JPH0296768A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは特定の構造を
有するアゾ顔料を含有する電子写真感光体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

従来、電子写真感光体としては、セレン、硫化カドミウ
ム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く用いられてい
た。

一方、有機光導電性物質からなる電子写真感光体として
は、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される光導電
性ポリマーや、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）　−１，３，４−オキサジアゾールのような低分
子の有機光導電性物質を用いたもの、さらにはこのよう
な有機光導電性物質と各種の染料や顔料を組み合わせた
ものなどが知られている。

有機光導電性物質を用いた電子写真感光体は成膜性が良
く、塗工によって生産できる為、極めて生産性が高（安
価な感光体を提供できる利点を有している。また、使用
する染料や顔料等の選択により、感色性を自在にコント
ロールできる等の利点を有し、これまで幅広い検討が成
されてきた。特に最近では、有機光導電性染料や顔料を
含有した電荷発生層と、前述の光導電性ポリマーや低分
子の有機光導電性物質を含有した電荷輸送層を積層した
機能分離型感光体の開発により、従来の有機電子写真感
光体の欠点とされていた感度や耐久性に著しい改善が成
されてきた。

アゾ顔料は優れた光導電性を示し、しかもアミン成分と
カプラー成分の組み合わせ方で様々な特性を持った化合
物が容易に得られる事から、これまでに数多くの化合物
が提案されており、本発明に関連したものとしては例え
ば特開昭５６−１９４．４号公報記載の化合物、特開昭
５６−５５５３号公報記載の化合物、特開昭５６−１．
５０７５１号公報記載の化合物などはすでに公知である
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来のアゾ顔料を用いた電子写真感光体
は、感度や繰り返し使用時の電位安定性の面で必ずしも
十分なものとは言えず、実用化されているのはごくわず
かな材料のみである。

従って本発明の目的は、新規な光導電性材料を提供する
ことにある。

本発明のもう一つの目的は、実用的な高感度特性と繰り
返し使用時の安定した電位特性を有する電子写真感光体
を提供することにある。

〔問題を解決する為の手段〕

本発明者らの検討の結果、前記問題点は、−服代［１］
あるいは［Ｉ［］で示されるアゾ顔料を含有する感光層
を有する電子写真感光体によって解決される。

一般式 式中、ＡＳＢ　、およびＢ２は結合基を介して結合して
いても良い置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環基ま
たは結合基を介して結合していても良い置換もしくは非
置換の複素環基を表わす。ただしＡは１価、Ｂ１は１価
、２価または３価、Ｂ２は２価または３価の基を表わす
。

芳香族炭化水素環基および複素環基の具体例としては、
ベンゼン、ナフタレン、フルオレン。

フェナンスレン、アンスラセン、ピレンなどの芳香族炭
化水素環、フラン、チオフェン、ピリジン。

インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾールアクリド
ン、ジベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾ
トリアゾール、オキサジアゾール。

チアゾールなどの複素環、さらに上記芳香族炭化水素環
および複素環を直接あるいは芳香族性基または非芳香族
性基で結合したもの、例えばトリフェニルアミン、ジフ
ェニルアミン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニ
ル、ターフェニル。

ビナフチル、フルオレノン、フェナンスレンキノン、ア
ンスラキノン、ベンズアントロン、ジフェニルオキサジ
アゾール、フェニルベンゾオキサゾール、ジフェニルメ
タン、ジフェニルスルホン、ジフェニルエーテル、ベン
ゾフェノン、スチルベン。

ジスチリルベンゼンなどから誘導される有機基が挙げら
れる。

上記結合基を介してよい芳香族炭化水素基または芳香族
複素環基の有してもよい置換基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エト
キシなどのアルコキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルア
ミノなどのジアルキルアミノ基、フッ素、塩素、臭素な
どのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基
などが挙アゾ顔料黒 げられる。

Ｒは、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、メチル
、エチル、プロピルなどのアルキル基、メトキシ、エト
キシなどのアルコキシ基を表わす。

Ｘは、ベンゼン環と縮合してナフタレン環、アントラセ
ン環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環などの
多環芳香環または複素環を形成するのに必要な残基を表
わす。この残基は置換基を有していても良く、置換基と
しては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアル
キル基、メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ
基、ハロメチル基などが挙げられる。

ｎｌは１．　２または３の整数を表わし、ｎ２は２また
は３の整数を表わす。

以下に本発明に用いるアゾ顔料の代表例を列挙するが、
本発明に用いるアゾ顔料はこれらに限定されるものでは
ない。

（２）　−１Ｏ 本発明に用いるアゾ顔料は一服代Ａ−ＮＨ２［ＩＩｒｌ
（式中、Ａは一般式［Ｉ］、　　［１］のＡに同じ）で
示されるアミンを常法によってジアゾ化しホウフッ化塩
等の可溶剤性の塩として単離した後、これを−服代 （式中、ＲＳＢ、およびｎ、は−服代［１］のＢ１旧お
よびｎｌと同じ意味を表わす。）あるいは（式中Ｘ５Ｂ
２およびＢ２は一般式［ＩＩ］のＸ、　Ｂ２およびＢ２
と同じ意味を表わす。）で示されるカプラー成分とカッ
プリングすることによって合成される。

−服代［ｒＶ］あるいは［Ｖ］で示されるカプラーは合
成例（前記例示のアゾ顔料Ｎｏ、　（２）　−５の合成
）３００ｍｆビーカーに水１００ｍｆ、　ａ塩酸１．０
　ｍ　１−服代　Ｂ　ｒ　＋Ｎ　Ｈ２）　ｎ＋　　［■
］で示されるアミンパ・Ｘ・パ′ るアルデヒドとＢ２子ＮＨ２）　ｎｚ　［ｒＸ　］で示
されるアミンの縮合反応によって合成される。

また別の方法として前述のジアゾニウム塩と一般式［■
］あるいは［１］のアルデヒドをカップいは［ＩＸ］の
アミンと縮合して合成することもできる。

次に本発明のアゾ顔料の合成例を挙げる。

を入れ０℃まで冷却し、亜硝酸ソーダ２．１ｇ　（０，
０３０ｍｏｌ）を水５ｍｌに溶かした液を液温を５℃以
下に保ちながら１０分間で液中へ滴下した。１５分撹拌
した後カーボン濾過し、この溶液の中へホウフッ化ソー
ダ５．２ｇ　（０，０４８ｍｏｌ）を水５０ｍ１に溶か
した液を撹拌下部下し、析出したホウフッ化塩を濾取し
、冷水で洗浄した後アセトニトリルで洗浄し室温で減圧
乾燥した。収９５．５ｇ、収率７４．１％。

一方、３−ヒドロキシ−２−ナフトアルデヒド１．０ｇ
　（０，０５８ｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン３、
Ｉｇ　（０，０２９ｍｏ＋）を２−ブタノール３００ｍ
１中で１時間煮沸し析出物を濾取、精製して下記構造式
のカプラーを合成した。

収量９．９ｇ、収率８２，３％ 次にこうして得たカプラー５．０ｇ　（０，０１２ｍｏ
ｌ）をＤ　Ｍ　Ｆ　６００　ｍ　ｌにｌＯ％水酸化ナト
リウム水溶液７５ｍ１を加えた液に溶かし、ここに先に
得たホウフッ化塩７．４ｇ　（０，０２４ｍｏｌ）をＤ
ＭＦ１５ｍｊ！に溶かした液を滴下し、２時間撹拌した
。この反応液に酢酸を添加してゆき顔料を析出させた。

顔料を濾取し水洗、ＤＭＦ洗浄後再び水置換し、凍結乾
燥した。収ｆｉ　８．３ｇ、収率８０，５％元　　素　
　分　　析 計算値（％）　　実測値（％） Ｃ７８，２９７８，３５ Ｈ４，９４５，０４ Ｎ　　　　１３．０５　　　　　１３．０８本発明の電
子写真感光体は、導電性支持体上に前記−服代［１］あ
るいは［ＩＴ］で示されるアゾ顔料を含有する感光層を
有する。感光層の形態は公知のいかなる形態を取ってい
てもかまわないが、服代［１］あるいは［ｆｆ］で示さ
れるアゾ顔料を含有する感光層を電荷発生層とし、これ
に電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を積層した機能分
離型の感光層が特に好ましい。

電荷発生層は、前記のアゾ顔料を適当な溶剤中でバイン
ダー樹脂と共に分散した塗布液を、導電性支持体上に公
知の方法によって塗布することによって形成することが
でき、その膜厚は例えば５μｍ、好ましくは０．１〜１
μｍの薄膜層とすることが望ましい。

この際用いられるバインダー樹脂は、広範な絶縁性樹脂
あるいは有機光導電性ポリマーから選択されるが、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルベンザール、ボリアリレ
ート、ポリカーボネート。

ポリエステル、フェノキシ樹脂、セルロース樹脂。

アクリル樹脂、ウレタン樹脂などが好ましく、その使用
量は１尚発生層中の含有率で８０重量％以下、好ましく
は４０重１％以下である。

また使用する溶剤は前記の樹脂を溶解し、後述の電荷輸
送層や下引き層を溶解しないものから選択することが好
ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ｌ、４−ジ
オキサンなどのエーテル類；シクロヘキサン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類；　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミドなどのアミド類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの
エステル類；トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン
などの芳香族類；メタノール、エタノール、２−プロパ
ツールなどのアルコール類；クロロホルム、塩化メチレ
ンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類などが挙げられる
。

電荷輸送層は電荷発生層の上または下に積層され、電界
の存在下電荷発生層から電荷キャリアを受取り、これを
表面にまで輸送する機能を有している。電荷輸送層は電
荷輸送物質を必要に応じて適当なバインダー樹脂と共に
溶剤中に溶解し塗布することによって形成され、その膜
厚は一般的には５〜４０μｍであるが１５〜３０７１ｍ
が好ましい。

電荷輸送物質は電子輸送物質と正孔輸送物質があり電子
輸送物質としては、例えば２，４．７−１−リニトロフ
ルオレノン、２，４，５．７−チトラニトロフルオレノ
ン、クロルアニル、テトラシアノキノジメタンなどの電
子吸引性物質やこれら電子吸引性物質を高分子化したも
のなどが挙げられる。

正孔輸送物質としては、ピレン、アントラセンなどの多
環芳香族化合物；カルバゾール、インドール、イミダゾ
ール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、
ピラゾール、ピラゾリン、チアジゾール、トリアゾール
などの複素環化合物：ｐ−ジエエチアミノベンズアルデ
ヒドーＮ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカルバゾ
ールなどのヒドラゾン系化合物；α−フェニル−４’−
Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン、５−［４−（ジ
−ｐ−トリルアミノ）ベンジリデン］−３Ｈ−ジベンゾ
［ａ、　ｄ］シクロヘプテンなどのスチリル系化合物ベ
ンジジン系化合物ニトリアリールメタン系化合物；トリ
フェニルアミンあるいは、これらの化合物から成る基を
主鎖または側鎖に有するポリマー（例えばポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなど）が挙
げられる。

これらの有機電荷輸送物質の他にセレン、セレン−テル
ル、アモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

またこれらの電荷輸送物質は、１種または２種以」−組
み合わせて用いることができる。

電荷輸送物質が成膜性を有していない時には適当なバイ
ンダー樹脂を用いることができ、具体的には、アクリル
樹脂、ボリアリレート、ポリエステル、ポリカーボネー
ト、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、ポリスルホン、ポリアクリルアミド、ポリアミド
、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂あるいはポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセンなどの有機光
導電性ポリマーなどが挙げられる。

感光層が形成される導電性支持体としては、例えばアル
ミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、チタン、ニ
ッケルなどを用いることができる。

またこうした金属あるいは合金を、真空蒸着法により被
膜形成したプラスチックや、導電性粒子（例えばカーボ
ンブラック、銀粒子、酸化チタンなど）を適当なバイン
ダーと共にプラスチックまたは前記金属板上に被覆した
もの、あるいは導電性粒子をプラスチックや紙に含浸し
たものなどを用いることができる。

導電性支持体と感光層の中間にバリヤー機能と接着機能
を有する下引き層を設けることもできる。

下引き層の膜厚は５μｍ以下、好ましくは０，１〜３μ
ｍが適当である。下引き層はカゼイン、ポリビニルアル
コール、ニトロセルロース、ポリアミド（ナイロン６、
ナイロン６．６、ナイロン６．１０、共重合ナイロン、
アルコキシメチル化ナイロンなど）、ポリウレタン、酸
化アルミニウムなどによって形成することができる。

本発明の別の具体例として、前述のアゾ顔料と電荷輸送
物質を同一層に含有させた電子写真感光体を挙げること
ができる。この際、前述の電荷輸送物質としてポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンから成
る電荷移動錯体を用いることもできる。

この例の電子写真感光体は前述のアゾ顔料と電荷輸送物
質を、適当な樹脂溶液中に分散させた液を塗布乾燥して
形成することができる。

いずれの電子写真感光体においても使用される一般式［
１］あるいは［ＩＩ］で示されるアゾ顔料の結晶形は結
晶質であっても非晶質であってもよ（、また必要に応じ
て一般式［Ｉ］あるいは［ｆｆ］で示されるアゾ顔料を
２種類以上組み合わせたり、公知の電荷発生物質と組み
合わせて使用することも可能である。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するの
みならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンタ
ー、ＬＥＤプリンター、液晶プリンターレーザー製版な
ど電子写真応用分野にも広く用いることができる。

支１１Ｌ≦■ アルミ基板上にメトキシメチル化ナイロン樹脂（平均分
子量３２，０００）５ｇとアルコール可溶性共重合ナイ
ロン樹脂（平均分子量２９，０００）Ｌｏｇをメタノー
ル９５ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布し、乾燥後
の膜厚が１μｍの下引き層を設けた。

次に前記例示のアゾ顔料Ｎｏ、（２）　−１５ｇをシク
ロへキサノン９５ｇにブチラール樹脂（ブヂラール化度
６３モル％）２ｇを溶かした液に加え、サンドミルで２
０時間分散した。この分散液を先に形成した下引き層の
上に乾燥後の膜厚が０，２７１ｍとなるようにマイヤー
バーで塗布し電荷発生層を形成した。

次いで電荷輸送物質として下記構造式 で示されるヒドラゾン化合物５ｇとポリメチルメタクリ
レート樹脂（数平均分子ｆｆｉ　１００，０００）　５
ｇをモノクロルベンゼン４０ｇに溶解し、これを電荷発
生層の上にマイヤーバーで塗布乾燥して、２０μｍの電
荷輸送層を形成し、実施例１の感光体を作成した。

アゾ顔料Ｎｏ、（２）−１に代えて第１表に示す他の例
示顔料を用いて実施例２〜２２に対応する感光体を同様
に作成した。

この様に作成した電子写真感光体を川口電気（ａｌ製静
電複写紙試験装置（Ｍ　ｏ　ｄ　ｅ　Ｉ　　Ｓ　Ｐ　−
４２８）を用いて一３ｋｖのコロナ放電で負に帯電し、
１秒間暗所放置した後ハロゲンランプを用いて照度１０
ルツクスの光で露光し帯電特性を評価した。帯電特性と
しては表面電位ｖ０と、暗所放置後の表面電位が４に減
衰するのに必要な露光量Ｅ％を測定した。この結果を第
１表に示す。

第１表 比」虹例」 実施例６に用いたアゾ顔料を特開昭５６−１９４４号公
報に記載される下記構造式のアゾ顔料に代えた他は、ま
りだ（同様な電子写真感光体を作成し同様に帯電特性を
評価した。その結果を次に示す。

Ｖ６　　；　　６５０（−Ｖ）　　　　Ｅｙ２；　　４
．５（Ｉｕｘφ５ｅｃ）これらの結果から、本発明の電
子写真感光体はいずれも十分な帯電能と優れた感度を有
していることがわかる。

支五且１七ヨＵ 実施例１で作成した電子写真感光体を−６，５ｋｖのコ
ロナ帯電器、露光光学系、現像器、転写帯電器、除電露
光光学系、およびクリーナーを備えた電子写真複写機の
シリンダーに貼り付けた。

初期の暗部電位ＶＤと明部電位ｖＬをそれぞれ一７Ｏ０
ｖ。

−２Ｏ０ｖ付近に設定し、５，０００回繰り返し使用し
た際の暗部電位の変動量（ΔＶＯ）と明部電位の変動ｆ
ｉｔ（ΔＶＬ）を測定した。

実施例６．８．　１３．２２で作成した感光体について
も同様に評価を行い、これらの結果を第２表に示した。

尚、電位の変動量における負記号は、電位の絶対値の低
下を表わし、正記号は電位の絶対値の増加を表わす。

第２表 比１Ｌ例−２ 比較例１で作成した感光体を実施例２３と同じ方法で繰
り返し使用時の電位変動量を測定した。その結果を次に
示す。

ΔＶ　Ｄ　＝　−５０（Ｖ）　　　ΔＶ　Ｌ＝　＋８０
　（ｖ）実施例２４及び比較例２より本発明の電子写真
感光体は、繰り返し使用時の電位変動が少ないことがわ
かる。

支流ル」 アルミ蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムのアル
ミ面上に膜厚０．５７１ｍのポリビニルアルコールの下
引き層を形成した。この上に実施例６で用いたアゾ顔料
の分散液をマイヤーバーで塗布乾燥して、膜厚０．２μ
ｍの電荷発生層を形成した。

次いで下記構造式 で示されるスチリル化合物５ｇとポリカーボネート樹脂
（数平均分子ｆ１１５５，０００）　５ｇをテトラヒド
ロフラン４０ｇに溶かした液を電荷発生層の上に塗布乾
燥して、膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した感光体の帯電特性と耐久特性を実施例
１と実施例２３と同じ方法によって測定した。

その結果を次に示す。

ＶＯ：　７００（−ｖ）　　　Ｅ％　：　１．２（Ｉｕ
ｘ−ｓｅｃ）ΔＶ、：　−３（ｖ）　　　ΔＶＬ：　＋
５（ｖ）ｍυ 実施例８で作成した感光体の電荷発生層と電荷輸送層を
逆の順番で塗布した感光体を作成し、実施例１と同じ方
法で帯電特性を評価した。ただし帯電は正帯電とした。

ＶＯ：　　６８０（＋ｖ）　　　　　Ｅ％　　：　　１
．８（ｌｕｘ番５ｅｃ）夫羞Ｊ日Ｊ 実施例６で作成した電荷発生層の上に２．４．７−ドリ
ニトロー９−フルオレノン５ｇとポリ−４，４−ジオキ
シジフェニル−２，２７−プロパンカーボネート（分子
ｆｉ　３００，０００）　５ｇをテトラヒド口フラン５
０ｇに溶解した液をマイヤーバーで塗布乾燥して、膜厚
が１８μｍの電荷輸送層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同じ方法
で帯電特性を評価した。ただし帯電は正帯電とした。

Ｖｏ＋　６６０（＋ｖ）　　　Ｅ％　　：　４．２（Ｉ
ｕｘ会５ｅｃ）尖差ｔヒ已 前記例示のアゾ顔料Ｎｏ、（２）−８０，５ｇをシクロ
へキサノン９．５ｇと共にペイントシエイカーで５時間
分散した。ここへ実施例１で用いた電荷輸送物質５ｇと
ポリカーボネート樹脂５ｇをテトラヒドロフラン４０ｇ
に溶かした液を加え、更に１時間振とうした。こうして
調製した塗布液をアルミ基板上にマイヤーバーで塗布乾
燥して膜厚が２０μｍの感光層を形成した。

こうして作成した電子写真感光体を実施例１と同じ方法
で帯電特性を評価した。ただし帯電は正帯電とした。

Ｖｏ：　　６７５（十ｖ）　　　　　Ｅｙ２：　　２．
８（Ｉｕｘ−ｓｅｃ）〔発明の効果〕 以上のように本発明の電子写真感光体は、感光層に特定
の揚造を有するアゾ顔料を用いることにより、感光層内
部における電荷キャリアの発生効率ないしは注入効率の
いずれか一方あるいは双方が改善され、感度や繰り返し
使用時の電位安定性に優れた特性が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に一般式［ I ］あるいは一般式
   ［II］で示されるアゾ顔料を含有する感光層を有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中Ａ、Ｂ＿１およびＢ＿２は、結合基を介して結合
   していても良い置換もしくは非置換の芳香族炭化水素環
   基または結合基を介して結合していても良い置換もしく
   は非置換の複素環基を表わす。 ただし、Ａは１価の基、Ｂ＿１は１価、２価または３価
   の基、Ｂ＿２は２価または３価の基を表わす。 Ｘはベンゼン環と縮合して置換もしくは非置換の多環芳
   香環または置換もしくは非置換の複素環を形成するのに
   必要な残基を表わす。Ｒはハロゲン原子、アルキル基ま
   たはアルコキシ基を表わす。ｎ＿１は１、２または３の
   整数を表わし、ｎ＿２は２または３の整数を表わす。）