JPH01291982A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものであり、さらに詳細
には、電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を含有
する発色層を支持体上に設けた感熱記録材料に関する。

（従来技術） 感熱記録に関しては、古くから多くの方式が知られてい
る。例えば電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を
使用した感熱記録材料は、特公昭４５−１４０３９号、
特公昭４３−４１６０号等に開示されている。近年、感
熱記録システムの高速化、低エネルギー化において感熱
記録材料の高感度化に対する研究がさかんである。一般
に感熱記録材料の高感度化に伴い、感熱記録材料の発色
開始温度は低下する傾向がある。そのため、ファクシミ
リ等で黒部を印字したあとに白部が発色してしまう現象
があり、改善が望まれている。

（発明の目的） 本発明の目的は、高感度でしかも発色開始温度が高い感
熱記録材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性染料前駆体と電子受容性化
合物を主成分として含有する感熱記録材料において、発
色層中に、電子受容性化合物として化合物（１）または
（ＩＩ）を、電子供与性染料前駆体として２−アニリノ
−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオランを含有す
ることを特徴とする感熱記録材料によって達成された。

従来、感熱紙の高感度化のために、種々の電子受容体化
合物（以下顕色剤と称する）の検討が行われており、そ
の結果、化合物（Ｉ）または（ＩＩ）が見出された。即
ち、該化合物は公知である。しかし、該化合物は高感度
を得るための顕色剤としては優れているものの、化合物
自体の融点が低いため、発色開始温度が低いという問題
点がある。

そこで、鋭意検討した結果、電子供与性染料前駆体（以
下発色剤と称する）として２−アニリノ−３−メチル−
６−ジブチルアミノフルオランを用いると、感度を低下
させることなく発色開始温度を向上させることが可能で
あることを見いだし本発明に至った。

本発明の効果を得るためには２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオランが、使用する総光色剤
量の５０重世％以上を占めることが必要である。上述し
た条件下では、他の発色剤と併用することができる。併
用できる発色剤の例を以下に示す。

発色剤の例としては、トリフェニルメタンフタリド系化
合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、
インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合
物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニル系化合
物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物などが
挙げられる。

フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許明細書筒
２３，０２４号、米国特許明細書第３，４９１．１１１
号、同第３，４９１．１１２号、同第３．４９１．１１
６号、および同第３，５０９゜１７４号に、フルオラン
系化合物の具体例は、米国特許明細書第３．６２４，１
０７号、同第３゜６２７．７８７号、同第３，６４１，
０１１号、同第３，４６２，８２８号、同第３，６８１
．３９０号、同第３，９２０，５１０号及び同第３゜９
５９．５７１号に、スピロピラン系化合物の具体例は、
米国特許明細書第３，９７１，８１８号に、ピリジン系
およびピラジン系化合物の具体例は、米国特許明細書第
３，７７５．４２４号、同第３，８５３，８６９号及び
同第４，２４６゜３１８号等に記載されている。これら
の一部を例示すれば、トリアリルメタン系化合物として
、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６＝
ジメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイオレット
ラクトンＬ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタリド
、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル’）−３−（２−
メチルインドール−３−イル）フタリド等があり、ジフ
ェニルメタン系化合物としては、４．４′−ビス−ジメ
チルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４゜５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン等があり、キサンチン化
合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトリノラクタム）、３−ジエチルアミ
ノ−７，８−ベンゾフルオラン、ローダミン−Ｂ−（ｐ
−クロロアニリノラクタム）、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−シメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−エチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プ
ロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロ
ヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
クロロ−６−シメチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘ
キシルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチル
アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−
メチル−６−シメチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メ
チルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアミノフルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ　　（ｉｓｏ−ピロプ
ル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ−エ
チル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−クロロ−６−シメチルアミノフルオ
ラン、２−　（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６
−ジニチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリ
ノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ
フルオラン、２−（Ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プルピル）アミノフ
ルオラン、２−（ｐ　−メチルアニリノ）−３−クロロ
−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ
−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−
ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ
）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−エ
チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオ
ラン等があり、インドリルフタリド系化合物としては、
３．３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、３．３−ビス（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エ
トキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３
〜（エトキシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（
１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３−（２−アミルオキシ−４−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（１−エチル−２〜メチルインドール−３
−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチル
アミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルイ
ンドール−３−イル）フタリドなどがあり、ピリジン系
化合物としては、３−（２−エトキシ−４−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルイン
ドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（
２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（
１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４又
は７−アザフタリド、３−（２−へキシルオキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メ
チルインドール−３−イル）−４−又は７−ザフタリド
、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）
　−３−（１−エチル−２−フェニルインドール−３−
イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２−ブトキシ
−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−
２〜フェニルインドール−３−イル）−４又は７−アザ
フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフ
ェニル）−３−（１−オクチル−２−フェニルインドー
ル−３−イル）−４又は７−アザフタリドなどがあり、
フルオレン系化合物としては、３’、６’　−ビスジエ
チルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフ
ラン−１，９’−フルオレン）−３′−オン、３′。

６′−ビスジエチルアミノ−７−ジエチルアミノ−２−
メチルスピロ（ｌ、３−ベンゾオキサジン−４，９’−
フルオレン）−３′−オン、３′。

６′−ビスジエチルアミノ−７−ジエチルアミノスピロ
（２−ヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン−４，９’−
フルオレン）−２−オンなどがある。

また、本発明の効果を得るには化合物（１）または（ｎ
）が顕色剤総量の５０重量％以上を占めることが必要で
ある。上述した条件下では、他の顕色剤と併用すること
ができる。併用できる顕色剤の例を以下に示す、２，２
−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフ
ェノールＡ）、２．２−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）ペンタン、２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３′
。

５′−ジクロロフェニル）プロパン、ｌ、１−ビス（４
′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１．１−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．１−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、ｌ、１−ビス
（４′ヒドロキシフエニル）へブタン、１．１−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）オタタン）、１゜１−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）−２−メチル−ペンタン
、１．１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チル−ヘキサン、１．１−ビス（４′−ヒドロキシフェ
ニル）ドデカン、１゜３−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニ
ルクミル）ベンゼン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル
）スルホン、ヒス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ベン
ジルエステルのビスフェノールｌｉｔ、３．５−ジ−α
−メチルベンジルサリチル酸、３．５−ジーｔｅｒ　ｔ
−ブチルサリチル酸、３−ａ、ａ−ジメチルベンジルサ
リチル酸、４−（β−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ
）サリチル酸等のサリチル酸類またはその多価金属塩（
特に亜鉛、アルミニウムが好ましい）、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−
２−エチルヘキシルエステル、β−レゾルシン酸−２−
（２−フェノキシエチル）エステル等のフェノール類が
挙げられるが、特にビスフェノール類が好ましい。

また、必要に応じ融点６０℃以上１８０℃以下のの熱可
融性物質（以下増感剤と称する）をさらに高感度化する
目的で加えても良い、融点６０℃以上１８０　’Ｃ以下
の熱可融性質の例を以下に示す。

下記一般式（Ｉ）〜（■）で表されるエーテル、エステ
ル、アミド化合物、アリール化合物。

Ｒ３Ｃ０ＮＨＲ，（Ｖ） 式中Ｒ，，Ｒオ、Ｒ３はアルキル基またはアルール基を
、Ｒ４は水素原子、アルキル基またはアルール基を、Ｒ
５、Ｒａは２価の基を、ＡＳＢは同一でも異なってきて
も良く、０、ＣＯオまたはＳを、Ｘ、Ｙ、ＺＳＸ’　、
Ｙ’　、Ｚ’は同一でも異なっていても良く、水素原子
、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原
子、アルキルオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ア
ルキルチオ基を示す、またＸとＹ、Ｘ’とＹ′が連続し
て環を形成していても良い。

なお、アルキル基は飽和または不飽和のアルキル基また
はシクロアルキル基を表し、これらはアリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノカ
ルボニル基、ヒドロキシ基またはシアノ基等の置換基を
有していても良く、またアリール基はフェニル基、ナフ
チル基、または複素芳香環基を表し、これらはアルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基、置換オキシカルボ
ニル基、置換オキシスルホニル基、チオアルコキシ基、
アリールスルホニル基、またはフェニル基等の置換基を
有していてもよい。

上式中Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒ１、Ｒａで表される基のうち
、炭素原子数１〜２０の置換基を有していてもよいアル
キル基および炭素原子数６〜２０の置換基を有していて
もよいアリール基が好ましく、Ｒ３で表される基のうち
、アルキレン基、エーテル結合を持つアルキレン基、カ
ルボニル基を持つアルキレン基、ハロゲン原子を持つア
ルキレン基、不飽和結合を持つアルキレン基、さらに好
ましくは、アルキレン基、エーテル結合を持つアルキレ
ン基が好ましい。

具体的には、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β
−ナフトエ酸フェニルエステル、■−ヒドロキシー２−
ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトールエーテル
、β−ナフトール−（ｐ−メチルベンジル）エーテル、
β−ナフトール−（ｐ−クロロベンジル）エーテル、α
−ナフチルベンジルエーテル、１，４−ブタンジオール
−ｐ−メチルフェニルエーテ、１，４−ブタンジオール
−ｐ−イソプロピルフェニルエーテル、ｌ、４−ブタン
ジオール−ｐ−ｔ−オクチルフェニルエーテル、２−フ
ェノキシ−１−ｐ〜トリル−オキシエタン、１−フェノ
キシ−２−（４−エチルフェノキシ）エタン、ｌ−フェ
ノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、１．４
−ブタンジオールフェニルエーテル、ジエチレングリコ
ール−ビス−（４−メトキシフェニル）エーテル、（４
゜４′−メトキシフェニルチオ）エタン、β−ナフチル
ベンジルエーテル、安息香酸フェニルエステル、安息香
酸−ｐ−メトキシフェニルエステル、安息香酸−ｐ−ク
ロロフェニルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステ
ル、安息香酸−（β−ｐ−フェニルフェノキシエチル）
エステル、フェノキシ酢酸−ｐ−メチルフェニルエステ
ル、フェノキシ酢酸−β−ナフチルエステル、Ｎ−ベン
ジルベンズアミド、Ｎ−オクタデシルベンズアミド、Ｎ
−ベンジルフェニル酢酸アミド、Ｎ−フェニルステアリ
ン酸アミド、ステアミン酸アミド、パルチミン酸アミド
、Ｎ−ステアリル尿素、メチロールステアロアミド、エ
チレンビスステアロアミド、ｐ−ベンジルビフェニル等
が挙げられる。

次に本発明の代表的感熱発色層の製法について述べる。

発色剤、顕色剤、増感剤は一般的に、ポリビニルアルコ
ール等の水溶性高分子水溶液とともにボールミル、サン
ドミル等を用い数ミクロン以下まで分散せれる。増感剤
は、発色剤、顕色剤のいずれ、または両方に加え、同時
に分散するか、場合によっては予め共融物を作成し、分
散しても良い。

これらの分散物は、分散後混合され、必要に応じ顔料、
界面活性剤、バインダー、金属石鹸、ワックス、酸化防
止剤、紫外線吸収剤等を加え感熱塗液とする。

得られた感熱塗液は、上質紙、下塗り層を有する上質紙
、合成紙、プラスチックフィルム等に塗布乾燥された後
、キャレンダー処理により平滑性を付与し、目的の感熱
記録材料となる。また、特開昭６０−２５５４７８等に
記載されているような保護層を付与しても良い。

本発明に使用する顔料としては、有機あるいは無機の顔
料が使用できる。好ましい具体例としては、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、酸化チタン、タルク、ロウ石、カ
オリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、非晶質シ
リカ、尿素ホルマリン樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉末
等が挙げられる。

バインダーとしては、水溶性高分子および、水不溶性高
分子が挙げられ、バインダーは１種もし２種以上混合し
て使用しても良い。

水溶性高分子としては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デン
プン類、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン
−無水アレイン酸共重合体加水分解物、エチレン−無水
マレイン酸共重合体加水分解物、イソブチレン−無水マ
レイン酸共重合体加水分解物、ポリビニルアルコール、
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミドなどが挙げられる。

水不溶性高分子としては、合成ゴムラテンクスあるいは
、合成樹脂エマルジョンが一般的であり、スチレン−ブ
タジェンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジェ
ンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジェンゴム
ラテックス、酢酸ビニルエマルジョンなどが挙げられる
。

ワックスてしては、ポリエチレンワックス、カルナバロ
ウワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、キャンプリアワックス、モンタンワックス
、脂肪酸アミド類などが挙げられる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸金属塩が用いられ、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム等が用いられる。

消色防止剤としては、ヒンダードフェノール類が用いら
れる。

（発明の実施例） 以下に実施例を示すが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。

（実施例１） 発色剤として２−アニリノ−３−メチル−６＝ジブチル
アミノフルオラン、顕色剤として化合物（１）２０ｇを
１００ｇの５％のポリビニルアルコール（クラレＰＶＡ
−１０５）水溶液とともに一昼夜ボールミルで分散し、
体積平均粒径を３μｍ以下とした。顔料としては、炭酸
カルシウム（ｔｌｎｉｂｕｒ　７０白石工業）を用い、
８０ｇをヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液１６０ｇ
とともにホモジナイザーで分散し使用した０以上のよう
にして作成した各分散液を２−アニリノ−３−メチル−
６−ジブチルアミノフルオラン分散液５ｇ１化合物（１
）分散液１０ｇ、炭酸カルシウム分散液１５ｇの割合で
混合し、さらに２１％のステアリン酸亜鉛エマルジョン
３ｇを添加して感熱塗液を得た。この感熱塗液を坪量５
０ｇ／イの上質紙に乾燥塗布量が６ｇ／ｒｒｆとなるよ
うにワイヤーバーで塗布し、５０°Ｃのオーブンで乾燥
して感熱記録材料を得た。

（実施例２） 実施例１の化合物（１）を化合物（１１）に変えて感熱
塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例１） 実施例１の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランを用
い感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例２） 実施例１の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
を用い感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例３） 実施例２の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオランを用
い感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例４） 実施例２の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−
６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン
を用い感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

（比較例５） 実施例１の化合物（１）の代わりにビスフェノールＡを
用い感熱塗液を調製し、感熱記録材料を得た。

発色濃度は京セラ製印字試験機で印字エネルギ３０　ｓ
Ｊ／ｍｓ”で印字した発色濃度をマクベス濃度針で測定
した。

発色開始温度は熱スタンプ５秒間で発色濃度が０．２と
なる温度を測定して求めた。

以上の結果を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電子供与性染料前駆体と電子受容性化合物を主成分とし
   て含有する感熱記録材料において、発色層中に、電子受
   容性化合物として下記化合物（ I ）または（II）を電
   子供与性染料前駆体として２−アニリノ−３−メチル−
   ６−ジブチルアミノフルオランを含有することを特徴と
   する感熱記録材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）