JPH0285259A - シクロペンタン誘導体の製造方法 - Google Patents

シクロペンタン誘導体の製造方法

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JPH0285259A
JPH0285259A JP1218826A JP21882689A JPH0285259A JP H0285259 A JPH0285259 A JP H0285259A JP 1218826 A JP1218826 A JP 1218826A JP 21882689 A JP21882689 A JP 21882689A JP H0285259 A JPH0285259 A JP H0285259A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は殺菌活性のシクロペンタン誘導体の製造方法に
関する。
欧州特許出願公開第０２６７７７８号は、一般式［式中
、Ｒ２が水素原子であるならばＲ１は水素原子でないと
いう条件で、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に０１−５ア
ルキル基または水素原子であり、各Ｘはハロゲン原子、
Ｃｌ−５アルキル基またはフェニル基であり、ｎはＯｌ
ｌまたは２であり、信よ窒素原子またはＣ１１基である
］ の殺菌活性シクロベンクン誘導体またはその酸付加塩も
しくは金属錯体を開示している。
英国特許出願公開第２１８０２３６号は、前記一般式に
おいてＲ１及びＲ２はともに水素原子であり、ｎは１〜
５の整数であり、各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、ハロアルキル基、フェニル基、シアノ基または
ニトロ基であり、＾は窒素原子またはＣＨ基である殺菌
活性シクロペンタン誘導体を開示している。
欧州特許出願公開第０２６７７７８号及び英国特許出願
公開第２１８０２３６号に記述されている化合物は以下
の構造を有する２種の立体異性形態で存在する；以下、
本明細書中では文字Ａ及びＢを前記異性体Ａ及びＢと同
じ立体化学的配置を有する化合物を表すために使用する
。
異性体Ａ及びＢは例えばクロマｌ−グラフィーによって
分離することができ、異なる殺菌活性を示す。一般的に
、式Ａの異性体は弐Ｂの異性体よりも高い殺菌活性を示
す。
英国特許出願公開第２１８０２３６号及び欧州特許出願
公開第０２６７７７８号に記述された前記化合物の製造
方法では式Ａ及びＢの異性体の混合物が製造されるので
、この方法には異性体の分離ステップを含むことが必要
とされる。更に、より活性が高い異性体Ａの製造は、出
発材料の一部がより活性の低い異性体Ｂの同時生成に消
費されるので、かかる方法においては最大とならない。
しかしながら、より活性の高い異性体Ａに富む点で極め
て立体特異的である、かかる化合物を製造する新たな方
法が見いだされた。
本発明では、−服代（Ｉ＾）： １式中、ｎは０がら５の整数であり、各Ｒはハロゲン原
子、二１・口、シアン、アルキル、ハロアルキルまたは
フェニル基であり　Ｒ＋及びＲ２は独立に水素原子また
はアルキル基であり、＾は窒素原子またはＣＩ＋基であ
る］ の化合物またはその酸付加塩もしくは金属錯体を製造す
る方法であって、−服代（ＩＩ＾）：０ＳＯ２Ｒコ Ｒ３は任意に置換されたアルキルまたはアリール基、好
ましくはそれぞれが、ハロゲン原子、ニトロ、シアノ、
ヒドロキシル、ＣＩ□アルキル、Ｃ１−、ハロアルキル
、Ｃ０−、アルコキシ、Ｃｌ−１ハロアルコキシ、アミ
ノ、Ｃ１□アルキルアミノ、ジーＣ１−４アルキルアミ
ノ、Ｃ１−４アルコキシカルボニル、カルホキシル、Ｃ
ｌ−４アルカノイル、Ｃｌ−４アルキルチオ、Ｃアルキ
ルスルフィニル、Ｃ１−４アルキルスルホニル、カルバ
モイル、Ｃ１−４アルキルアミド、Ｃ３−８シクロアル
キル及びフェニル基から選択される１つ以上の置換基に
よって任意に置換されなＣ１−４アルキル基またはフェ
ニル基であるコ の化合物を一般式（ＩＩＩ）　： ［式中、ｎ、　Ｒ，Ｒ’及びＲ２は前記定義の通りであ
り、１式中、＾は前記定義の通りであり、Ｑは水素また
はアルカリ金属原子、好ましくはナトリウム原子である
］ の化合物と塩基の存在下に反応させ、必要によって得ら
れた式（Ｉ＾）の化合物をその酸付加塩または金属錯体
に変換することを含むシクロベンクン誘導体の製造方法
を提供する。
前記塩基は、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム及び水酸化ナトリウムといった無機塩基が好まし
い。好ましくは２当量の塩基を使用する。
この方法は溶剤の存在下に実施することもできる。適し
た溶剤としては、Ｎ−メチル−ピロリドン、アセトニト
リル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及
び、メチルイソブチルゲトンのごとき高沸点ケトンを挙
げることができる。
反応は、溶剤が存在するならばその性質に応じて８０〜
１７０℃の温度で実施するのが適している。
好ましい温度は１００〜１５０’Ｃである。
置換基Ｒ，Ｒ’及びＲ２のいずれががアルキル置換基で
あるかまたはこれを含む場合、これは線状または分枝状
となり得、最高１２個、好ましくは最高６個、特に最高
４個の炭素原子を含むことができる。
シクロアルキル置換基は３〜８個、好ましくは３〜６個
の炭素原子を含むことができる。
Ｒ１及びＲ２は独立に水素原子または０１−、アルキル
基、特にメチル基であるのが好ましい。
好ましくはＲはハロゲン原子、特に塩素原子である。
ｎが１であり、Ｒが、好ましくはフェニル環の４位に置
換された塩素原子であり、１（１及びＲ２がともに水素
原子であるかまたはともにメチル基てあり、且つ八が窒
素原子であるのは特に好ましい。
前記式（ＩＩ＾）の化合物は都合良く、−服代（［ＶＡ
）１式中、ｎ、　Ｒ，Ｒ’及びＲ２は前記定義の通りで
ある］の化合物を一般式（Ｖ）： Ｒ３５Ｏ□Ｘ　　　　　　　　　　　ｍ［式中、Ｒ３は
前記定義の通りであり、Ｘはハロゲン原子、好ましくは
塩素または臭素原子である］の化合物とトリエチルアミ
ンのごとき塩基の存在下に反応させることで製造するこ
とができる。弐１１への化合物及びその製造方法は英国
特許出願８８２０６０６の特許請求対象である。
式（ＩＶ＾）の化合物は都合良く、 （ａ）−服代（Ｖｌ）： ［式中、ｎ、　Ｒ，Ｒ’及びＲ２は前記定義の通りであ
る１の化合物を適当な還元剤、例えば水素化アルミニウ
ムリチウムのごとき錯体金属水素化物と３５°Ｃがら還
流温度までの温度で反応させるがまたは、（ｂ）−服代
ｍｌ）： ［式中、ｎ、Ｒ，Ｒ’及びＲ２は前記定義の通りであり
、Ｒ５は水素原子またはアルキル基、好ましくはＣアル
キル基である］ の化合物を水素化アルミニウムリチウムのごとき還元剤
と３５℃から還流温度までの温度で反応させる のいずれかで製造することができる。この反応は、式（
Ｖｌ）及び式（ＶＩＡ）の出発材料中にエポキシ基が存
在するので立体特異的であり、特定の条件下で式（ＩＶ
＾）の化合物が製造される。式（ＩＶ＾）の化合物及び
その製造方法は英国特許出願８８２０６０５の特許請求
対象である。
式（Ｖｌ）の化合物は都合良く、前記定義の式（Ｖｌり
の化合物を水素化アルミニウムリチウムのごとき還元剤
と好ましくは室温から８５℃の温度で反応させることで
製造することができる。式（Ｖｌ）の化合物及びその製
造方法は英国特許出願８８２０６０４の特許請求対象で
ある。
式（ＶＩＡ＞の化合物は都合良く、−服代（ＶＩＩＩ）
：［式中、１、Ｒ，Ｒ１，Ｒ２及びＲ５は前記定義の通
りである］ の１ヒ合物を、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸といっ
た過酸と反応させることで製造することができる。式（
ＶＩＡ）の化合物及びその製造方法は英国特許出願８８
２０６０３の特許請求対象である。
式（ｖｌｌｌ＞の化合物は都合良く、−服代（ＩＸ）　
：または−服代（Ｘ）： ［式中、ｎ、　Ｒ，Ｒ’、Ｒ２及びＲ５は前記定義の通
りであり、Ｘ及びＹは独立にハロゲン原子、好ましくは
塩素または臭素原子である］ の化合物を一般式（ＸＩ）： ＭＯＩｉ１５（ＸＩ） ［式中、Ｒ５は前記定義の通りであり、Ｈはアルカリ金
属原子、好ましくはすトリウム原子である］の化合物と
極性溶剤の存在下に反応させることで製造することがで
きる。極性溶剤は式（ＸＩＩ）：１１５０１１　　　　
　　　　　　　　　　（ＸＩＩ）［式中、Ｒ５は前記定
義の通りである］の化合物であるのが好ましい。Ｒ５は
式（×１）及び式（Ｘｌｌ）において同じ意味を有する
のが好ましく、例えば式（ＸＩ＞の化合物がナトリウム
メトキシドであるならば、式（Ｘｌｌ）のン容斉日よメ
タノールであるのが好ましい。式（Ｖ［ｍの化合物及び
その製造方法は英国特許出願８８２０６０２の特許請求
対象である。
式（［Ｘ）の化合物は都合良く、前記定義の式（Ｘ）の
化合物を前記定義の式（Ｘｌ）の化合物と前記定義の溶
剤（Ｘｌりの存在下に、好ましくは０〜２０℃の温度で
反応させることで製造することができる。式（ｆＸ）の
化合物及びその製造方法は英国特許出願８８２０６０１
の特許請求対象である。
式（Ｘ）の化合物は都合良く、−服代（Ｘｌ１［式中、
ｎ、　Ｒ，Ｒ’及びＲ２は前記定義の通っである」の化
合物と化合物（ＸＹ）（式中、Ｘ及びＹは前記定義の通
りである）と反応させることで製造することができる。
或いは、式（Ｘ）の化合物を生成し、前記したように式
（Ｘ［）の化合物と一緒に式（Ｘ１１＞の溶剤の存在下
に加熱して式（ＶＩ［Ｉ）の化合物をワンポット合成で
形成することもできる。式（×）の化合物及びその製造
方法は英国特許出願８８２０６００の特許請求対象であ
る。
式（ｘｔ＋ｒ）の１ヒ合物は都合良く、−服代（ＸＩＶ
）・［式中、ｎ、Ｒ，Ｒ’及びＲ２は前記定義の通りで
あり、Ｒ４はアルキル基、好ましくはＣ１−４アルキル
基であるコ の化合物を適当な還元剤、例えば水素化アルミニウムリ
チウム又は水素化アルミニウムナトリウムのごとき錯体
金属水素化物または触媒と組み合わせた水素と反応させ
、次いで反応混合物を加水分解することで製造すること
ができる。式（Ｘｌｌｌ）の化合物及びその製造方法は
英国特許出願８８２０５９９の特許請求対象である。
式（Ｘｍの化合物は都合良く、一般式（ＸＶ）：［式中
、ｎ、　Ｒ，Ｒ’及びＲ２は前記定義の通りである］の
化合物を一般式（ＸＶＩ）： Ｒ’ＯＨ（ＸＶＩ） ［式中、Ｒ４は前記定義の通りである］の化合物と酸、
例えば硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸またはイオン交換
樹脂の存在下に反応させることで製造することができる
。式（ＸＩＶ）の化合物及びその製造方法は英国特許出
願８８２０５９８の特許請求の対象である。
式（ＸＶ）の化合物は都合良く、一般式（ＸＶＩＩ）：
［式中、Ｒ１及びＲ２は前記定義の通りである］の化合
物を一般式（ＸＶｍ）： ［式中、１＜及びｎは前記定義の通りであり、Ｌは適当
な脱：４ｗ基（ｌｅａｖｉＢ　ｇｒｏｕｐ）である］の
化合物と水酸化カリウムのごとき適当な塩基の存在下に
反応させることで製造することができる。
式ｘｖの化合物は英国特許出願８８２０５９７の特許請
求の対象である。
式（ＩＩＩ）、式（Ｖ）、式（ＸＩ）、式（Ｘｌｌ）、
式（ＸＶＩ）、式（ＸＶ［Ｉ）及ヒ式（ＸＶＩＩＩ＞）
化合物並びに化合物（ｘｙ）は公知の化合物であるか、
あるいは公知の方法に類似の方法で製造することができ
る。
前記したように式（ＸＶＩＩ）及び式（ＸＶＩＩＩ）の
化合物から出発して式（Ｉ＾）の化合物を合成するのに
使用される方法全体を以下の反応図に示す。
（工人） 前記反応図において、ｎ、　Ｒ，Ｒ’、　Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４、Ｒ５、父、Ｙ、Ｌ、Ｍ、Ｑ及び＾は前記定義した
通りである。
以下の実施例によって本発明を更に説明する。
ジメドン（５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−
ジオン）４４９ＦＩ（３，２１ｍｏｌ）を、８５％水酸
化カリウム１６６ｇ（２，５２ｍｏｌ）を水７００ｎ＋
ｊ！に溶解した水酸化カリウム水溶液に加え、この混合
物を暖めると、４７℃で透明なオレンジ色の溶液が得ら
れた。次いでこの溶液を５９℃にまで加熱し、溶融４−
クロルベンジルクロリド５４４ｆＩ（３，２１ｍｏｌ）
を更に８５℃にまで加熱しながら１時間かけて加えた。
更に２１７２〜３時間かけてｔ　ｏ　ｏ　’ｃにまで加
熱を続けた。次いで混合物を冷却し、固体生成物を炉別
し、水で洗浄し、５０　’Ｃの真空オーブン中で乾燥し
た。粗固形物（８１５ｇ）を還流しているメタノール２
４００ｎ＋１中に溶解し、水２００ｎ＋１を加えると永
久曇りが得られた。この混合物を一晩、撹拌しながら室
温にまで冷却した。このように得られた固形物を濾過し
、冷たいメタノール約４０Ｏｎ＋１で洗浄し、真空オー
ブン内で乾燥すると、白色固体の２−（４−クロルベン
ジル）−５，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジ
オン３４０ｇ（融点１８８〜１９０’Ｃ）が得られた。
収率は４２％であ−）な。
灸Ｌ （ａ）で得られた２−（４−クロルペンシル）−５５−
ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオン３２５ｇ（１
、２３＋ａｏ　ｌ　）、トルエン１．６１、イソブタノ
ール１８２ｙ（２，５ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホ
ン酸５ＦＩを［１６Ｂ−Ｓｔａｒｋ装置を使用し還流下
に一緒に撹拌した。反応混合物の温度は約９０℃であっ
た。水分を蒸留して除去すると、反応混合物は薄いスラ
リーから黄色の溶液に変化した。１４時間の還流の後、
反応混合物を冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液５
００ｍ１と一緒に２回振盪した。次いでトルエン層をフ
ラッシュ（ｆｌａｓｈ）すると黄色／オレンジ色のオイ
ル３８９ｇが放置により晶出した。固形物を６０７８０
石油で再晶出すると、白色結晶固体状の２−（４−クロ
ルベンジル）−３−（２−メチルプロポキシ）−５，５
−ジメチルシクロへキス−２エン−１−オン３３１ｙ（
融点６０〜６１℃）が得られた。収率は８４％であった
。
実施例１で得られた２−（４−クロルベンジル）−３−
（２メチルプロポキシ）−５，５−ジメチルシクロへキ
ス２−エン−１−オン１５４ｇを、ｐ−）ルエンスルホ
ン酸３Ｆ！を含有するメタノール１２００ｍ１中に溶解
した溶液を２時間還流した。次いで反応混合物を水３１
及びジエチルエーテル１１を用いて抽出し、更にジエチ
ルエーテル１１を用いて再抽出した。有機相をまず１０
％水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＮで次に飽和塩化ナ
トリウム溶液１００ｍ１で逆洗し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、フラッシュした。次いで残留物を６０７８
０石油中で晶出し、濾過し、空気乾燥すると、白色固体
の２−（４−クロルベンジル）−３−メｌ−＝Ｖシー５
．５−ジメチルシクロへキス−２−エン−１−オン９８
ｇ（融点６２〜６３℃）が得ら°れた。収率は７３％で
あった。
（ｃ）で得られた２−（４−クロルペンシル）−３−メ
１−キシー５．５−ジメチルシクロへキス−２−エン−
１−オン９８ｇ（０，３５１１１ｏｌ）をジメチルエー
テル４９０　＋ｎ　ｌ中に水素化アルミニウムリチウム
６．６５１？（０，１７５ｍｏｌ）を懸濁したスラリー
に還流を維持するのに充分な速度で加え、最終反応混合
物を更に３０分間還流した。次いで水５ｍｌを加え、更
に１５％水酸化ナトリウム水溶液５ｍｌ、水１５ｍ１を
加え、得られた沈澱物を濾過して除去した。次いでＰ液
を５Ｍ塩酸２００ｍ１中で５分間振盪し、有機相を分前
し、飽和重炭酸ナトリウム溶液１００１１１を用いて２
回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリップ
した。得られたオイルをジクロルメタン４３０　＋ｎ　
ｌ中に溶解し、ピリジニウムクロルクロメート１８ｙ（
０，０８５ｍｏｌ）を加え、反応混合物を３時間撹拌し
た。ジエチルエーテル６００ｍ１を加え、固形物を濾過
して除去した。炉液を１０％水酸化すトリウムで３回、
２．５Ｍ塩酸で１回及び飽和重炭酸すｌ・リウム溶液で
１回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ストリッ
プすると粗生成物８２ｇが得られた。この１■生成物を
減圧（０、１５ｍｎ＋水銀柱）下に蒸留し、２−（４−
クロルベンジル）−５，５−ジメチルシクロへキス−２
−エン−１−オン７９１？＜０．１５ｍ＋ｓ水銀柱での
沸点１３０°Ｃ）を得た。収率は９１％であった。
（ｅ）２−（４−クロルベンジル−２，３−ジブロモ−
５，５−ジ（ｄ）で得られた２−（４−クロルベンジル
）−５，５−ジメチルシクロへキス−２−エン−１−オ
ン１０９（４０，２ｍｍｏｌ）を０℃の３０／４０石油
５０ｍ１中に溶解し、この溶液に臭素６．７２ｇ（４０
，２ｎ＋ｍｏｌ）を加えた。５〜１０分後にこの溶液を
脱色すると沈澱物が形成された。次いでこの溶液を更に
冷却し、沈澱物をＰ刑すると、固体の２−（４−クロル
ベンジル）−２，３−ジブロモ−５，５−ジメチルシク
ロヘキサン−１−オン１２．ｈ（融点８２〜８４°Ｃ）
が得られた。収率は７５％であった。
ナｌ−リウム２．８ＦＩ（１２１ｍｍｏｌ）をメタノー
ル５０ｍ１に加えてナトリウムメトキシド溶液を調製し
た。（ｅ）で得られた２−（４−クロルベンジル）−２
，３−ジブロモ５．５−ジメチルシクロヘキサン−１−
オンをメタノール中に懸濁してスラリーを調製し、還流
中の前記ナトリウムメトキシド溶液に加え、還流を一晩
続けた。次いで反応混合物を水２００　＋ｎ　１を用い
て急冷し、ジエチルエーテル１００ｍＮで２回抽出し、
水で逆洗し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、フラッシ
ュすると黄色のオイル８ｇが得られた。ガスクロマトグ
ラフィー分析によって、オイル状の１−（４クロルベン
ジル）−３，３−ジメチル−２〜メトキシカルボニル−
シクロベント−１−エン６６３が生成されたことを確認
した。この生成物の構造をｎ、ｍ、ｒ分光計によって確
認した。収率は７８％であった。
液に加えた。得られた混合物を３時間還流し、次いでト
リクロルメタン５０ｍＮで２回抽出し、希薄重炭酸ナト
リウム溶液５０ｍ１で１回及び飽和メタ重亜硫酸ナトリ
ウム５０ｍ１で２回逆洗し、飽和塩化す１−リウム溶液
で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、フラッシュ
し、冷却すると、淡黄色オイル１２ｇが晶出した。３０
／４０石油中で粉砕（ｔｒｉｔｕｒａＬｉｏｎ）すると
、白色結晶固体の１−（４−クロルベンジル）１．２−
エポキシ−３，３−ジメチル−２−メトキシカルボニル
シクロペンタン５．８ｇ（融点８６〜８７℃）が得られ
た。
収率は５６％であった。
設Ｌ “ＰＲＯＸＩＴ八ＮＥ　４へ０２”（商標：酢酸中に過
酢酸３６〜４０重量％を含む）２３．５ｇ（３当量）を
（ｆ）で記述したように製造した１−（４−クロルベン
ジル）−３，３−ジメチル２−メトキシカルボニルシク
ロベント−１−エン９．８ｇ（３５、１ｍｍｏ　ｌ　）
をトリクロルメタン９０　ｍ　ｌに溶解した溶水素化ア
ルミニウムリチウム２．７ｇ（７１ｍ＋ｎｏｌ）を、塩
化アルミニウム２．７ｇ（２４ｕ＋ｓ＋ｏｌ）を１，２
−ジメトキシエタン１２０ｍ１中に一部溶解した懸濁液
に加えた。
水素化アルミニウムリチウムを加えたことで温度が５０
°Ｃにまで上昇した。得られたスラリーを５０℃で３０
分間インキュベートした。（ｇ）で記述したように製造
した１−（４−クロルベンジル）−１，２−エポキシ−
３，３−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペン
タン６．８ｇ　（２３ｍｍｏ　ｌ　）を１，２−ジメト
キシ−エタン３０ｍ１ｌ中に溶解した溶？ｌを３０分間
かけて加え、その間に反応混合物の温度は５０〜５５℃
に維持しな。１時間後、薄層クロマトグラフィーが反応
が終了したことを示したので、過剰な水素化アルミニウ
ムリチウムを、まず飽和塩化アンモニウム溶液１０ｍｌ
を、次に水１０ｍｌを加えて分解した。そうするとどろ
どろした固形物ができたのでそれをゆっくりと濾過した
。濾過後、固形物を２Ｎ塩酸中に溶解し、ジエチルエー
テルで２回抽出した。この抽出物をＰＩＮと混合し、フ
ラッシュすると、■生成物５．９１＋が得られた。冷た
い６０７８０石油及び少量のジエチルエーテル中で粉砕
すると、白色固体の１−（４−クロルベンジル）−３，
３−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル
シクロペンタン５．４５ｙ（Ｍｅ点１０３〜１０４℃）
が得られた。収率は８２％であった。
メチルスルホニルクロリド２．７６ｇ（１，０５当量）
を、（ｈ）に記述したように製造した１−（４−クロル
ベンジル）−３，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−
ヒドロキシメチルシクロペンタン６．４２ＦＩ（２４ｍ
ｍｏｌ）及びトリエナルアミン２．５５ｙ（１，１当量
）を１０〜１５°Ｃのジクロルメタン５０社中に溶解し
た溶液に加えた。反応混合物を１０〜１５℃に更に２時
間維持し、まず水２０ｍ１で次いで重炭酸ナトリウム水
溶液２０ｍ＆で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し
、フラッシュした。６０７８０石油中で粉砕すると、白
色固体の１−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメチ
ル−２〜ヒドロキシ−２−メチルスルホニルオキシメチ
ルシクロペンタン（異性体Ａ　）６．８４ｇ（融点１１
３〜１１４°Ｃ）が得られた。収率は８０％であった。
実施例２ （ｉ）に記述したように製造した１−（４−クロルベン
ジル）−３，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルスルホニルオキシメチルシクロペンタン０．２２ｇ、
１，２．４トリアゾ一ル４７ｍｇ及び炭酸カリウムｏ、
ｔｆＩをＮ−メチルピロリドン３ｍｌ中に加えた混合物
を５０℃で２時間暖めた。次いで更に炭酸カリウムＯ，
１ｇを加え、温度を１２０℃に上昇し、この温度で反応
を一晩続けた。次いで反応混合物を、ジエチルエーテル
と水との間で分配し、有機溶液をフラッシュすると、単
一の立体異性体（異性体Ａ）として１−（４−クロルベ
ンジル）−３，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−（
１，２，４トリアゾール−１−イル）メチルシクロペン
タンが石油から晶出した。この生成物の構造をｎ、ｍ、
ｒ分光計で確認した。純度は９０％であった。
実施例１（ｄ）で得られた２−（４−クロルベンジル）
５．５−ジメチルシクロへキス−２−エン−１−オン５
ｇを５〜１０℃のテトラクロルメタン２５ｍＮ中に溶解
し、次いでこの溶液に臭素３，２ｇを１０分間かけて加
えた。
このＷｊ液を脱色すると、溶液中に２−（４−クロルベ
ンジル）−２３−ジブロモ−５，５−ジメチルシクロヘ
キサン−１−オンが形成された。
ナトリウム１．１．をメタノール１０社に加えてナトリ
ウムメトキシド溶液を調製した。（ａ）で得られた反応
混合物にメタノール５０−を加え、更に前記ナトリウム
メトキシド溶液を加え、反応混合物の温度を１０〜１５
℃に維持した。２時間後、混合物をジクロルメタンと水
との間で分配し、水で逆洗し、無水ＵｆＥＭマグネシウ
ムで乾燥し、フラッシュすると、オイル状の粗２−（４
−クロルベンジル−４，４−ジメチル−３−メトキシカ
ルボニルシクロベント−１−エン５．６５ｇが得られた
。この生成物の構造をｎ、ｍ、ｒ、分光計で確認した。
（ｂ）で得られた粗２−（４−クロルベンジル−４，４
−ジメチル−３−メトキシカルボニルシクロペンｈ−１
−エンをナトリウムメトキシド１当量を含むメタノール
を溶剤として１５時間還流し、オイル状の１−（４クロ
ルベンジル）−３，３−ジメチル−２−メトキシカフレ
ボニルシクロベント−１−エンを得た。
（ｄＨ−４−クロルベンジル）−１２−エボ　シー３３
−ジメチル−２−メトキシカルボニルシクロペンタンの
設屡 ”ＰＲＯＸＩＴ八ＮＥ　４へ０２”（商標：酢酸中ニ過
＃　酸３６〜４０重量％を含む）２３．５１？（３当Ｎ
）を（ｃ）に記述したように製造した１−（４−クロル
ベンジル）−３，３−ジメチル２−メトキシカルボニル
シクロベント−１−エン９．８り（３５、１ｍｍｏ　ｌ
　）をトリクロルメタン９０　ｍ　ｌに溶解した溶液に
加え、得られた混合物を３時間還流し、次いでトリクロ
ルメタン５０Ｉ１１！で２回抽出し、５０＋ｎβの希薄
重炭酸ナトリウム溶液で１回及び飽和メタ重亜硫酸ナト
リウム５０ｍ（で２回逆洗し、飽和塩化すトリウム溶液
で洗浄し、無水硫酸マウネシウムで乾燥し、フラッシュ
し、冷却すると、淡黄色オイル１２、が晶出した。３０
７４０石油中で粉砕すると、白色結晶固体の１−（４−
クロルベンジル）−１，２−エポキシ３．３−ジメチル
−２−メトキシカルボニルシクロペンタン５．８ｇ（融
点８６〜８７℃）が得られた。収率は５６％であった。
（ｅ）ｌ−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメチル
−２−ヒト水素化アルミニウムリチウム２．７ｙ（７１
ｍｍｏｌ）を、塩化アルミニウム２．７ｆ！（２４ｍｌ
Ｉｌｏｌ）を１．２−ジメトキシ工タ、ン１２０ｍｆ中
に一部溶解した懸濁液に加えた。
水素化アルミニウムリチウムを加えたことで温度が５０
℃に上昇した。得られたスラリーを５０℃で３０分間イ
ンキュベートした。（ｄ）に記述したように製造した１
−（４−クロルベンジル）−１，２−エポキシ３．３−
ジメチル−２−メトキシ−カルボニルシクロベンクン６
　、８ｇ　（２３ｍｍｏ　ｌ　＞を１．２−ジメトキシ
エタン３０ｍ１中に溶解した溶液を３０分間かけて加え
、このとき反応混合物の温度を５０〜５５°Ｃに維持し
た。１時間後、薄層クロマトグラフィーは反応が終了し
たことを示したので、まず飽和塩化アンモニウム溶液１
０ｍ１を、次に水１０ｍＺを加えることで過剰な水素化
アルミニウムリチウムを分解した。そうするとどろどろ
した固形物ができたのでそれをゆっくりと濾過した。ｒ
通接、固形物を２Ｎ塩酸に溶解し、ジエチルエーテルで
２回抽出した。この抽出物をｒ液と混合し、フラッシュ
すると、粗生成物５．９ｇが得られた。冷たい８０７８
０石油及び少量のジエチルエーテル中で粉砕すると、白
色固体の１−（４−クロルベンジル）−３，３−ジメチ
ル−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチルシクロペン
タン５．４５１？（融点１０３〜１０４℃）が得られた
。収率は８２％であった。
メチルスルホニルクロリド２．７６ｇ（１，０５当量）
を、（ｅ）に記述したように製造した１−（４−クロル
ベンジル）−３，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−
ヒドロキシメチルシクロペンタン６．４２ｉｉ（２４ｍ
ｍｏｌ）及びトリエチルアミン２．５５ｇ（１，１当量
）を１０〜１５℃のジクロルメタン５０ｍ１’中に溶解
した溶液に加えた。反応混合物を１０〜１５°Ｃに更に
２時間維持し、それからまず水２０ｍ１で次に重炭酸す
）・リウム水溶液２０　ｍ　ｌで洗浄し、無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥し、フラッシュした。
６０７８０石油中で粉砕すると、白色固体の１−（４−
クロルベンジル）−３，３−ジメチル−２−ヒドロキシ
−２−メチルスルホニルオキシメチルシクロペンタン（
異性体Ａ　）６．６４ｇ（融点１１３〜１１４℃）が得
られた。収率は８０％であった。
けた。次いで反応混合物を、ジエチルエーテルと水との
間で分配し、有機溶液をフラッシュすると、単一の立体
異性体く異性体Ａ）として１−（４−クロルベンジル）
−３，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−（＋、２．
４トリアゾールー１−イル）メチルシクロペンタンが石
油から晶出した。この生成物の構造をｎ、ｍ、ｒ分光計
で確認した。純度は９０％であった。
（ｒ）に記述したように製造した１−（４−クロルベン
ジル）−３，３−ジメチル−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルスルホニルオキシメチルシクロペンクン０．２２ｇ、
１，２．４１〜リアゾ一ル４７ｍｇ及び炭酸カリウム０
．１ｇをＮ−メチルピロリドン３１１１中に加えた混合
物を５０℃で２時間暖めた。次いで更に炭酸カリウム０
．１ｇを加え、温度を１２０°Ｃに上昇し、この温度で
反応を一晩続代」弘りｊＩｌ　　イ、１１１　　山 １代

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）一般式（ I Ａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） ［式中、ｎは０から５の整数であり、各Ｒはハロゲン原
    子、ニトロ、シアノ、アルキル、ハロアルキルまたはフ
    ェニル基であり、Ｒ＾１及びＲ＾２は独立に水素原子ま
    たはアルキル基であり、Ａは窒素原子またはＣＨ基であ
    る］ の化合物またはその酸付加塩もしくは金属錯体を製造す
    る方法であって、一般式（IIＡ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IIＡ） ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記定義の通りで
    あり、Ｒ＾３は任意に置換されたアルキルまたはアリー
    ル基である］ の化合物を一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［式中、Ａは前記定義の通りであり、Ｑは水素またはア
    ルカリ金属原子である］ の化合物と塩基の存在下に反応させ、必要によって得ら
    れた式（ I Ａ）の化合物をその酸付加塩または金属錯
    体に変換することを特徴とするシクロペンタン誘導体の
    製造方法。（２）前記式（IIＡ）の化合物が、一般式（
    IVＡ）：▲数式、化学式、表等があります▼（IVＡ） ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１で定義し
    た通りである］ の化合物を一般式（Ｖ）： Ｒ＾３ＳＯ＿２Ｘ（Ｖ） ［式中、Ｒ＾３は請求項１で定義した通りであり、Ｘは
    ハロゲン原子である］ の化合物と塩基の存在下に反応させることにより製造さ
    れる請求項１に記載の方法。 （３）前記式（IVＡ）の化合物が、 （ａ）一般式（VI）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１で定義し
    た通りである］ の化合物を還元剤と３５℃から還流温度までの温度で反
    応させるか、または （ｂ）一般式（VII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１で定義し
    た通りであり、Ｒ＾５は水素原子またはアルキル基であ
    る］の化合物を還元剤と３５℃から還流温度までの温度
    で反応させるか のいずれかにより製造される請求項２に記載の方法。 （４）前記式（VI）の化合物が、前記式（VII）の化合
    物を還元剤と室温から８５℃の温度で反応させることに
    より製造される請求項３に記載の方法。 （５）前記式（VII）の化合物が、一般式（VIII）：▲
    数式、化学式、表等があります▼（VIII） ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１で定義し
    た通りであり、Ｒ＾５は請求項３で定義した通りである
    ］の化合物を過酸と反応させることにより製造される請
    求項３または４に記載の方法。 （６）前記式（VIII）の化合物が、一般式（IX）：▲数
    式、化学式、表等があります▼（IX） または一般式（Ｘ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ） ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１で定義し
    た通りであり、Ｒ＾５は請求項３で定義した通りであり
    、Ｘは、請求項２で定義した通りであり、Ｙはハロゲン
    原子である］ の化合物を一般式（Ｘ I ）： ＭＯＲ＾５（Ｘ I ） ［式中、Ｒ＾５は請求項３で定義した通りであり、Ｍは
    アルカリ金属原子である］ の化合物と極性溶剤（ＸII）の存在下に反応させること
    により製造される請求項５に記載の方法。 （７）前記式（IX）の化合物が、前記式（Ｘ）の化合物
    と前記式（Ｘ I ）の化合物とを請求項６で定義した溶
    剤（ＸII）の存在下に反応させることにより製造される
    請求項６に記載の方法。 （８）前記式（Ｘ）の化合物が、一般式（ＸIII）：▲
    数式、化学式、表等があります▼（ＸIII） ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１で定義し
    た通りである］ の化合物と化合物（ＸＹ）（式中、Ｘは請求項２で定義
    した通りであり、Ｙは請求項６で定義した通りである）
    とを反応させることにより製造される請求項６または７
    に記載の方法。 （９）前記式（ＸIII）の化合物が、一般式（ＸIV）：
    ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸIV） ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１で定義し
    た通りであり、Ｒ＾４はアルキル基である］ の化合物を還元剤と反応させ、次いで反応混合物を加水
    分解することにより製造される請求項８に記載の方法。 （１０）前記式（ＸIV）の化合物が、一般式（ＸＶ）：
    ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＶ） ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１で定義し
    た通りである］ の化合物を一般式（ＸVI）： Ｒ＾４ＯＨ（ＸVI） ［式中、Ｒ＾４は請求項９で定義した通りである］の化
    合物と酸の存在下に反応させることにより製造される請
    求項９記載の方法。 （１１）前記式（ＸＶ）の化合物が、一般式（ＸVII）
    ：▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVII） ［式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１で定義した通りで
    ある］ の化合物を一般式（ＸVIII）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸVIII） ［式中、Ｒ及びｎは請求項９で定義された通りであり、
    Ｌは脱離基である］ の化合物と反応させることにより製造される請求項１０
    に記載の方法。
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