JPH0263062A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の構造を
有するジスアゾ顔料を含有する電子写真感光体に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン−１硫化カドミ
ウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広（用いられて
いた。

一方、有機光導電性物質からなる電子写真感光体として
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電
性ポリマーや、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）　−１，３，４−オキサジアゾールのような低分
子の有機光導電性物質を用いたもの、さらにはこのよう
な有機光導電性物質と各種の染料や顔料を組み合わせた
ものなどが知られている。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良
く、塗工によって生産できる為、極めて生産性が高く安
価な感光体を提供できる利点を有している。又、使用す
る染料や顔料等の選択により、感色性を自在にコントロ
ールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討が成さ
れてきた。特に最近では、有機光導電性染料や顔料を含
有した電荷発生層と、前述の光導電性ポリマーや低分子
の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層を積層した機
能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感光
体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善が成さ
れてきた。

アゾ顔料は優れた光導電性を示し、しかもアミン成分と
カプラー成分の組み合わせ方で様々な特性を持った化合
物が容易に得られる事から、これまでに数多くの化合物
が提案されている。

本発明に関連したベンズアンスロンをジアミン成分とし
て用いたジスアゾ顔料は特開昭５９−３１９６２号公報
や、特開昭６１−２１９０４８号公報ですでに公知であ
り、感度や耐久性において優れた電荷発生材料であるこ
とが知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来のベンズアンスロン系ジスアゾ顔料
は、一般に分散性が悪（、白ポチ等の画像欠陥を起さな
い程度の粒子サイズに分散する為には、長時間の分散を
行う必要があり、生産性が極めて悪いといった欠点を有
していた。

従って、本発明の目的は、ベンズアンスロン系ジスアゾ
顔料の優れた電子写真特性をそこなうことなく、分散性
の改良された顔料を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

前記の問題点は特定構造をもったベンズアンスロン系ジ
スアゾ顔料によって解決される。

すなわち、本発明は導電性支持体上に感光層を有する電
子写真感光体において、感光層が下記−般式（１）で示
されるジスアゾ顔料を含有することを特徴とする電子写
真感光体である。

一般式 骨格のベンズアンスロンとのマツチングが良くなるため
か、電子写真特性および分散性が特に向上する。

°ｘ゛ 式中、Ａ１およびＡ２は相異なるフェノール性水酸基を
有するカプラー残基を表わす。好ましいカプラー残基の
例としては、下記一般式（２）から（６）に示す化合物
が挙げられるが、基本的にはＡ、およびＡ２は類似の基
本構造を有することが電子写真特性上好ましい。これら
の中でも特にＡ１およびＡ２が一般式（２）に示すカプ
ラー残基の中から選ばれた場合には、このカプラー残基
と中心゛Ｘ°′ 、パＹ−・。

一般式（２）、（３）および（４）中のＸはベンゼン環
と縮合して、ナフタレン環、アントラセン環。

カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラ
ン環等の多環芳香環または複素環を形成するのに必要な
残基を表わし、これらの環は置換基を有してもよい。

一般式（６）中のＹは、２価の芳香族炭化水素基ないし
は窒素原子を環内に含む２価の複素環基を表わし、これ
らの基は置換基を有してもよい。具体的には、０−フェ
ニレン、０−ナフチレン、ペリナフチレン、ｌ、２−ア
ンスリレン、３，４−ピラゾールジイル、２，３−ピリ
ジンジイル、４，５−ピリジンジイル、６，７−インダ
ゾールジイル、６，７−キラリンジイルなどの２価の基
が挙げられる。

上記ＸおよびＹの置換基としてはメチル、エチル、プロ
ピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ
等のアルコキシ基、フッ素、塩素。

臭素等のハロゲン原子、トリフロロメチル等のハロメチ
ル基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。

一般式（２）および（３）中のＲ，およびＲ２は水素原
子、アルキル基、アリール基、アラルキル基または複素
環基を表わし、これらの基は置換基を有してもよい。

一般式（４）中のＲ３は水素原子、アルキル基、アラル
キル基、アリール基または複素環基を表わし、これらの
基は置換基を有してもよい。

一般式（５）中のＲ４はアルキル基、アラルキル基、ア
リール基または複素環基を表わし、これらの基は置換基
を有してもよい。

上記表現のアルキル基としてはメチル、エチル。

プロピル、ブチルなどの基が挙げられ、アラルキル基と
してはベンジル、フェネチル、ナフチルメチルなどの基
が挙げられ、アリール基としてはフェニル、ジフェニル
、ナフチル、アンスリルなどの基が挙げられ、複素環基
としてはピリジル、チエニル、フリル、チアゾリル、カ
ルバゾリル。

ジベンゾフリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリ
ルなどの基が挙げられる。

また上記における置換基としてはメチル、エチル、プロ
ピルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシなどのアル
コキシ基、フッ素、塩素、臭素。

ヨウ素などのハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチル
アミノなどのアルキルアミノ基、フェニルカルバモイル
基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのハ
ロメチル基などが挙げられる。

一般式（２）中のＺは酸素原子または硫黄原子を表わし
、ｎ゛は０またはｌを表わす。

なお、一般式（２）、（３）、（４）におけるＸがベン
ゼン環と縮合してベンズカルバゾール環を形成している
カプラーを用いた顔料は、その吸収域が近赤外領域付近
にまで広がるため、半導体レーザー用の電荷発生材料と
して好適である。

本発明に用いるジスアゾ顔料は合成上以下に示す２つの
異性体の混合物となる可能性があるが、本発明において
はどちらの場合でも使用できる。

本発明のベンズアンスロン系ジスアゾ顔料が分散性にお
いて優れる理由は定かではないが、カプラ一部分が相異
なっており、顔料の構造上非対称となるため、顔料分子
どうしの結合力が弱くなってほぐれやすくなり、分散不
良に起因する白ポチ等の画像欠陥が発生しないと推定さ
れる。

以下に本発明に用いるジスアゾ顔料の代表例を列挙する
が、例示顔料はカプラ一部位のみを示すことによって表
わす。また、本発明に用いるジスアゾ顔料はこれらに限
定されるものではない。

本発明に用いるベンズアンスロン系ジスアゾ顔料は３，
９−ジアミノベンズアンスロンを常法によりテトラゾ化
し、テトラゾニウム塩をホフツ化塩や塩化亜鉛、複塩等
の溶剤可溶性の塩としてとり出した後、まず１種のカプ
ラー１　ｍ　ｏ　ｌをカップリングさせ、次いでもう１
種のカプラーをカップリングして顔料化することによっ
て合成することができる。あるいは上記ジアミンの一方
のアミノ基をアセチル基等で保護しておき、これをジア
ゾ化し、１種のカプラーをカップリングさせた後、保護
基を塩酸等で加水分解し、これを再びジアゾ化しもう１
種のカプラーとカップリングして合成しても良い。

次に本発明に用いるベンズアンスロン系ジスアゾ顔料の
合成例を挙げる。

合成例（前記例示顔料Ｎｏ、１の合成）３．９−ジアミ
ノベンズアンスロン１０ｇ　（０，０３８ｍｏｌ）と水
２００ｍ！！、濃塩酸４０．０ｇ　（０，３８ｍｏｌ）
を混合し、０℃まで冷却した後、亜硝酸ソーダ５．５ｇ
　（０，０８０ｍｏｌ）を水１５ｍｊ！に溶かした液を
１０分間で液中へ滴下した。１０分間撹拌した後カーボ
ン濾過し、テトラゾニウム塩の水溶液を得た。この中ヘ
ホウフツ化ソーダ１２．５ｇ　（０，１１４ｍｏｌ）を
水１００ｒｒｌに溶かした液を滴下し、析出したホウフ
ッ化塩を濾取し、冷水で洗浄した後、アセトニトリルで
洗浄し室温で減圧乾燥した。収量：１２．９ｇ、収率ニ
ア４．０％。

次に、ＤＭＦ５００ｍｊ！に ３．３ｇ　（０，０１１ｍｏｌ）を溶解し５℃に冷却し
たところへ、先に得たホウフッ化塩１０．０ｇ　（０，
０２２ｍｏｌ）を溶解させ、Ｎ−メチルモルホリン１．
１ｇ　（０，０１１ｍｏｌ）を２分間で滴下し、モノア
ゾ化した。次いで、あらかじめ ３．２ｇ　（０，０１２ｍｏｌ）をＤＭＦ１００ｍｊ７
に溶かし、Ｎ−メチルモルホリン１．４ｇ　（０，０１
４４ｍｏ＋）を加え、５℃に冷却しておいた液をすばや
く加え顔料化した。２時間撹拌した後顔料を濾取し、Ｄ
ＭＦで４回、水で３回洗浄した後凍結乾燥した。

収量：　１６．６ｇ　　　収率：　８８．０％元素分析 計算値（％）　　　実測値（％） Ｃ７２，８４７２，９６ Ｈ３，８９３，８１ Ｎ　　　　９．８０　　　　　　９．９５本発明の電子
写真感光体は、導電性支持体上に前記一般式（１）で示
されるジスアゾ顔料を含有する感光層を有する。感光層
の形態は公知のいかなる形態を取っていてもかまわない
が、一般式（１）で示されるジスアゾ顔料を含有する感
光層を電荷発生層とし、これに電荷輸送物質を含有する
電荷輸送層を積層した機能分離型の感光層が特に好まし
い。

電荷発生層は、前記のジスアゾ顔料を適当な溶剤中でバ
インダー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上
に公知の方法によって塗布することによって形成するこ
とができ、その膜厚は例えば５μｍ１好ましくは０．０
１〜１μｍの薄膜層をすることが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹
脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂など
が好ましく、その使用量は電荷発生層中の含有率で８０
重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引き層を溶解しないものから選択することが好
ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ｌ、４−ジ
オキサンなどのエーテル類；シクロヘキサノン、メチル
エチルケトンなどのケトン類；Ｎ−Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどのアミド類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの
エステル類；トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン
などの芳香族類；メタノール、エタノール、２−プロパ
ツールなどのアルコール類；クロロホルム、塩化メチレ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる
。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質
を必要に応じて適当なバインダー樹脂と共に溶剤中に溶
解し塗布することによって形成され、その膜厚は一般的
には５〜４０μｍであるが１５〜３０μｍが好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送物質と正孔輸送物質があり、電
子輸送物質としては、例えば２，４．７−トリニトロフ
ルオレノン、２，４，５．７−チトラニトロフルオレノ
ン、クロルアニル、テトラシアノキノジメタンなどの電
子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したも
のなどが挙げられる。

正孔輸送物質としては、ピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物；カルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾー
ルなどの複素環化合物；ｐ−ジエチルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバ
ゾールなどのヒドラゾン系化合物；α−フェニル−４’
　−Ｎ。

Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、５−（４−（ジーｐ
−）リルアミノ）ベンジリデン）−５−Ｈ−ジベンゾ［
ａ、ｄ）シクロヘプテンなどのスチリル系化合物；ベン
ジジン系化合物；トリアリールメタン系化合物ニトリフ
ェニルアミンあるいは、これらの化合物から成る基を主
鎖または側鎖に有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなど）が挙げ
られる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコンなどの無機材料も用いること
ができる。

またこれらの電荷輸送物質は、１種または２種以上組み
合わせて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していない時には適当なバイ
ンダー樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル
樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるいは、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの有機
光導電性ポリマーなどが挙げられる。

感光層が形成される導電性支持体としては、例えばアル
ミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、チタンなど
を用いることができる。またこれらの金属あるいは合金
を、真空蒸着法により被膜形成したプラスチックや、導
電性粒子（例えばカーボンブラック、銀粒子など）を適
当なバインダーと共にプラスチック、または前記金属あ
るいは合金支持体上に被覆したもの、さらには導電性粒
子をプラスチックや紙に含浸したものなどを用いること
ができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能
を有する下引き層を設けることもできる。

下引き層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０，１〜３μ
ｍが適当である。下引き層はカゼイン、ポリビニルアル
コール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６、
ナイロン６．６、ナイロン６．１０゜共重合ナイロ、ン
、アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、
酸化アルミニウムなどによって形成することができる。

本発明の別の具体例として、前述のジスアゾ顔料と電荷
輸送物質を同一層に含有させた電子写真感光体を挙げる
ことができる。この際、前述の電荷輸送物質としてポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンか
ら成る電荷移動錯体を用いることもできる。

この例の電子写真感光体は前述のジスアゾ顔料と電荷輸
送物質を、適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥
して形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても使用される一般式（
１）で示されるジスアゾ顔料の結晶形は結晶質であって
も非晶質であってもよく、また、必要に応じて一般式（
１）で示されるジスアゾ顔料を２種類以上組み合わせた
り、公知の電荷発生物質と組み合わせて使用することも
可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンタ
ー、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターレーザー製版な
ど電子写真応用分野にも広く用いることができる。

爽息１」 アルミニウム支持体上にメトキシメチル化ナイロン樹脂
（平均分子量３２０００）　５ｇ、アルコール可溶性共
重合ナイロン樹脂（平均分子量２９０００）１０ｇをメ
タノール９５ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、
乾燥後の膜厚が１μｍの下引き層を設けた。

次に前記例示のジスアゾ顔料Ｎｏ１　５ｇをテトラヒド
ロフラン９５ｍ１にブチラール樹脂（ブチラール化度６
３モル％）２ｇを溶かした液に加え、サンドミルで２０
時間分散した。

遠心式自動粒度分布測定機（堀場製作所製ＣＡＰＡ−５
００）で顔料の分散粒度を測定したところ、平均粒径で
０．０５μｍであった。この分散液を先に形成した下引
き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなる様にマイヤ
ーバーで塗布し乾燥して電荷発生層を形成した。

次いで下記構造式のヒドラゾン化合物５ｇとポリメチル
メタクリレート樹脂（数平均分子量１１０００００）５
をトルエン４０ｍｊ！に溶解し、これを電荷発生層の上
に乾燥後の膜厚が２０　ｕｍとなる様にマイヤーバーで
塗布し乾燥して電荷輸送層を形成し、実施例１の感光体
を作製した。

この様に作製した電子写真感光体を川口電気■製静電複
写紙試験装置Ｍｏｄｅｌ　　５Ｐ−４２８を用いてスタ
ティック方式で一５ＫＶでコロナ帯電し暗所で１秒間保
持した後、照度１０１ｕｘで露光し帯電特性を調べた。

帯電特性としては表面電位（Ｖｏ）と１秒間暗所放置し
た後の電位をｌ／２に減衰するのに必要な露光量（Ｅ＋
）を測定した。その結果、Ｖｏ＝７００　（−Ｖ）、Ｅ
ｙ、＝　１．６１ｕｘ−ｓｅｃであった。

次にこの電子写真感光体を用い、繰り返し使用時の明部
電位と暗部電位の変動を測定した。

方法としては、−６，５ＫＶのコロナ帯電器、露光光学
系、現像器、転写帯電器、除電露光光学系およびクリー
ナーを備えた電子写真複写機のシリンダーに感光体を貼
り付けた。この複写機はシリンダーの駆動に伴い、転写
紙上に画像が得られる構成になっている。この複写機を
用い、初期の暗部電位（ＶＤ）と明部電位（ＶＬ）を、
それぞれ−７００Ｖ。

−２００Ｖ付近に設定し、５０００回使用した際の暗部
電位の変動量（ΔＶｏ）、明部電位の変動量（ΔＶＬ）
を測定した。その結果、ΔＶ　、　＝−２０Ｖ、ΔｖＬ
＝＋２０　（Ｖ）であった。

なお、電位の変動量における負記号は電位の絶対値の低
下を表わし、正記号は電位の絶対値の増加を表わす。

さらに、同じ装置を用いて画出しテストを行い、得られ
たコピー画像を目視により観察したところ、分散不良に
起因する白ポチ等の画像欠陥のない良好な画像が得られ
た。

１　゛よび２ 比較のために、実施例１に用いた顔料の代わりに下記構
造式で表わされる顔料を用いた他はまった〈実施例１と
同じ感光体を作製し、同様な評価を行った。その結果を
第１表に示す。

なお、比較例１．２の感光体を用いて実施例１と同様に
画出しテストを行った結果、ベタ黒部に多数の白ポチが
見られた。

実施例１および比較例１．２から明らかなように、本発
明のベンズアンスロン系顔料を用いた電子写真感光体は
従来のベンズアンスロン系顔料の電子写真特性をそこな
うことなく分散性が優れ、良好な画像が得られる。

支Ｉ九よΣｌ 実施例１に用いた顔料を第２表に示す他の例示顔料に代
えた他はまった（実施例１と同じ感光体を作製し、同様
な評価を行った。その結果を第２表に示す。

第２表より本発明のジスアゾ顔料を用いた電子写真感光
体はいずれも優れた電子写真特性を有し、また分散性が
良好であることがわかる。特に前記−般式（２）で示さ
れるカプラー成分を有するものは電子写真特性に優れて
いる。

支１１■ 実施例１０で作製した感光体の電荷発生層と電荷輸送層
を逆の順番で塗布した感光体を作製し、実施例１と同じ
方法で帯電特性を評価した。ただし帯電特性上＋とした
。

Ｖ　ｏ；　６８０　（＋Ｖ） ＥＨ；　１．２　（ｌｕｘ　＊　５ｅｅ）支１」酌 実施例１で作製した電荷発生層の上に、２，４．７−ト
リニトロ−９−フルオレノン５ｇと、ポリ−４，４′−
ジオキシジフェニル−２，２′−プロパンカーボネート
（分子量３０００００）　５ｇをモノクロルベンゼン７
０ｍｆに溶解した液を乾燥後の膜厚が１５μｍとなる様
に塗布し乾燥した。

こうして作製した電子写真感光体を実施例１と同様な方
法で評価した。ただし帯電極性は十とした。

Ｖ　ｏ；　６５０　（＋Ｖ） ＥＨ；　６．１　（ｌｕｘ　＊　５ｅｃ）裏ｌｊ口Ｊ ２．４．７−　）リニトロー９−フルオレノン５ｇとポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール（数平均分子ｆｉ３０００
００）５ｇをテトラヒドロフラン７０ｍ１に溶かして電
荷移動錯体を形成した。この電荷移動錯体化合物と前記
例示のジスアゾ顔料Ｎｏ、１０　１ｇをポリエステル樹
脂（バイロン；東洋紡製）５ｇをテトラヒドロフラン７
０　ｍ　Ｉ！に溶かした液に加え分散した。この分散液
を実施例１で作製した下引層の上に塗布し乾燥して膜厚
１６μｍの感光層を形成した。

こうして作製した感光体を実施例１と同様な方法で評価
した。ただし帯電極性は十とした。

Ｖ　ｏ：　６６０　（十Ｖ） ＥＨ；　６．５　（ｌｕｘ　＊　５ｅｃ）〔発明の効果
〕 以上説明したとおり、本発明になるベンズアンスロン系
ジスアゾ顔料に相異なるカプラーを用いることにより優
れた電子写真特性を維持したまま顔料の分散性を改良す
ることができ、これにより短時間で所望の粒径にまで分
散できるといった効果が得られ、生産性が大いに改善さ
れるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体
   において、感光層が下記一般式（１）で示されるジスア
   ゾ顔料を含有することを特徴とする電子写真感光体。 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、式中Ａ＿１およびＡ＿２は相異なるフェノー
   ル性水酸基を有するカプラー残基を表わす。）（２）一
   般式（１）中のＡ＿１およびＡ＿２が下記一般式（２）
   で示されるカプラー残基である特許請求の範囲第（１）
   項記載の電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （ただし、式中Ｘはベンゼン環と縮合して多環芳香環あ
   るいは複素環を形成するのに必要な残基を表わし、Ｒ＿
   １およびＲ＿２は水素原子、アルキル基、アラルキル基
   、アリール基または複素環基を表わす。Ｚは酸素原子あ
   るいは硫黄原子を表わし、ｎは０または１を表わす。）