JPH0269284A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有
する発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は、特公昭弘ｊ−１４ｃ０３り号
、特公昭４４３−弘１６０号等に開示されている。近年
、感熱記録システムの高速化、低工滞ルギー化において
感熱記録材料の高感度化に対する研究がさかんである。

感熱記録材料の高感度化に伴い、感熱記録材料の発色開
始温間が低下する傾向がある。そのため、ファクシミリ
等で黒部を印字したあとに白部が発色してしまう現象が
ある。また、発色部が消色する問題点があるう （発明の目的） 本発明の目的は、高感度でしかも発色開始ｍ度が高く、
発色部の保存性が良い感熱記録材料を提供することであ
る。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性染料前駆体と電子受容体化
合物を主成分として含有する感熱記録材料において、発
色層中に、λ−アニＩＪノー３−メチル−６−ジブチル
アミノフルオランと融点が６０００以上のパラフィンワ
ックスをともに含Ｍｆることを特徴とする感熱記録材料
によって達成された。−一アニリノ−３−メテルー６−
ジブチルアミノフルオランは発色開始温度が高く、白色
度も高い電子供与性染料前駆体として知られているが、
発色部が消色しやすい欠点がある。しかし、パラフィン
ワックスとして融点がｔｏ”ｃ以上のものを用いると、
発色開始温度が高い特徴を維持しつつ、発色部の保存性
が良い感熱記録材料が得られるということを見出した。

本発明の組合せにおいて２−アニリン−３−メチル−６
−ジブチルアミノフルオランが電子供与性染料前駆体の
よ０重量％以上を占めることが必要である。上述した条
件下では、他の電子供与性染料前駆体（以下発色剤と称
する）と併用することができる。併用できる発色剤の側
音以下に示す。

発色剤の例としては、トリフェニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリアゼン系化合物
、スピロピラン糸化合物などが挙げられる。フタリド糸
化合物の具体例は、米国再発行特許明細＄第り３０２≠
号、米国特許明細書筒３弘り１１１１号、同第３弘り７
７７２号、同第３弘り１７７２号、および同第３！０！
Ｐ／７弘号に、フルオラン系化合物の具体例は、米国特
許明細書第３６２弘１０７号、同第３６コ７７♂７号、
同第３６グ１０／／号、同第３≠乙コｇ２ｒ号、同第３
１．ｒ／３り０号、同第３９２１１１７！１０号及び同
第３２ｊり５７７号に、スビロジピラン系化合物の具体
例は、米国特許明細書筒３り７／ｌ／ざ号に、ピリジン
系およびピラジン系化合物の具体例は、米国特許明細書
第３７７ｊｔ４ｔ２’１号、同第３１！３ｆｔＦ号及び
同第≠−弘６３１ｔ号等に記載されている。これらの−
部全例示すれば、トリアリルメタン系化合物として、３
．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）＝６−シメ
チルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレットラク
トン）、３　、３−ヒス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ
−（／、Ｊ−ジメチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−ｊ−（２−メ
チルインドールー３−イル）フタリド等があり、ジフェ
ニルメタン系化合物としては、≠、≠′　−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−＋２゜ｕ、ｊ−トリ
クロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサノテン
化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、
ローダミン（ｐ−ニトリノラクタム）、３−ジエチルア
ミノ−７、♂−ベンゾフルオラン、ローダミン−Ｂ−（
ｐ−クロロアニリノラクタム）、２−アニリン−３−メ
チル−６−ジメテルアミノフルオラン、２−アニリン−
３−メチルーＡ−Ｎ−エチルアミノフルオラン　２−ア
ニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−
プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル−，４−Ｎ−メチル−ヘーベンチルアミノフルオラン
、ニーアニリノ−３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ−シ
クロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジエナルアミノフルオラン、２−アニリン−
３−クロロ−６−ジメテルアミノフルオラン、−一アニ
リノー３−メチル−６−ヘーエチルーＮ−インアミルア
ミノフルオラン、ノーアニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−
インアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジニチルアミノフルオラン、ニーアニリノー３
−クロロ−＆　−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオ
ラン、ノーアニリノ−３−クロロ−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ
−（ｉｓ。

−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリン−３−ク
ロロー乙−ヘーメチルーＮ−シクロヘキシルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリン−３−ク
ロロー＋−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン
、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−ペン
チルアミノフルオラン、−２−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−メチル−４−Ｎ−メチルーヘーエテルアミノフル
オラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−Ａ
−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオ
ラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−Ａ−
Ｎ−メチル−Ｎ−ベンチルアミノフルオラン、λ−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−メチル−４−Ｎ−メチル−Ｎ
−シクロヘキシルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチル
アニリノ）−３−メチル−Ａ−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノフルオラン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３
−クロロ−乙−ジメチルアミノフルオラン％コ−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジニチルアミノフ
ルオラン、’　　（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ
−Ａ−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラン、−２
−（ｐ−メチルアニリノ）−Ｊ−りｏｏ−Ａ　−Ｎ−メ
ｆルーＮ−（１ｓｏ−１０ピル）アミノフルオラン、λ
−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフル第２ン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−４−Ｎ−）ｆルーヘー
はンチルアミノフルオラン、−”−（り−メｆルアニリ
ノ）−３−クロロ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロ
ロ−＋−Ｎ−メチル−Ｎ−７リルメチルアミノフルオラ
ン、λ−（ｐ−メチルアニリノ）−３−エチル−４−Ｎ
−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン等があり
、インドリルフタリド系化合物としては、３．３−ビス
（／−エチル−ノーメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３．３−ビス（／−オクチル−λ−メチルインド
ールー３−イル）フタリド、ｊ−（，２−エトキシ−μ
ｍジエチルアミノフェニル）−３−（／−エチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、Ｊ−（２−エ
トキシ−弘−ジブチルアミノフェニル）−３−（／−エ
テルーコーメチルインドール−３−イル）フタリド、３
−（λ−アミルオキシー参−ジエテルアミノフェニル）
−ｊ−（／−エチル−λ−メチルインドー／Ｉ／　−Ｊ
−イル）フタリド、ｊ−（ｊ−エトキシ−μｍジエチル
アミノフェニル）　−３（／−オクｆルーコーメテルイ
ンドール−３−イル）フタリドなどがあり、ピリジン系
化合物としては、３−（コーエトキシー弘−ジエテルア
ミノフェニル）　−３−（／−オクチル−λ−メチルイ
ンドールー３−イル）−り又は７−アザ７タリド、Ｊ−
（−一二トキシーμｍジエチルアミノフェニル）−Ｊ−
（／−エチル−λ−メチルインドールー３−イル）−＋
又は７−アザ７タリド、ｊ−（コーへキシルオキシ−弘
−シエチルアミノフェニル）−Ｊ−（／−エチル−λ−
メチルインドールー３−イル）−弘又は７−アザフタリ
ド、Ｊ−（２−エトキシ−弘−シエチルアミノフェニル
）−ｊ−（／−エチルーコーフェニルインドール−３−
イル）−μ又は７−７ザフタリド、ｊ−（２−ブトΦシ
ー≠−ジエチルアミノフェニル）−ｊ−（／−エチルー
ーーフェニルインドール−３−イル）−４’又ハフ−ア
ザフタリド、Ｊ−（Ｊ−エトキシ−μｍジエチルアミノ
フェニル）−３−（／−オクｆルーλ−フェニルインド
ール−３−イル）−≠ｌ−ｔ、７−アザフタリドなどが
アシ、フルオレン系化合物としては、３′　ｌＡ′　−
ビスジエチルアミノ−よ−ジエチルアミノスピロ（イン
ベンゾフラン−７゜２′−フルオレン）−３′−オン、
Ｊ’、Ａ’−ビスジエチルアミノ−７−ジエテルアミノ
ー２−メチルスピロ（／　、Ｊ−ベンゾオキサジン−≠
。

２′−フルオレン）−３′−オン、３′　、６′−ビス
ジエチルアミノ−７−ジエチルアミノスピロ（２−ヒド
ロ−／、３−ベンゾオキサジン−７゜り′−フルオレン
）−２−オンなどがある。

本発明に使用するパラフィンワックスは、融点がｔｏ０
ｃ以上、好ましくは６５°Ｃ以上のものである。融点が
低いものを使用すると、発色部の保存性が著しく低下す
る。融点が６０″Ｃ以上のノぐラフインワックスの使用
量は、発色剤のよ〜λＯＯ重量％、好ましくは２０−７
７０重量％である。

融点が１．０’Ｃ以上のパラフィンワックス以外に他の
ワックスを併用できる。その例としては、ポリエチレン
ワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、キャンプリアワックス、モンタンワックス
、脂肪族アミド類などが挙げられる。併用するワックス
の融点は、６００Ｃ以上のものが好ましい。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

発色剤、顕色剤、増感剤は一般的に、ポリビニルアルコ
ール等の水浴性高分子水浴７夜とともにホールミル、サ
ンドミル等を用い数ミクロン以下まで分散される。増感
剤は、発色剤、顕色剤のいずれ、または両方に加え、同
時に分散するか、場合によっては予め共融物全作成し、
分散しても良い。

これらの分散液は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチフスフィルム等に塗布された後、キ
ャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱記録
材料となる。

本発明に使用する顕色剤としては、コ９．２−ビス（り
′　−ヒドロキシフェニル）フロノにン（ビスフェノー
ルＡ）１．２．．２−ビス（≠′　−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、コ、λ−ビス（４Ｌ′　−ヒドロキシ−
３’、ｒ’　−ジクロロフェニル）プロパン、／、／−
ビス（弘′　−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
２．２−ビス（弘′　　−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、／、／−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、／、／−ビス（弘′−ヒドロキシフェニル）フタン
、／、／−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、／、／−ビス（≠′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン
、／、／−ビス（弘′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン
、／、／−ビス（ｌ／Ｌ′　　−ヒドロキシフェニル）
オクタン、１．ｌ−ビス（４Ｌ′　　−ヒドロキンフェ
ニル）−コーメチルーベンタン、／、／−ビス（弘′　
−ヒドロキシフェニル）−コーエチルーヘキサン、／、
／−ビス（弘′　−ヒドロキシフェニル）ドデカン、７
．３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニルクミル）ベンゼン
、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３
−アリル−弘−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（
ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルエステルのビス
フェノール類、 ３、タージ−α−メチルペンシルサリチル酸、３、ｊ−
ジーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−α。

α−ジメチルベンジルサリチル酸、”（β〜ｐ−メトキ
シフェノキシエトキシ）サリチル酸等のサリチル酸類ま
たはその多価金属塩（特に亜鉛、アルミニウムが好まし
い）、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロ
キシ安息香Ｒ−２−エチルヘキシルエステル、β−レゾ
ル７ン酸−コー（コーフェノキシエチル）エステル等の
フェノール類が挙げられるが、特にビスフェノール類が
好ましい。

増感剤の例を以下に示す。下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）
で表されるエーテル、エステル、アミド化合物。

Ｒ’　３　ＣＯＮ　Ｈ４ （ＩＩＩ） 式中）Ｌｌ、Ｒ２、Ｒ３はアルキル基筐たはアリール基
を、几４は水素原子、アルキル基またはアリール基を、
′ｋＬ５は２価の基を、Ａ％Ｂは同一でも異なっていて
も良く、０、ｃ０２またはＳを、ｘ、ｙ％ｚ％ｘ’、Ｙ
’　、Ｚ’　Ｈｒ？ｉＪ−テｌｌナッテいても良く、水
素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロ
ゲン原子、アルキルオキシカル厭ニル基、アシルオキシ
基、アルキルチオ基を示す。またＸとＹ１Ｘ’　とＹ′
が連続して環全形成しても艮い。

なお、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基また
はシクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミ７カ
ルボニル基またはシアン基等の置換基を有していてもよ
く、またアリール基はフェニル基、ナフチル基、または
複素芳香環基金表し、これらはアルキル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シア
ン基、置換アミン基、置換オキシカルボニル基、置換オ
キシスルホニル基、チオアルコキシ基、アリールスルホ
ニル基、またはフェニル基等の置換基を有していてもよ
い。

上式中”　１、Ｒ２、”ａ　、”４で表される基のうち
、炭素原子数／〜２０の置換基を有していてもよいアル
キル基および炭素原子数２−λＯの置換基を有していて
もよいアリール基が好ましく、Ｒ５で表される基のうち
、アルキレン基、エーテル結合を持つアルキレン基、カ
ルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原子を持つア
ルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン基、さらに好
ましくは、アルキレン基、エーテル結合を持つアルキレ
ン基が好ましい。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香散ベンジル、β
−ナフトエ酸フェニルエステル、ｌ−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトールエーテル
、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、
β−ナフトール−（ｐ−ｙロロベンジル）エーテル、α
−ナフチルベンジルエーテル、ｌｌ弘−ブタンジオール
−ｐ−メチルフェニルエステル、ｌ、≠−フタンジオー
ルーｐ−イソプロピルフェニルエーテル％’１弘−ブタ
ンジオール−ｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、λ−
フ二ノキシー／　−ｐ　−）　ＩＪルーオキシエタン、
／−フエノキシ−コー（≠−エチルフェノキシ）エタン
、／−フェノキシ−２−（ＩＡ−クロロフェノキシ）エ
タン、７１μｍブタンジオールフェニルエーテル、ジエ
チレンクリコール−ビス−（≠−メトキシフェニル）エ
ーテル、（≠、参′　−メトキシフェニルチオ）エタン
、安息香酸フェニルエステル、安息香酸−ｐ−メトキシ
フェニルエステル、安息香酸−ｐ−クロロフェニルエス
テル、テレフタル酸ジベンジルエステル、安息香ｍ−（
β−ｐ−フェニルフェノキシエチル）エステル、フェノ
キシ酢［ｐ−メチルフェニルエステル、フェノキシ酢酸
−β−ナフチルエステル、Ｎ−ベンジルベンズアミド、
Ｎ−オクタデシルベンズアミド、Ｎ−ベンジルフェニル
酢酸アミド、Ｎ−フェニルステアリン酸アミド、ステア
リン酸アミド、）髪ルチミン酸アミド、Ｎ−ステアリル
尿素等が挙げられる。

顔料としては、有機あるいは無機の顔料が使用できる。

好ましい具体例としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カオリン、焼成カオ
リン、水酸化アルミニウム、非晶質シリカ、尿素ホルマ
リン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末等が挙げられる。

バインダーとしては、水浴性高分子および、水不溶性高
分子が挙げられ、バインダーは１種もしくはλ種以上混
合して使用しても良い。

水浴性高分子としては、メチルセルロース、カルホキジ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、テン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水マレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、インブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性高分子としては、合成ゴムラテックスあるいは
、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブ
タジェンゴムラテックス、アクリロニトリル、ブタジェ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げられる
。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン散カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等が用いられる。

消色防止剤としては、ヒンダードフェノール類が用いら
れる。

（実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

（実施例／） 発色剤として２−アニリン−３−メチルーＮ　−ジブチ
ルアミノフルオラン、顕色剤としてビスフェノールＡ１
増感剤として、β−ナノチルベンジルエーテル各々２０
？ｆ１００？の５％ポリビニルアルコール（クランＰＶ
Ａ−１０３）水隘液とともに一昼夜ボールミルで分散し
、体積平均粒径上３μｍ以下とした。顔料としては、炭
酸カルシウム（Ｌｌｎｉｂｕｒ　　７０　　白石工業）
を用い、ｔ。

ｖ全へキサメタリン酸ソーダ０．よ％Ｍ［／乙Ｏ７とと
もにホモジナイザーで分散し使用した。以上のようにし
て作成した各号散液を２−アニＩＪ）−３−メチル−Ｎ
−ジブチルアミノフルオラン分散ｇｓｔ、ビスフェノー
ル八分散液１０９．β−ナフチルにンジルエーテル分散
液１０ｉ１炭酸力ルンウム分散液／！２の割合で混合し
、さらに２７％のステアリン酸亜鉛エマルジョン３’７
．３０％の融点ｔｒ　″Ｃのパラフィンワックス分散物
（中扉油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７）２ｆＦ′（ｉ
−ｍ加して感熱塗夜全得た。この感熱塗液を坪量よ０７
／ＴＬ２の上質紙に乾燥塗布量がｔ？／ｍ２となるよう
にワイヤーバーで塗布し、ｊθ０Ｃのオーブンで乾燥し
て感熱記録材料を得た。

（実施例２） 実施例／の３０％の融点乙ｌｒ　０ｃのパラフィンワッ
クス分散物（中扉油脂製Ｈｉｄｒ　ｉｎ　Ｄ−Ｊ　３７
　）の代わりに３０％の融点７ｊ’（のパラフィンワッ
クス分散物（中扉油脂製１−４ｉｄｒｉｎ　　Ｅ−／３
り）を用い感熱塗ｇ、全調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例／） 実施例１の３ｃ％の融点ｇｒ’ｃのパラフィンワックス
分散物（中京油脂ｆｉｔ−４ｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７）
の代わりに３０％の融点ｔｔ’（のパラフィンワックス
分散物（中扉油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　Ｐ−７）′Ｊｒ：用
い感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例２） 実施例／の３０％の融点乙ｔｕＣのパラフィンワックス
分散物（中京油脂％Ｈｉｄｒｉｎ　Ｄ−３３７）の代わ
りに３０％の融点１１ｊ’ｃのパラフィンワックス分散
物（中扉油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　ｌ）−タｇｔ）を用い
感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比軟例３） 実施例１の３０％の融点６♂００のパラフィンワックス
分散物（中扉油脂製Ｈｉｄｒｉｎ　　Ｄ−４３７）の代
わりに３０％の融点よｏＯＣのマイクロクリスタリンワ
ックス分散物（中扉油脂製スロゾール＃９６７）金用い
感熱塗ｇを調製し、感熱記録材料を得た。

発色濃度は基セラ製印字試験機で印字エネルギー　３０
　ｍＪ／ｙｔｍ２で印字した発色計度をマクベス濃度計
で測定した。

発色部の保存性は１発色濃度が／、３の場合の６か月自
然経時でのａ度、および、１．Ｏ’Ｃ３０％ＲＨで２≠
時間放置した場合の濃度を示す。

以上の結果を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有する発
   色層を有する感熱記録材料において、該発色層中に、２
   −アニリン−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラ
   ンと融点が６０℃以上のパラフィンワックスを含有する
   ことを特徴とする感熱記録材料。