｍ）のシリコン基板１をつり下げた。エチルエーテ
ルと三塩化ホウ素を１００：３の混合比で混合した洗浄
液３を洗浄容器２内にいれて密閉した。この例では、基
板１を洗浄容器２の高さの２／３のところに設置した。
また、洗浄液３の量は洗浄容器２の内容積の１／１００
以下となるようにした。

【００３１】容器２の下に設けたヒータ５で洗浄液３を
３０分間加熱して沸騰させ、基板表面を洗浄した。洗浄
前と洗浄後において、基板表面に付着しているエステル
系、芳香族系、飽和炭化水素系の有機物の濃度を測定し
たところ、洗浄前に約５００ｎｇであったこれらの有機
性汚染物の総濃度は、分析機器の測定限界の１ｎｇほど
まで減少していた。

【００３２】〔実施例２〕洗浄液をエチルエーテルとナ
トリウムエトキシドの１００：３混合比の溶液としたこ
とを除いて、実施例１を繰り返した。この場合にも、実
施例１と同様の結果が得られた。

【００３３】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば、過度に付
着した有機状の汚染物や高分子体となった汚染物を効果
的に除去することができる。また、有機溶媒の基板への
付着も発生しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による洗浄方法および装置を説明する図
である。

【符号の説明】

１…半導体基板 ２…容器 ３…洗浄液 ４…ホルダー ５…ヒータ

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶媒中に、当該有機溶媒のｐＨを変
   化させることなくアルカリ性あるいは酸性の雰囲気をつ
   くることができる添加剤を加えたものを洗浄液として使
   用し、この洗浄液を気化させて当該有機溶媒および当該
   添加剤の混合蒸気をつくり、この混合蒸気を被処理物と
   接触させて、当該被処理物の表面から有機質の汚染物を
   洗浄除去することを特徴とする被処理物の洗浄方法。
2. 【請求項２】 前記添加剤がルイス酸またはルイス塩基
   であることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ルイス酸が三塩化ホウ素、三フッ化
   ホウ素、フッ化塩化硫酸、臭化ブタン、トリフルオロ酢
   酸無水物またはハロゲン化アルカリ金属であることを特
   徴とする、請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記ルイス塩基が金属アルコキシド、硝
   酸銀、過酸化カリウム、ヨウ化フェニルトリフルオロ酢
   酸、トリアルキルアミンまたはピリジンであることを特
   徴とする、請求項２記載の方法。
5. 【請求項５】 外気から気密に隔離された容器内で実施
   される、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方
   法。
6. 【請求項６】 外気に通じる容器内で実施され、当該容
   器と外気との間に当該容器内での洗浄剤の気化により生
   じた蒸気が外気に漏れ出すのを防止する手段が設けられ
   る、請求項１から４までのいずれか一つに記載の方法。
7. 【請求項７】 前記洗浄液を加熱して気化させる、請求
   項１から６までのいずれか一つに記載の方法。
8. 【請求項８】 前記洗浄液を加熱することなく気化さ
   せ、冷却された被処理物との接触で凝縮させる、請求項
   １から６までのいずれか一つに記載の方法。
9. 【請求項９】 有機溶媒中に当該有機溶媒のｐＨを変化
   させることなくアルカリ性あるいは酸性の雰囲気をつく
   ることができる添加剤を加えた洗浄液を収容し、かつ当
   該洗浄液の上方に洗浄しようとする被処理物を保持する
   とともに、気化した洗浄液蒸気が被処理物表面と接触し
   て凝縮し、再び下方の洗浄液に戻るようにされている容
   器を含むことを特徴とする被処理物の洗浄装置。