JPH0291220A - 非酸化物系無機繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は非酸化物系無機ｔａ維の製造方法に係り、特に
高い耐熱性を備え、ｉａ維強化金属（ＦＲＭ）の製造に
好適な非酸化物系無ｍ繊維を製造することができる方法
に関する。

［従来の技術］ 繊維材料の中でもとりわけ無機＄ａ維は、弾性率が高く
、しかも耐熱性も著しく高いという優れた特性を有する
ことから、この特徴を生かして、繊維補強プラスチック
（ＦＲＰ）や、繊維強化金属（ＦＲＭ）ｉａｉｆｆ強化
セラミックス等の複合材料の補強繊維として利用する研
究が活発に行われている。そして、短繊維から長繊維ま
で、用途に応じて様々な形態の無機繊維が開発されてい
る。

例えば、炭化珪素繊維としては、ウィスカーに代表され
る短繊維から、特公昭５９−３３６８１に記載される長
繊維まで広く研究されており、複合材料の補強材として
一部実用化されている。

ウィスカー以外の炭化珪素等の非酸化物系無機繊維を製
造する方法としては、（Ａ）目的とする組成の前駆体を
熱処理をする；　　（Ｂ）ＣＶＤやスパッタなどの物理
化学的な手法により、他の繊維上に被覆する；などの方
法が採用されている。

これらのうち、経済的かつ熱的特性上有利なのは、（Ａ
）の前駆体法である。−例として、前駆体法による炭化
珪素ｔａ維の製造例と、製造された炭化珪素繊維の組成
及び特性について次に説明する。（「炭化ケイ素材料」
監修岡村清人　■ＣＭＣ）　　。

マス、Ｓ　ｉ　及ヒＣＨ３ＣＩｌを出発原料として２５
０〜３００℃の温度にて銅触媒の存在下反応させて（Ｃ
Ｈ３）２　Ｓ　ｉ　ＣＪ１２’を生成サセル。

２５０〜３００℃ 次に、こ（Ｄ　（ＣＨ３Ｌ２Ｓ　ｉ　Ｃｆ１２　’ｒ重
縮合させて平均分子量１０００〜２０００のオリゴマー
とした後、空、気中での酸素導入による不融化処理を行
なう。これを紡糸した後、非酸化性雰囲気中、１４００
℃以下で焼成し、炭化珪素とする。

これにより、Ｓ　ｉ　Ｃ＋、６００．４なる組成の炭化
珪素１１１１１維が得られ、この繊維の物性は次の通り
である。

最高使用温度・・・・・・・・・・・・・・・１２５０
を引張強度（室温）・・・・・・・・・２５００ＭＰａ
［発明が解決しようとする課題］ 無機繊維のうち、ウィスカー等の短１ａＦａは、同一組
成の粉末に比較して、製造条件が難しくコスト高である
という欠点がある。また、アスペクト比が小さく、補強
繊維には不向きである。

一方、長繊維であっても炭化珪素長繊維に関しては、そ
の原料が特殊な有機高分子であり、製造工程には不融化
処理等を必要とするため製造工程が複雑であるという問
題があった。しかも得られる長繊維の物性は、その製造
工程上避けることができない酸素原子の存在のために、
無機繊維の特徴である耐熱性が特に悪化されるという欠
点があった。即ち、不融化処理は、紡糸に十分耐え得る
引張強度を与えるために必要とされるのであるが、この
酸素存在下における不融化処理のために、得られる無機
繊維に酸化物が含有されるようになり、繊維の耐熱性が
損なわれるのである。

また、この酸素原子に起因する酸化物、例えば５ｉ０２
等が無機繊維中に存在すると、該無機繊維をＡｆｌ系金
属のＦＲＭの製造に用いた場合、５ｉ０２が母せテある
Ａ１と反応し、１０００を以下の温度であっても、繊維
が劣化する。

このような不融化プロセスは、従来法によるかぎり、他
の非酸化物系無機繊維を合成する場合にも、炭化、焼成
するときの十分な引張強度を得るため、並びに繊維同志
の熱融着を防止するために必要であった。このため、か
かる不融化プロセスを経る従来の非酸化物系無機繊維の
製造法によると、本来前駆体高分子には含まれない酸素
原子を繊維に導入することになり、繊維の耐熱性が低下
し、最高使用温度が低いものとなっていた。また、プロ
セスが複雑となり経済的にも不利であった。

本発明は上記従来の問題点を解決し、耐熱性にｆｌねた
非酸化物系無機繊維を低コストで容易に製造することが
できる非酸化物系無機繊維の製造方法を提供することを
目的とする。即ち、本発明は、従来法において必要とさ
れていた特殊な有機高分子原料を用いることなく、また
不融化処理の？３１雑なプロセスを必要とすることなく
、優れた物性を有する非酸化物系無機繊維を製造するこ
とができる新規な製造方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明の非酸化物系無機繊維の製造方法は、高温度で炭
素源となる残炭率の高い熱硬化性有機化合物と、高温度
で炭化物を生成する元素を含む物質とを均一に混合し、
繊維状に成形した後、３０℃／　ｍ　ｉ　ｎ　、以下の
昇温速度にて昇温後、１０００℃以上の非酸化性雰囲気
にて焼成することを特徴とする。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明において、高温度で炭素源となる残炭率の高い熱
硬化性の有機化合物（以下、「炭素源化合物」というこ
とがある、）としては、例えば、ポリアクリロニトリル
、フラン樹脂、フェノール樹脂あるいはポリイミド系樹
脂等を挙げることができる。これらのうち、最も残炭率
が高く熱硬化性であり、しかも安価であるフェノール樹
脂が好ましい、フェノール樹脂には、硬化触媒として酸
を用いるレゾール型フェノール樹脂と、アルカリ触媒に
よるノボラック型フェノール樹脂があるが、いずれを用
いるかは、これと混合される炭化物を生成する元素を含
む化合物の種類、あるいは、混合方法に応じて適宜決定
される。

一方、高温度で炭化物を生成する元素を含む物質（以下
「炭化物生成物質」ということがある、）としては、好
ましくはＳｉ、Ｂ％ＡＪＺ。

Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｒ、Ｍｏ％Ｃｒ、Ｈｆ、Ｎｂ。

Ｔａ及びＢｅ等よりなる群から選ばれる１種又は２種以
上の元素を含む粉末、あるいは、これらの元素と有機酸
とのエステル、塩、有機金属錯体、アルコキシド等の液
状化合物が挙げられる。

上記元素を含む粉末としては、例えばＴｉ、Ａｎ、Ｂ、
Ｗ、Ｚｒ等の単体元素の粉末、Ｂ２Ｏ２、Ａｌ１２０３
、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の酸化物粉末、Ｓｉｓ　Ｎ４、
ＴｉＮ、Ａｊ！Ｎ等の窒化物粉末、ＳｉＣ％Ｔｉｃ、Ａ
ｊ２＋Ｃｓ、Ｂ４Ｃ等の炭化物粉末、あるいは、サイア
ロン等のような複数の元素で構成される粉末等が挙げら
れ、好ましくはその粒径が１０μｍ以下の微粉体が好適
である。

また、液状化合物としては、例えばＳｔを含む化合物で
あれば、５ｔ（ＯＣ２Ｈ５）＋あるいはその重合物、水
ガラスあるいはその抽出物、シリコーン樹脂等を挙げる
ことができる。Ｂを含む液状化合物としては、硼酸と脂
肪族アルコール等より合成されるエステル、アルキル硼
素、硼酸水溶液、低融点硼燐酸系ガラス溶融物等を挙げ
ることができる。ＡＩｌを含む液状化合物としては、Ａ
ｊｌＣＩＬｚ　、ＡＪＺ　（ＯＣ３Ｈ７）２等を挙げる
ことができる。Ｔｉを含む液状化合物としては、Ｔｉ（
ＯＣ３Ｈ７）＋等の金属アルコキシドあるいは有機金属
化合物等が挙げられる。

上記炭化物生成物質と、前述の炭素源化合物との混合方
法としては特に制限はなく、混合する物質又は化合物に
応じて、公知の方法から適当な方法を選択すれば良い。

また、得られた混合物を繊維状に成形する方法としても
特に制限はない。例えば、炭素源化合物と炭化物生成物
質とを機械的に混合し、これを溶融紡糸又は押し出し成
形等の公知の繊維製造方法により繊維状に成形した後、
硬化させることにより容易に繊維状の前駆体物質とする
ことができる。

次いで、この繊維状の前駆体物質を３０℃／ｍｉｎ、以
下の昇温速度で昇温して炭化処理する。本発明において
、この炭化処理は、１気圧にて、３０℃／　ｍ　ｉｎ　
、以下、好ましくは５℃／ｍｉｎ、以下の昇温速度にて
１０００℃まで昇温して行なう。なお、３０℃／　ｍ　
ｉ　ｎ　、を超える昇温速度での炭化処理によっても、
繊維を得ることはできるが、得られる繊維の物性が悪い
。

炭化処理後は、１０００℃以上の非酸化性雰囲気にて焼
成する。この炭化処理後の焼成は、好ましくは炭化物繊
維中に含まれる酸素が１重量％以下になるようにＡｒ、
Ｎ２等の非酸化性雰囲気下にて行う。この焼成は、上記
の炭化処理に引き続いて行なうのが好ましい、焼成温度
は、含浸された元素により適宜選定されるが、可能な限
り低温度で長時間処理するのが好ましい。好ましい焼成
温度は１０００〜２０００℃であ町゛、さらに好ましく
はｔ　ｏｏｏ〜１８００℃である。より具体的には、混
合された元素のなかで最も含有率（モル比）の多い元素
に着目し、その酸化物の還元温度として、Ａｒ　　１気
圧の条件下では、元素毎に次のような焼成温度にて数時
間焼成を行うのが好ましい。

なお、本発明において、長繊維を製造する場合、繊維に
張力をかけた状態で焼成を行うのが好ましい。焼成に際
し、繊維に張力をかりないと繊維がカールしたり断裂し
たりして、良好な！ａ維が得られない場合がある。これ
に対し、繊１．ＩＩに張力をかけた状態で焼成すると、
真直ぐな繊維が得られる。この場合、繊維に加える張力
は、１０ｇ　／　ｍ　ｍ　２以上、特に１００〜１００
，０００ｇ　／　ｍ　ｍ　２程度とするのが好ましい。

しかし、焼成前に繊維を短く裁断して焼成する場合には
、この限りではなく、例えば１ｃｍ以下、好ましくは５
ｍｍ以下に裁断された繊維を焼成する場合には、張力を
かけなくても良好な繊維が得られる。

ところで、本発明において混合させる炭素源化合物より
生じる炭素と、炭化物生成物質に含まれる炭化物を生成
する元素との組成比は、可能な限り炭素が多いほうが望
ましい。例えば、上記のような焼成処理後、即ち、本発
明の繊維製造プロセスのすべてが終了した時に、得られ
る繊維に含まれる元素の組成比（繊維中に炭化物生成し
た後の組成比）において、炭化物の重量の５％以上、好
ましくは１０％以上の炭素が残留していることが望まし
い。この残留炭素が炭化物重量の５％未満であると、得
られる繊維の物性が十分でなかったり、極端な場合には
繊維が得られず粉体が生じてしまうことがある。このよ
うなことから、本発明においては、上記のような残留炭
素量が得られるように、原料の混合比を適宜調整するの
が好ましい。

［作用］ このように残炭率の高い熱硬化性の有機化合物と、高温
度で炭化物を生成する元素を含む化合物とを混合して繊
維を成形後、特定条件の熱処理過程を経ることにより、
合成の難しい高価な特殊有機金属ポリマーを用いること
なく、また、原料が熱硬化性であるので不融化処理も必
要とせず、耐熱性に優れた非酸化物繊維を経済的にかつ
容易に。

製造することが可能となる。

［実施例］ 以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。

実施例１ ノボラック型フェノール樹脂１００ｇにエチルシリケー
ト４０を２０ｇ１加混合後、アミン触媒を添加して溶融
紡糸を行なった。次いで、これをホルマリン水溶液に潰
し、硬化処理後取り出し、７０℃の水中にて１０時間熱
した。こうして得られたシリカ含有フェノール繊維を、
電気炉中、アルゴン雰囲気にて、張力をかけながら、２
℃／　ｍ　ｉ　ｎ　、の昇温速度で、１４５０℃まで昇
温し、その後、１４５０℃にて４時間焼成した。

即ち、第１図に示す如く、シリカ含浸フェノール繊維１
０の一端１０ａを上方の支点１１に固定し、他＠１０ｂ
に２００ｇの炭素の固形物１２を取り付けて垂直に延伸
し、竪型電気炉１３中にてアルゴン雰囲気で上記の加熱
処理を施した。（なお、本実施例では固形物１２として
炭素の固まりを用いたが、固形物１２が炉外にある場合
には炭素に限らず鉄等の固まりを用いても良い。また、
炭素の固まりを用いて、これを炉内に入れた状態で実施
しても良い。）焼成後は室温まで冷却した。

得られたＳｉＣは、熱融着しておらず、繊維を１本ごと
に分離可能な状態であった。また、赤外吸収スペクトル
を調べたところ、８００〜９００ｃｍ−ＩにＳｉＣの吸
収が見られ、５ｉＣｉ、ｉ維であることが確認された。

この繊維の１木を０．５ｍｍ／ｍｉｎ、の引張速度にて
引張試験を行い、ｎ＝１０の平均を求めたところ、２５
００ＭＰａであった。また、この繊維の一部を取り、１
８００℃にて３０分焼成後の重量減少を調べたところ３
％でありた。

実施例２ ノボラック型フェノール樹脂１００ｇにエチルシリケー
ト４０を２０ｇ添加添加後、アミン触媒を添加し溶融紡
糸を行なった。次いで、これをホルマリン水溶液に潰し
、硬化処理後取り出して、２０μｍ程度の長さに裁断し
た後、７０℃の水中にて１０時間熱した。こうして得ら
れたシリカ含有フェノール繊維を、電気炉中、アルゴン
雰囲気にて２℃／ｍｉｎ、の昇温速度で１４５０℃まで
昇温し、その後１４５０℃にて４時間焼成した。

焼成後は室温まで冷却し、ＳｉＣ繊維を得た。

得られた繊維は、その１本１本が融着せずに、適当な溶
媒中に分散するものであった。

この繊維の一部を、１８００℃にて３０分焼成後の重量
減少を調べたところ３％であった。

実施例３ 水酸化アルミニウム（平均粒径１．Ｏｕｍ）４０．０ｇ
とレゾール型フェノール樹脂１８．４８ｇとを混合し、
これにトルエンスルフォン酸を硬化剤として４．６２ｇ
加えて、三本ロールを用いてエタノールを添加しながら
よく混合した後、熱水中に細いノズルを用いて押しだし
、硬化反応を行ないつつ繊維状に成形した。得られた繊
維を窒素雰囲気下、２℃／ｍｉｎ、で８００℃まで昇温
した。この操作により繊維は炭化し黒色化した。

この炭化物前駆体を更に窒素雰囲気中（流量４Ｉｌ／ｍ
１ｎ）、１４００℃まで６℃／ｍｉｎ、で昇温した。そ
の後、１４００℃で２時間焼成した後冷却して取り出し
た。

得られた繊維はエタノール中によく分散し、繊維同志の
融着は生じていなかった。

この繊維のＸ線回折分析の結果、窒化アルミニウムのピ
ークが鋭く検出された。このＸ線回折線は、ＪＣＰＤＳ
カード２５−１１３３に記載されている窒化アルミニウ
ムの回折線の位置、強度とも良い一致がみられた。

なお、水酸化アルミニウムを同様の方法で１４００℃に
加熱するとα−Ａ、ｆ１２０３となるが、本実施例では
、炭化物前駆体及び焼成物のどちらにおいてもα−Ａｆ
１２０３に相当するピークは全く検出されなかった。ま
た、水酸化アルミニウムのピークが炭化物前駆体におい
て検出されなかったことから、炭化物前駆体中において
アルミニウム酸化物は均一に分散し、結晶状態では存在
していないものと推測された。

比較例１ ポリジメチルシランから得られた繊維を、実施例２と同
様な大きさに裁断し焼成したところ、゛繊維どうしの融
着が生じ、固まり状として得られた。この固まりを超音
波洗浄機を用いて溶媒中に分散したところ、うまく分散
しなかった。

この比較例１と実施例２の結果から明らかなように、本
発明による製造プロセス及び原料を用いた場合は、従来
の出発物質を用いた場合と比較して、溶媒中への分散性
の高い、ＦＲＭに適した繊維が得られる。即ち、従来法
によれば、焼成時の引張強度を増すために、必ず空気雰
囲気下にて不融化処理が必要であったが、本発明の出発
物質を用いた場合には、そのような処理を用いなくても
十分な引張強度を有する！ａ維が得られ、工程を簡略化
できる。また、不融化処理を行なわなくても、繊維の融
着が生じることはない。

比較例２ 市販のポリジメチルシランから得られたＳｉＣ繊維を１
８００℃にて３０分焼成後の重量減少を調べたところ１
８％であった。

この比較例２と実施例１との比較から明らかなように、
本発明の繊維は、耐熱性が非常に優れている。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の非酸化物系無機繊維の製造
方法によれば、従来の如く、原料として合成の難しい高
価な特殊有機金属ポリマーを用いることなく、また、不
融化処理を要することなく、耐熱性に優れた非酸化物系
無機繊維を容易にかつ経済的に有利に製造することが可
能とされる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１における焼成方法を説明する断面図で
ある。 １０・・・シリカ含有フェノール繊維、１２・・・固形
物、 １３・・・竪型電気炉。 代理人　　弁理士　　重　野　　剛

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温度で炭素源となる残炭率の高い熱硬化性有機
   化合物と、高温度で炭化物を生成する元素を含む物質と
   を均一に混合し、繊維状に成形した後、３０℃／ｍｉｎ
   、以下の昇温速度にて昇温後、１０００℃以上の非酸化
   性雰囲気にて焼成することを特徴とする非酸化物系無機
   繊維の製造方法。