JPH03240588A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関するものである。

（従来の技術） 従来の一般の感熱記録材料は、紙、フィルム等の支持体
上に、無色又は７炎色の電子供与性染料前駆体（以下「
無色染料」と略記する）と電子受容性物質（以下「顕色
剤」と略記する）とからなる二成分発色系に、さらに結
着剤、感度向上剤、滑剤、填料その他助剤を分散した感
熱発色層を設けたものであり、例えは、特公昭４３−４
１６０号、特公昭４５−１４０３９号に開示されている
。

この種の二成分発色系の感熱記録材料は、加熱素子（サ
ーマルヘッド又は熱ペン等）による加熱により、容易に
発色画像を得ることかできるもので、以下の特徴を有し
ている。

（１）−次発色てあり、現像、定着が不用である。

（２）トナー等の補給の必要がなく、記録機の保守か容
易である。

（３）支持体として紙を用いる場合にその紙質か一般紙
に近く、違和感かない。

（４）発色濃度か高く、鮮明な画像か得られる。

（５）無色染料の種類を変更することにより、容易に異
なる発色色調が得られる。

これらの利点により二成分発色系の感熱記録材料は、感
熱記録材料の中て最も多く利用されており、特に近年、
ファクシミリ、プリンター、計測記録、ラベル等の分野
での利用が著しく増加している。

ところで、例えは最近のファクシミリ通信の分野では、
高速化に伴なって記録速度の高速化が進められており、
感熱記録紙に対しても、より少ノよい熱エネルキーで十
分な発色濃度か得られるよう、熱応答性の改善か強く要
望されている。

（発明が解決しようとする課題） ところで熱応答性の改善として従来から種々の発色感度
向上剤の研究か行われてきたが、般に熱応答性を向上さ
せると地肌部のカブリか増大する好ましくない傾向か大
きくなり、これらの発色感度と地肌カブリの両者を共に
満足できる感熱記録材料は得られていないのが現状てき
る感熱記録材料は得られていないのが現状である。

すなわち従来の発色感度向上剤（増感剤）では、高速フ
ァクシミリや省エネタイプのフアツジくって印字した場
合に印字ムラを生し、画像の再現性が十分でない欠点が
あった。

また、低融点の物質を発色層中に混入させれば、発色感
度は向上するが、地肌カブリが発生ずる欠点があった。

本発明は、無色染料、顕色剤等との相溶性が高い増感剤
を用いて、発色感度か良好て且っ地肌カブリの少ない感
熱記録材料を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 上記目的を実現する本発明の感熱記録材料の特徴は、支
持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体、及び
この染料前駆体と反応して発色させる電子受容性物質を
含有した感熱発色層を設けた感熱記録材料において、前
記感熱発色層か下記の一般式（Ｉ）で表わされるア稟ト
化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする感
熱記録材料 Ｒ。

（但し、ＣＩ）式中のＲ１，Ｒ２は水素原子、炭素数１
〜１８のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリー
ル基、もしくは置換基を有していてもよいアラルキル基
である。また、Ｒ，、Ｒ２は互いにエーテル基を含んで
いてもよいアルキレン基を連結手として環を形成しても
よく、例えはピベリシン又はモルホリン残基か挙げられ
る。Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２１のアルキル基、炭
素数２〜２１のアルケニル基、又は置換基を有してもよ
いアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、も
しくは置換基をイエしてもよいアリールオキシアルキル
基である。

Ｒ３ば例えば、下記の群の置換基て置換されたフェノキ
シメチル基、又は下記■群の置換基で置換されたフェニ
ル基、もしくはヘンシル基であることが好ましい。

■群、アリール基、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素 数２〜１２のアルケニル基、もしく は炭素数１〜１２のアルコキシ基 ■群、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基 Ａは炭素数１〜３の分岐していてもよいアルキレン基て
あり、例えばメチレン基、エチレン基、メチルメチレン
基、トリメチレン基、プロピレン基、及びンメチルメヂ
レン基より選択したものであることか好ましい。

用） 上記（Ｉ）式の化合物を増感剤として用いた場合、顕著
な増感効果が示される理由は、次のように考えられる。

すなわち、本発明に係る増感剤自体の熱溶解速度か大き
いたけてなく、無色染料又は顕色剤に刻する熱溶解拡散
速度及び飽和溶解度が大きい為、加熱時に増感剤が媒体
どなって無色染料と顕色剤が速やかに発色組成物を形成
するためと考えられる。

以下本発明を更に詳細に説明する。

上記Ｎ）式の化合物の代表例を以下に示すが、本発明が
これらに限定される趣旨てはない。

（作 本発明の感熱発色層中には、上記増感剤と共にその所望
の効果を阻害しない範囲で例えばステアリン酸アミド、
ステアリン酸メヂレンヒスアくド、オレイン酸アミド、
パルくチン酸ア稟ド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アく
ド等を含有させることができ、さらに各種の公知の化合
物を併用することもできる。

本発明に用いる無色染料、顕色剤としては、般の感圧記
録材料、感熱記録材料等に用いられるものであれは特に
制限なく、無色染料としてはトリアリールメタン系化合
物、ジフェニルメタン系化合物、キサンチン系化合物、
チアジン系化合物、スピロラン系化合物等かある。以下
に無色染料の具体例を示すが、本発明がこれらにのみに
限定されるものではない。

無色染料の一部を例示ずれは、トリアリールメタン系化
合物としては、３．３−ヒス（ｐ−ジメヂルアくジフェ
ニル）−６−シメチルアくノフタリド（即ちクリスタル
バイオレットラクトン）、３．３−ヒス（ｐ−ジメチル
アミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−３−（１，３−ジメチルインドール−３イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアくジフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３イル）フタリド等が例
示される。

ジフェニルメタン系化合物としては、４．４ビスージメ
チルア主ノベンズヒトリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロ
フェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，４，５−トリク
ロロフェニルロイコオーラミン等が例示される。

キサンチン系化合物としては、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、２−
（ジベンジルアミノ）フルオラン、２−フェニルアミノ
−６−シエチルアミノーフルオラン、２−（０−クロロ
アニリノ）−６−シエヂルアミノフルオラン、２（３，
４−ジクロルアニリノ）−６−ジニチルア稟ノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオ
ラン、２−フェニル−６−ジニチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−シメチルア≧ノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−エチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−Ｎ−メヂルーＮ−（イソプロピル）アミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチ
ル６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−シエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３クロロ−６−シメチルアミ
ノフルオラン、２アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチ
ル−Ｎイソアミルアミノフルオラン、２−アニリノ３−
メチル−６−Ｎ−メチルーＮ−イソアくルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−シエチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メグ
ルーＮ−エチ１ ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフルオラン、
２−アニリノ−３−クロロ６−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンチ
ルア主ノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ０−６−
Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチ
ルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−
Ｎ−エチル−Ｎ−ベンチルアくノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−メチル−６−シメチルア主ノ
フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル
−６−シエチルアくノフルオラン、２−（ｐメチルアニ
リノ）−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノフルオラン、２−（Ｔ）メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アくノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（
ｐ−メチルアニリノ）−３−メ　２ チル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）３−メチル−６−
Ｎミノチル−Ｎ−ベンチルア稟ノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−クロ０−６−シメチルアくノ
フルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ
−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（ｐメチルアニ
リノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノフルオラン、２−　（ｐメチルアニリノ）−３−クロ
ロ−６−Ｎ−メヂルーＮ−（イソプロピル）アミノフル
オラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ６−
Ｎ−メチル−Ｎ−（イソプロピル）アミノフルオラン、
２−（ｐ−メチルアニリノ）３−クロロ−６−Ｎ−１−
Ｆ−ルーＮ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（
ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニ
リノ）−３−クロロ−６−Ｎ−エチル−Ｎペンチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ３−メチル−６−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−エチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミ
ノフルオラン等が例示される。。

またチアジン系化合物としては、ヘンゾロイコメヂレン
ブルー、ｐ−ニトロヘンシルロイコメチレンブルー等か
例示される。

スピロピラン系化合物どしては、３−メチルースビロ〜
ジナフトピラン、３−エヂルースビロージナフトビラン
、３．３−ジクロロースピロージナフ１〜ビラン、３−
ヘンシルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（３−メトキシヘンゾ）−スピロピラン、３−プロビ
ルスピローシベンンビラン等が例示される。

本発明の感熱記録材料において、無色染料の感熱発色層
中における含有量は、０２〜１０ｇ　／　ｍ　２の範囲
とすることか好ましい。

また感熱記録材料の感熱発色層において無色染料と共に
用いられ、この無色染料を発色させる顕色剤としては、
常７品で固体かつ熱溶融性の有機酸性物質が使用され、
−例としては、フェノール系化合物、芳香族カルボン酸
系化合物、ノボラック型フェノール樹脂デよとが挙げら
れ、その代表例としては、ヒスフェノール誘導体、ヒド
ロキシ安息香酸エステル類、サリチル酸エステル類など
が挙げられる。さらに、クレー活性白土、活性シリカ、
ホウ酸、酸化亜鉛などの無機酸も挙げられる。顕色剤の
感熱発色層中における含有量は、０２〜４．０８７ｍ２
の範囲とすることが好ましい。

これらの顕色剤の中で特にフェノール系化合物、芳香族
カルボン酸系化合物が好ましく、その一部を例示すれば
、２．２−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ヒス（４°−ヒドロキシフェニル）ペンタン
、２．２−ビス（４ヒドロキシ−３’　、５’−ジクロ
ロフェニル）プロパン、１．１−ビス（４°−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２．２−ビス（４′−ヒ
ドロキシフェニル）ヘキサン、１．１−ヒス（４ヒドロ
キシフエニル）プロパン、１，１−ビス（４゛−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、１，１−ビ５ ６ ス（４゛−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１．１＝ビ
ス（４°−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１１−ビス
（４°−ヒドロキシフェニル）へブタン、１．ｌ−ヒス
（４′−ヒドロキシフェニル）２−メチル−ペンタン、
１．１−ビス（４°−ヒドロキシフェニル）−２−エチ
ル−ヘキサン、１１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル
）ドデカン、３．３−ビス（４°−ヒドロキシフェニル
）ペンタン、１．２−ヒス（４°−ヒドロキシフェニル
）エタン、１，１−ヒス（４°−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、１．１−ビス（３゛−アリル−４゛−ヒド
ロキシフェニル）スルホン、１．ｌビス（４°−ヒドロ
キシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４°−イソ
プロポキシジフェニルスルホン、１，１−ヒス（４“−
ヒドロキシフェニル）エーテル、２．２−ビス（４′−
ヒドロキシ−３’、５°−ジクロロフェニル）ブタン、
２，４シヒ）〜ロキシ安息香酸フェニル、２，４−ジヒ
ドロキシ−４”−メチル−安息香酸フェニル、２，４ジ
ヒドロキシ−４°−クロロ安息香酸フェニル、２．４−
ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸フェニル、　２，４
．［＋　−トリヒドロキシ安息香酸フェニル、２４−ジ
ヒドロキシ−６，４°−ジメチル安息香酸フェニル、２
．４−ジヒドロキシ６−メチル−４゛−クロロ安息香酸
フェニル、２．４−ジヒドロキシ安息香酸ベンジル、２
．４ジヒドロキシ−４゛−メチル安息香酸ベンジル、２
．４−ジヒドロキシ−４°−クロロ安息香酸ペンシル、
２．４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベンジル、
２，４．６−トリヒドロキシ安息香酸ヘンシル、２．４
−ジヒドロキシ−６，４°−ジメチル安息香酸ベンジル
、２，４−ジヒドロキシ６−メチル−４゛−クロロ安息
香酸ベンジル、４ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、
４−ヒドロキシ安息香酸プロピルエステル、４−ヒドロ
キシ安息香酸イソプロピルエステル、４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステル、４−ヒドロキシ−４°−クロ
ロ安息香酸ヘンシルエステル、４−ヒドロキシ−４°−
メチル安息香酸ペンシルエステル、４−ヒドロキシ−４
”−エチル安息香酸ヘンシルエステル等の化合物が挙げ
られるが、特にこれらのみに限定されるものではない。

本発明に係わる感熱発色層中には、好ましくは填料が含
有され、このような填料としては、炭酸カルシウム、ク
レー、焼成りレー、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、タ
ルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸
バリウム、及び表面処理されたシリカ等の無機白色顔料
の他、デンプン、ポリスチレン樹脂、尿素ホルマリン樹
脂等の有機系微粒子を挙げることができる。

無色染料、顕色剤、白色有機顔料等を支持体上に結着さ
せるための結着剤としては、ポリビニルアルコール及び
その誘導体、ポリヒニルピロリドン、デンプン及びその
誘導体、ヒドロキシルエチルセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、スチレン無水マレイン酸共重合
体アルカリ塩、イソブチレン無水マレイン酸共重合体ア
ルカリ塩、ポリアクリル酸アルカリ塩、アルギン酸アル
カリ塩、ポリアクリルアミド、カゼイン、ゼラチン等の
水溶性高分子、また、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリウレタン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸等の各
種ラテックスを用いることかてきる。

さらに、用途に応して、パラフィンワックス、カルナバ
ワックス、ボリエヂレンワックス、メチロールステアロ
ア尖）−等のワックス類、ステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム等の滑剤を配合することができ、また、
耐水性を向上させるために、結着剤を架橋させる架橋剤
等を配合することができる。記録保存性を要求される用
途には、フェノール系の酸化防止剤等の保存性改良剤を
配合するのか好ましい。

無色染料、顕色剤、顔料、結着剤及びその他の助剤を用
いて製造した感熱塗料を支持体上に感熱発色層として設
りる方法としては、従来からの方法であるプレートコー
ター、エアーナイフコーター、ロールコータ−、ロット
コーター９ ０ 等の公知の方法を用いることができる。

本発明よりなる感熱記録材料の保存性を改良するために
は、上記感熱発色層の上ヘオハーコ−１・層を設けるこ
とが好ましく、このようなオーバーコート層の形成方法
としては、例えば特公昭５８−３９０７８号、特公平１
−１７４７８号に記載の方法を用いることがてきる。

（実　施　例） 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。

まず下記無色染料を分散させたＡ、Ｂの各分散液と、顕
色剤を分散させたＣ、Ｄの各分散液と、増感剤を分散さ
せたＥ−Ｈの各分散液とをサイトグライタ−にて調整し
た。変性ポリビニルアルコールはロ本合成化学工業社製
の商品名ゴーセランＬ　−３２６６を使用した。

なお、配合部数は重量部数を示す。

無色染料分散液 ＦＡＡｌ １−ｎ−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン１０％変性ポリビニルアルコール 水 ［Ｂ？夜　コ ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチ
ル７−アニリツフルオラン １０部 １０部 ２０部 １０部 １０％ｉ　＝＋ｒポリヒバニルアルコール水 顕色剤分散液 ［Ｃ液］ １、１”−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ）１０％変性ポリビニルアルコール 水 ［Ｄ液］ ４−ヒトＯキシー４゛ーイソブＯポキシジフェニルスル
ホン１０％変性ボリヒニルアルコール 水 １０部 ２０部 １０部 １０部 ２０部 １０部 １０部 ２０部 増感剤分散液 ［Ｈン夜コ ［Ｅ液］ １０％変性ボリヒニルアルコール 水 ［Ｆン夜］ １０％変性ポリビニルアルコ 水 ル ［Ｇ液］ １０％変性ボリヒニルアルコール 水 １０部 ２０部 １０部 ２０部 １０部 ２０部 １０％変性ポリヒニルアルコール　　　　　１０部水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２０部次に以上のＡ、Ｂの無色染料分散液と、ＣＤ
の顕色剤分散液と、Ｅ−Ｈの増感剤分散液と、３０％炭
酸カルシウム分散液をそれぞれ、１０部、１５部、１５
部、１０部の配合比率で混合し、さらに主バインターと
して完全鹸化タイプのポリビニルアルコール（平均重合
度１０００）　ｔ　ｏ％液を１０部加え、下記第１表に
示す組合せの感熱塗料を調製した。但し比較例には増感
剤分散液は配合しなかった。また炭酸カルシウムは白石
工業製のカルライトＳへを使用した。

この各感熱塗料を、支持体としての４５　ｇ／ｍ２の上
質紙に中間層及び前記感熱塗料をそれぞれ乾燥重量で９
〜１０　ｇ／ｍ２及び４〜５　ｇ／ｍ２塗布３ し、感熱記録材料を得た。前述の中間層は、焼成りレー
を主体とする無機填料層を用い、無機填料とバインター
の比率は１００：１０（乾燥重量比）とした。前述のバ
インダーとしてはスヂレンーブタジエンラテックスを使
用した。

上記のようにして作成した下記第１表に示ず各側の感熱
記録側斜を、スーパーキサ１ノンタでベック平滑度か４
００〜６００秒となるように調整した後、発色感度を大
食電機製サーマルヘッド印字装置を用いて測定した。

発色濃度の測定はマクヘス濃度計（Ｍａｃｈｂｅｔｈ社
製ＲＤ−５１４３）を用いて、印加電力０．４　Ｗ／ド
ツト、パルス周期４．０　ｍ５ｅｃ、サーマルヘッド抵
抗値１１９１Ωで行ない、発色感度のレベルとして第１
表の結果をえた。

弔 但し表中において 表 ◎・・・優れている。

×・・・劣る この表の結果から明らかであるように、本発明の特定の
構成をもつ各実施例の感熱記録側斜は、比較例に比へ優
れた発色感度を示した。

なお上記実施例は本発明の特定の例及び数値につき説明
したが、本発明の床机な精神と視野を逸脱することなく
種々の変更と修整か可能なこと勿論である。

（発明の効果） 以上詳細に説明１ノた通り、本発明によれは、感熱記録
時の発色濃度か高く、且つ、発色感度の高い感熱記録羽
村を得ることかでき、本発明は産業上極めて有用である
。

他４名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体上に、無色又は淡色の電子供与性染料前駆体
   、及びこの染料前駆体と反応して発色させる電子受容性
   物質を含有した感熱発色層を設けた感熱記録材料におい
   て、前記感熱発色層が下記の一般式（ I ）で表わされ
   るアミド化合物の少なくとも一種を含有することを特徴
   とする感熱記録材料 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、（ I ）式中のＲ＿１，Ｒ＿２は水素原子、炭
   素数１〜１８のアルキルキ基、又は置換基を有してもよ
   いアリール基、もしくは置換基を有していてもよいアラ
   ルキル基である。また、Ｒ＿１，Ｒ＿２は互いにエーテ
   ル基を含んでもよいアルキレン基を連結手として環を形
   成してもよい。Ｒ＿３は水素原子、炭素数１〜２１のア
   ルキル基、炭素数２〜２１のアルケニル基、又は置換基
   を有してもよいアリール基、もしくは置換基を有しても
   よいアラルキル基、もしくは置換基を有してもよいアリ
   ールオキシルアルキル基である。Ａは炭素数１〜３の分
   岐していてもよいアルキレン基である。） ２　請求項１において、Ｒ＿１，Ｒ＿２がピペリジン又
   はモルホリン残基である感熱記録材料 ３　請求項１において、Ｒ＿３が、下記の置換基で置換
   されたフェノキシメチル基である感熱記録材料 〔アリール基、ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜１２の
   アルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、もしくは
   炭素数１〜１２のアルコキシ基。〕 ４　請求項１において、Ｒ＿３が、下記の置換基で置換
   されたフェニル基、もしくはベンジル基である感熱記録
   材料 〔ハロゲン、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基。） ５　請求項１において、Ａがメチレン基、エチレンキ基
   、メチルメチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、
   及びジメチルメチレン基より選択したものである感熱記
   録材料