JPH0256549A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH0256549A
JPH0256549A JP20731988A JP20731988A JPH0256549A JP H0256549 A JPH0256549 A JP H0256549A JP 20731988 A JP20731988 A JP 20731988A JP 20731988 A JP20731988 A JP 20731988A JP H0256549 A JPH0256549 A JP H0256549A
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JP
Japan
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group
layer
color
coupler
silver halide
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JP20731988A
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Akira Ogawa
明 小川
Yasushi Ichijima
市嶋 靖司
Kouji Tamoto
田本 公璽
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392Additives
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    • GPHYSICS
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    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、写真用イエローカプラー、特に鮮鋭度向上お
よび高感度化に有利なイエローカプラーを含有するカラ
ー写真感光材料に関する。
(従来技術) カラー写真感光材料においては鮮鋭度向上および高感度
化を目的°として多くの研究が行なわれてきた。その一
つの技術はカプラーの改良である。
すなわち、単位重量当りの発色濃度が高いカプラーはそ
れだけ感光乳剤層に添加するカプラーの量を少なくでき
るので薄層化に有利となる。このことは怒光層に入射す
る光の散乱を少なくし、鮮鋭度を改良する。また、カプ
ラーの現像主薬酸化体に対する反応性が高いとそれだけ
現像生薬酸化体は効率的に利用されることとなり、感光
材料の高感度化に有利となる。
上記の観点では、米国特許第4,157,919号およ
び同第3,408,194号には下記−形式(A)で示
されるビス型の黄色2当量カプラーが開示されている。
−形式(A) OUP INK oup ここで、COυPはカプラ一部分であり、またLINK
はこの各カップリング位置を介してカプラ一部分に結合
している原子の一群を表わす、ここに示されたカプラー
は、ある程度のカップリング活性を示すが、coup部
にそれぞれバラスト基を有するためにカプラーの分子量
が大きくなり、ビス型カプラーの特徴がほとんど見い出
すことができない。
分子量をより小さくするためにバラスト基をより小さく
するとカプラーの溶解性が悪く、また他層への拡散が生
じ色混りが生じる原因となり、実用性に乏しいカプラー
である。
米国特許% 4,248,961号にはビス型イエロー
カプラーにおいて、1分子中に活性位を2個有し、かつ
、バラスト基が1個のカプラーが開示されている。
このカプラーはバラスト基が1個であるために分子量は
対応するカプラーに比較して小さく、このため膜厚を薄
くすることのできる特徴を有しているが、発色濃度が不
十分でさらに改良が望まれていた。
(発明が解決しようとする課題) 本発明の第1の目的はカプラーの発色濃度が高く、膜厚
の薄層化が可能であり、かつ画像保存性に優れたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することである。
本発明の第2の目的は十分なカップリング活性を有し、
膜厚を減少させることのできる新規な黄色カプラーを提
供することである。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは下記一般式(I)で表わされる化合物の少
なくとも一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料によって上述の目的が達成できるこ
とを見出した。
一般式(I) 式中、R1およびR1は各り芳香族基、脂肪族基または
複素環基を表わし、R1は水素原子、ハロゲン原子また
はアルコキシ基を表わし、P、は耐拡散基を表わし、R
1およびR&は各々5または6員の複素環基を表わす。
−S式(I)で表わされる化合物について以下に詳しく
説明す°る。
R1およびR2が芳香族基を表わすとき炭素数6ないし
16、好ましくは6ないし10の置換または無置換の芳
香族基である。例えばフェニル基またはナフチル基が挙
げられる。
RoおよびR2が脂肪族基を表わすとき直鎖または分岐
、鎖状または環状、飽和または不飽和、置換または無置
換の炭素数1ないし22、好ましくは工ないし12の脂
肪族基である。例えばt−ブチル基、t−アミル基、メ
チル基、エチル基、イソプロピル基、オクチル基、ドデ
シル基またはアダマンチル基が挙げられる。
R1およびR2が複素環基を表わすとき複素原子として
は窒素原子、イオウ原子または酸素原子のなかから選択
され、炭素数1ないし16、好ましくは1ないし10の
置換または無置換の複素環基である。
代表的な複素環基の例として、2−ベンズオキサシリル
基、2−ピルジル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベ
ンズイミダゾリル基、2−フリル基、または2−ピロジ
ニル基が挙げられる。
一般式(I)において、R1は水素原子、ハロゲン原子
もしくはアルコキシ基を表わし、好マしくはハロゲン原
子(例えば塩素原子、フッ素原子または臭素原子)を表
わすが、アルコキシ基を表わすときには炭素数1〜22
、好ましくは1〜1oのアルコキシ基であり、これは置
換基を有していてもよい。
一般式(I)において、R4で示される耐拡散基とは、
分子が添加された写真層に不動化するように充分に分子
量を大きくするための基であり、合計の炭素数として8
以上、好ましくは10以上を含む基である。好ましくは
R’+O−基、R,0OC−基、RffNSO,−基、
またはR?SO□−基が挙げられる。
ここでR1は炭素数1〜32、好ましくは1〜22の脂
肪族基、または炭素数6〜10の芳香族基を表わす、こ
れらの耐拡散基には置換基を有してもよい。
R6はR1と同じ意味の基または水素原子を表わす。
ただし、置換基を含めて、R1またはR1とR@の合計
の炭素数は少なくとも8以上、好ましくは10以上であ
る。耐拡散基としては、例えば米国特許第4゜443、
536号、特開昭59−177556号、同59−17
7555号または同62−297846号に記載のもの
を用いてもよい。
一般式(I)においてR1およびR6は各々5または6
員の複素環基を表わすが、−0−R,、−0−R,で示
される離脱基には好ましくは下記の基(a−i)が挙げ
られる。
式中、A1−A4は各々酸素原子、硫黄原子またはN−
(ここでRoは水素原子、アルキル基、アリール基、ま
たはアルケニル基を表わす)を表わし、Q、は4〜6員
環を形成するに必要な原子群を表わす。
a % iの複素環の窒素原子、炭素原子は置換し得る
置換基を存していてもよい。それらの具体例は、例えば
アルキル基(例えばメチル、エチル、ニドキシエチルな
ど)、アリール基(例えばフェニル、4−クロロフェニ
ルなど)、アラルキル基(例えばヘンシルなど)、アル
コキシ基(例えばメトキシ、エトキシなど)、ハロゲン
原子(例えば塩素原子など)、アシルアミノ基(例えば
アセトアミドなど)、スルホンアミド基(例えばメタン
スルホンアミドなど)、スルファモイル基、カルバモイ
ル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシ基、ニトロ基、シアン基、アルケニル基(例えばビ
ニルメチルなど)などが挙げられる。
本発明の化合物でより好ましいものは下記−形式C11
)で示される。
一般式(ロ) 本発明の化合物で最も好ましいものは下記−形式(II
I)で示される。
一般式(Ill) l 式中、R7は第3級アルキル基またはフェニル基を表わ
し、R1゜は炭素原子8〜20個のアルキル基を表わし
、R1+ は3−ピリジル基を表わす。
以下に本発明の化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。
式中、R1、R2、R4、R2およびR5は一般式(I
)と同義である。
CI’h COzC+ zHzs (n) COzC+ Jzs (n) U2 八り2 Co、C,,11,Jn) 合成例 例示化合物(I)の合成 下記ルートで合成した。
化合物2を15.2 gおよびトリエチルアミン22.
3m!をアセトニトリル200mfとN、N−ジメチル
アセトアミド50m1に加え、室温で撹拌しながら化合
物1  (I5,5g)のアセトニトリル50d溶液を
滴下した。30〜40″Cで5時間反応させた後、水0
.51に注加し酢酸エチル300i+jiを加え抽出し
た。油層を2%の水酸化ナトリウム水溶液200iff
iで2回水洗した。再度水洗した後、希塩酸で酸性にし
た。
水層を除去した後、中性になるまで水洗した。有機層を
硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧濃縮して残渣を得
た。これにシリカゲルカラムクロマトグラフィーを行い
、目的物を含有する部分を濃縮し、粉末状態として例示
化合物(I)を10.7g得た。構造は高速原子衝撃イ
オン化質量分析(FAB−MS)Positive検出
法で(M+11)” =859が観測されたことで確認
した。
本発明の一般式(I)の化合物は、支持体上に少なくと
も3つの異なる分光感度を有する多層多色写真材料に、
主として鮮鋭度向上、感度向上、色再現性良化の目的で
適用できる。多層天然色写真材料は、通常支持体上に赤
感性乳剤層、緑感性乳剤層、及び青感性乳剤層、を各々
少なくとも一つ有する。これらの層の順序は必要に応じ
て任意にえらべる。本発明の化合物は乳剤層もしくはそ
の隣接層に用いられる。また、本発明の化合物は、同−
感色性の乳剤層が複数ある場合は、高感度層、低感度層
または中感度層など任意の層に用いることができる。本
発明の化合物は、少なくとも青感性乳剤層および/また
はその隣接層に用いられることが好ましい。
一般式(I)の化合物の添加量は化合物の構造により異
なるが好ましくは同一層もしくは隣接層に存在する銀1
モルあたりlXl0−5〜1.0モル、特に好ましくは
1xto−’〜0.5モルである。
本発明の感光材料は、支持体上に少なくとも青感色性層
、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも1層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤
層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない
。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は
同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層
から成る感光性層を少なくとも1つ有するハロゲン化銀
写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、お
よび赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であ
り、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、
一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色
性層、緑感色性層、青感色性の順に設置される。しかし
、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同−感
色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をも
とりえる。
上記、ハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層
には各種の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
該中間層には、特開昭61−43748号、同59−1
13438号、同59−113440号、同61−20
037号、同61−20038号明細書に記載されるよ
うなカプラー、DIR化合物等が含まれていてもよく、
通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は
、西独特許第1,121,470号あるいは英国特許第
923,045号に記載されるように高感度乳剤層、低
感度乳剤層の2層構成を好ましく用いることができる。
通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配
列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非
感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭57−
112751号、同62−200350号、同62−2
06541号、62−206543号等に記載されてい
るように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に
近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
具体例として支持体から最も遠い側から、低感度青感光
性層(BL) /高感度青感光性層(BH) /高感度
緑感光性層(GH) /低感度緑感光性層(GL)/高
感度赤感光性N (RH) /低感度赤感光性層(I?
L)の順、またはBH/BL/GL/Gll/R11/
RLの順、またはBH/BL/GH/GL/RL/RH
の順等に設置することができる。
また特公昭55−34932号公報に記載されているよ
うに、支持体から最も遠い側から青感光性層/GH/R
)I/GL/RLの順に配列することもできる。また特
開昭56−25738号、同62−63936号明細書
に記載されているように、支持体から最も遠い側から青
感光性層/GL/RL/GH/RHの順に配列すること
もできる。
また特公昭49−15495号公報に記載されているよ
うに上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層
をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を
中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置
し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の
異なる3層から構成される配列が挙げられる。このよう
な感光度の異なる3Nから構成される場合でも、特開昭
59−202464号明細書に記載されているように、
同−感色性層中において支持体より離れた側から中感度
乳剤層/高感度乳剤層/低感度乳剤層の順に配置されて
もよい。
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々
の層構成・配列を選択することができる。
本発明に用いられる写真感光材料の写真乳剤層に含有さ
れる好ましいハロゲン化銀は約30モル%以下のヨウ化
銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もしくはヨウ塩臭
化銀である。特に好ましいのは約2モル%から約25モ
ル%までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もしくはヨウ塩臭
化銀である。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、板状
のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面などの結
晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形でもよい
ハロゲン化銀の粒径は、約0.2ミクロン以下の微粒子
でも投影面積直径が約10ミクロンに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリ
サーチ・ディスクロージャー(RD)No。
17643 (I978年12月)、22〜23頁1”
l乳剤製造(Emulsion preparatio
n and types)”\および同Nα18716
 (I979年11月) 、 648頁、グラフィック
「写真の物理と化学」、ボールモンテル社刊(P、G1
afkides+ Chemic et f’hisi
que Photographique、 Paul 
Montel、 1967)、ダフィン著「写真乳剤化
学」、フォーカルプレス社刊(G、F、 Duffin
Photographic Emulsion Che
mistry (Focal Press+1966)
)、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォー
カルプレス社刊(ν、 L、 Zelikmanet 
aloMaking and Coating Pho
tographi″c Emulsion、 Foca
l Press+ 1964)などに記載された方法を
用いて調製することができる。
米国特許第3.574,628号、同3,655,39
4号および英国特許第1.413.748号などに記載
された単分散乳剤も好ましい。
また、アスペクト比が約5以上であるような平板状粒子
も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガツト著、フォ
トグラフィック・サイエンス・アンド−xンジニアリン
グ(Gutoff、 PhotographicSci
ence and Engineering ) 、第
14巻248〜257頁(I970年);米国特許第4
,434,226号、同4,414.310号、同4,
433.048号、同4,439,520号および英国
特許第2.112.157号などに記載の方法により簡
単に調製することができる。
結晶構造は−様なものでも、内部と外部とが異質なハロ
ゲン組成からなるものでもよ(、層状構造をなしていて
もよい、また、エピタキシャル接合によって組成の異な
るノ\ロゲン化銀が接合されていてもよく、また例えば
ロダン恨、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接
合されていてもよい。
また種々の結晶形の粒子の混合物を用いてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成および
分光増感を行ったものを使用する。このような工程で使
用される添加剤はリサーチ・ディスクロージャーNα1
7643および同Nα18716に記載されており、そ
の該当箇所を後掲の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に関連する記載箇所を示した。
添■預1瀬   RD17643  RD18T16■
 化学増感剤   23頁   648頁右欄2 感度
上昇剤        同 上3 分光増感剤、  2
3〜24頁 648頁右欄〜強色増惑剤       
 649頁右欄4 増白剤     24頁 5 かふり防止剤  24〜25頁 649頁右欄〜お
よび安定剤 6 光吸収剤、   25〜26頁 649頁右欄〜フ
ィルター染料、     650頁左欄紫外線吸収剤 7 スティン防止剤 25頁右欄 6’50頁左〜右欄
8 色素画像安定剤 25頁 9 硬膜剤     26頁   651頁左欄10 
 バインダー   26頁   同 上11  可塑剤
、潤滑剤 27頁   650頁右欄12  塗布助剤
、   26〜27頁 65050頁右欄活性剤 13  スタチック   27頁   同 上貼止剤 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許4,411,987号や同第4
,435.503号に記載されたホルムアルデヒドと反
応して、固定化できる化合物を感光材料に添加すること
が好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することができ
、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー(
RD ) No、 17643、■−C−Cに記載され
た特許に記載されている。
本発明に併用できるイエローカプラーとしては、例えば
米国特許第3,933.501号、同第4.022,6
20号、同第4,326,024号、同第4,401,
752号、同第4.248.961号、特公昭58−1
0739号、英国特許第1425.020号、同第1.
476.760号、米国特許第3973968号、同第
4,314,023号、同第4.511,649号、欧
州特許第249,473A号、等に記載のものが好まし
い。
マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン系及びビラゾ
ロアヅール系の化合物が好ましく、米国特許第4,31
0,619号、同第4.351.897号、欧州特許第
73,636号、米国特許第3.061.432号、同
第3725、064号、リサーチ・ディスクロージャー
Nα24220 (I984年6月)、特開昭60−3
3552号、リサーチ・ディスクロージャーNα242
30 (I984年6月)、特開昭60−43659号
、同61−72238号、同60−35730号、同5
5−118034号、同60−185951号、米国特
許第4゜500、630号、同第4,540,654号
、同第4,556,630号、WO(PCT) 881
04795号等に記載のものが特に好ましい。
シアンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール
系カプラーが挙げられ、米国1キ許第4,052、21
2号、同第4.146,396号、同第4,228,2
33号同第4,296,200号、同第2,369.9
29号、同第2.801、171号、同第2,772.
162号、同第2,895,826号、同第3,772
,002号、同第3.758,308号、同第4,33
4.011号、同第4,327,173号、西独特許公
開筒3゜329 、729号、欧州特許第121.36
5A号、同第249453A号、米国特許第3,446
,622号、同第4,333,999号、同第4.75
3,871号、同第4,451.559号、同第4.4
27,767号、同第4 、690 、889号、同第
4.254212号、同第4.296,199号、特開
昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
発色色素の不要吸収を補正するためのカラード・カプラ
ーは、リサーチ・ディスクロージャーNα17643の
■−G項、米国特許第4,163.670号、特公昭5
7−39413号、米国特許第4.004.929号、
同第4.138.258号、英国特許第1.146.3
68号に記載のものが好ましい。
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米
国特許第4,366.237号、英国特許第2,125
.570号、欧州特許第96,570号、西独特許(公
開)第3,234,533号に記載のものが好ましい。
ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第3,451,820号、同第4,080,211号
、同第4,367.282号、同第4,409,320
号、同第4,576゜910号、英国特許2.102.
173号等に記載されている。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤
を放出するDIRカプラーは、前述のRD 17643
、■〜F項に記載された特許、特開昭57−15194
4号、同57−154234号、同60−184248
号、同63−37346号、米国特許4,248,96
2号に記載されたものが好ましい。
現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出する
カプラーとしては、英国特許第2,097,140号、
同第2.131,188号、特開昭59−157638
号、同59−170840号に記載のものが好ましい。
その他、本発明の感光材料に用いることのできるカプラ
ーとしては、米国特許第4,130,427号等に記載
の競争カプラー、米国特許第4,283,472号、同
第4.338.393号、同第4,310,618号等
に記載の長当量カプラー、特開昭60−185950号
、特開昭6224252号等に記載のDIRレドックス
化合物放出カプラー、DIRカプラー放出カプラー、D
IRカプラー放出レドックス化合物もしくはDIRレド
シクス放出レドックス化合物、欧州特許第173゜30
2A号に記載の離脱後後色する色素を放出するカプラー
、R,D、Nα11449、同24241、特開昭61
−201247号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、
米国特許第4,553.477号等に記載のりガント放
出カプラー、特開昭63−75747号に記載のロイコ
色素を放出するカプラー等が挙げられる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法によ
り感光材料に導入できる。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第2.322.027号などに記載されている。
水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が175°C
以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エス
テル類(ジブチルフタレート、ジシクロへキシルフタレ
ート、ジー2−エチルへキシルフタレート、デシルフタ
レート、ビス(2,4−ジーもアミルフェニル)フタレ
ート、ビス(2,4−ジー【−アミルフェニル)イソフ
タレート、ビス(I,l−ジエチルプロピル)フタレー
トなど)、リン酸またはホスホン酸のエステル類(トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリシクロ
へキシルホスフェート、トリー2−エチルへキシルホス
フェート、トリドデシルホスフェート、トリブトキシエ
チルホスフェート、トリクロロプロピルホスフェート、
ジー2−エチルヘキシルフェニルホスホネートなど)、
安息香酸エステル類(2−エチルへキシルベンゾエート
、ドデシルベンゾエート、2−エチルへキシル−p−ヒ
ドロキシベンゾエートなど)、アミド[(N、N−ジエ
チルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリルアミド
、N−テトラデシルピロリドンなど)、アルコール類ま
たはフェノール類(イソステアリルアルコール、2.4
−ジーtert−7ミルフエノールなど)、脂肪族カル
ボン酸エステル類(ビス(2−エチルヘキシル)セバケ
ート、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレ
ート、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレ
ートなど)、アニリン誘導体(N、N−ジプチル2−ブ
トキシ−5−tert−オクチルアニリンなど)、炭化
水素類(パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピ
ルナフタレンなど)などが挙げられる。
また補助溶剤としては、沸点が約30°C以上、好まし
くは50’C以上約160°C以下の有機溶剤などが使
用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロ
ピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチルホルムア
ミドなどが挙げられる。
ラテックス分散法の工程、効果および含浸用のラテック
スの具体例は、米国特許第4.199,363号、西独
特許出願(OLS)第2゛、541,274号および同
第2゜541 、230号などに記載されている。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができる
。一般用もしくは映画用のカラーネガフィルム、スライ
ド用もしくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラーペ
ーパー、カラーポジフィルムおよびカラー反転ペーパー
などを代表例として挙げることができる。
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のR
D、 No、 17643の28頁、および同No、 
18716の647頁右欄から648頁左欄に記載され
ている。
本発明に従ったカラー写真感光材料は、前述のRD、N
α17643の28〜29頁、および同Nα18716
の615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、好
ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分と
するアルカリ性水溶液である。この発色現像主薬として
は、アミノフェノール系化合物も有用であるが、p−フ
ェニレンジアミン系化合物が好ましく使用され、その代
表例としては3メチル−4−アミノ−N、N−ジエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−
β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミ
ノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチル
アニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−β−
メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩も
しくはpトルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしく
はリン酸塩のようなpH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ヘンジチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤
などを含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒド
ロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、亜硫酸
塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリエタ
ノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチレン
ジアミン(I,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オク
タン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカブラ
セ剤、1−フェニル3−ビラプリトンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,
1−ジホスホン酸、ニトリロNNN−トリメチレンホス
ホン酸、エチレンジアミン−N、N、N、N−テトラメ
チレンホスホン酸、エチレングリコ−ル(0−ヒドロキ
シフェニル酢酸)及びそれらの塩を代表例として上げる
ことができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシヘンゼン頻、l−フェニル−3−、
ピラゾリドンなどの3−ビラプリトン類またはN−メチ
ル−p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpl+は9〜12
であることが一般的である。またこれらの現像液の補充
量は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、−Cに
感光材料1平方メートル当たり31以下であり、補充液
中の臭化物イオン濃度を低減させておくことにより50
0m1以下にすることもできる。補充量を低減する場合
には処理槽の空気との接触面積を小さくすることによっ
て液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。また
現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いるこ
とにより補充量を低減することもできる。
発色現像処理の時間は、通常2〜5分の間で設定される
が、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高濃度に使用
することにより、更に処理時間の短縮を図ることもでき
る。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄(■)、コバルト(I)
、クロム(TV)、銅(n)などの多価金属の化合物、
過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物1重クロム酸塩
;鉄(III)もしくはコバルl−([[)の有機錯塩
、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミ
ノニ酢酸、1.3−ジアミノプロパン四酢酸、グリコー
ルエーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン
酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;
過硫酸塩;臭素酸塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン
類などを用いることができる。これらのうちエチレンジ
アミン四酢酸鉄(■)錯塩を始めとするアミノポリカル
ボン酸鉄(I[[)錯塩及び過硫酸塩は迅速処理と環境
汚染防止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボ
ン酸鉄(III)錯塩は漂白液においても、漂白定着液
においても特に有用である。これらのアミノポリカルボ
ン酸鉄(I[[)錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液の
puは通常5.5〜8であるが、処理の迅速化のために
、さらに低いpHで処理することもできる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの面浴には、必要に応し
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893.858号、西独特許第1
,290,812号、同2,059,988号、特開昭
53−32736号、同53−57831号、同53−
37418号、同53−72623号、同53−956
30号、同53−95631号、同53−104232
号、同53−124424号、同53−141623号
、同53−28426号、リサーチ・ディスクロージャ
ーk17129号(I978年7月)などに記載のメル
カプト基またはジスルフィド基を存する化合物;特開昭
50−140129号に記載のチアゾリジン誘導体;特
公昭45−8506号、特開昭52−20832号、同
53−32735号、米国特許第3,706,561号
に記載のチオ尿素誘導体;西独特許第1,127,71
5号、特開昭58−16.235号に記載の沃化物塩;
西独特許第966.410号、同2.748.430号
に記載のポリオキシエチレン化合物類;特公昭45−8
836号記載のポリアミン化合物;その他特開昭49−
42,434号、同49−59,644号、同53−9
4,927号、同54−35,727号、同55−26
.506号、同58−163、940号記載の化合物;
臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基ま
たはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい
観点で好ましく、特に米国特許第3,893,858号
、西特許第1゜290.812号、特開昭53−95,
630号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第
4.552,834号に記載の化合物も好ましい。これ
らの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカ
ラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤
は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩あるい
はカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程を経るのが−II的である
。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ourn−al of the 5ociety or
 Motion Picture and Te1eν
1sion Engineers第64巻、P、 24
8〜253 (I955年5月号)に記載の方法で、求
めることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特開昭62−288,838号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法を極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8.542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール
類、塩素化イソシアヌール酸すトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防菌防黴
剤の化学」、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴
技術」、口木防菌防黴学套編「防菌防黴剤事典」に記載
の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり、好ましくは5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45°Cで20秒〜10分、好ましくは
25〜40°Cで30秒〜5分の範囲が選択される。更
に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液
によって処理することもできる。
このような安定化処理においては、特開昭57−854
3号、同58−14834号、同60−220345号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等信の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3.342.59
7号記載のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15.159号記載のシッフ塩基型化合物、同
13,924号記載のアルドール化合物、米国特許第3
,719.492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35628号記載のウレタン系化合物を挙げることがで
きる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応して
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。
典型的な化合物は特開昭56−64339号、同57−
144547号、および同58−115438号等に記
載されている。
本発明における各種処理液は10°C〜50°Cにおい
て使用される。通常は33°C〜38°Cの温度が標準
的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短
縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安
定性の改良を達成することができる。
また、感光材料の節銀のため西独特許第2,226,7
70号または米国特許第3.674.499号に記載の
コバルト補力もしくは過酸化水素補力を用いた処理を行
ってもよい。
また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米国特許第4.
500,626号、特開昭60−133449号、同5
9−218443号、同61−238056号、欧州特
許210,660A2号などに記載されている熱現像感
光材料にも適用できる。
(発明の効果) 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は発色性に優
れ、少量のカプラーで高発色画像を形成して膜厚の薄層
化が可能となり、画像の鮮鋭度を高めることができると
いう優れた効果を奏する。
またこのハロゲン化銀カラー写真感光材料は光堅牢性、
温熱堅牢性などのよい保存性の優れた画像を与える。
(実施例) 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
実施例1 セルロースアセテートフィルム支持体上に、以下に記載
する組成の層からなる写真要素を製造した。
第−層・・・イエローカプラーとトリクレジルホスフェ
ートの重量比率が8:1になるように混合し、酢酸エチ
ルを加え加温溶解後、界面活性剤(ドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ)を含むゼラチン水溶液中に乳化分散し
て、イエローカプラーの乳化分散物を得た0本乳化分散
物と沃臭化銀乳剤(沃化銀6モル%)とを銀対カプラー
のモル比率が4.041になるように混合した液を作成
した。
第二層・・・ゼラチン水溶液に硬化剤(I,3−ビニル
スルホニル−2−プロパツール)ト界面活性剤(Tri
ton X−200)を混合したものを作成した。
第−層に使用するイエローカプラーをそれぞれ第1表に
示すように変えて塗布試料101〜108を製造した。
カプラーの塗布量は0.7mmo+/ボと調整した。
この試料について光学くさびを通して露光を行い、次の
現像処理を行った。
処理方法 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1−ヒドロキシエチリデン 1.1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 炭酸カリウム 臭化カリウム ヨウ化カリウム (単位g) 1.0 3.0 4.0 30.0 1.4 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 4−(N−エチル−N−β− ヒドロキシエチルアミノ)− 2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて pl+ (漂白液) エチレンジアミン四酢酸第二 鉄アンモニウムニ水塩 エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 硝酸アンモニウム 漂白促進剤 アンモニア水(27%) 水を加えて 2.4 4.5 1、O ! 10.05 (単位g) 120.0 10.0 100.0 10.0 o、oosモル 15.0mff1 1.0 6.3 (漂白定着液) (単位g) エチレンジアミン四酢酸 第二鉄アンモニア水ニ水塩   50.0エチレンジア
ミン四酢酸二 ナトリウム塩          5.0亜硫酸ナトリ
ウム         12.0チオ硫酸アンモニウム
水溶液 (70%)             240.0 m
lアンモニア水(27%)        6.0ml
水を加えて            1.Oi!。
pH7,2 (水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンドハ
ース社製アンバーライトIR−120B)と、OH型強
塩基性アニオン交換樹脂(同アンバーライトI RA−
400)を充填した混床式カラムに通水してカルシウム
及びマグネシウムイオン濃度を3mg/j!以下に処理
し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム2hg/
j!と硫酸ナトリウム150mg/ffiを添加した。
この液のpl+は6.5〜7.5 比較用カプラー(A) の範囲にある。
(安定液) ホルマリン(37%) ポリオキシエチレン−p− 七ノノニルフェニルエー チル(平均重合度10) エチレンジアミン四酢酸 二ナトリウム塩 水を加えて H 尚、 いた。
0.05 i、o  p 5.0〜8.0 実施例において以下の比較用カプラーを用(単位g) 2.0m1 0.3 (米国特許第4,157,919号記載)現像処理した
各試料の発色濃度を測定した。
各試料のカブリ、相対怒度、D A k Mを第1表に
示した。また色素画像の保存性を調べるため下記条件で
色素画像保存性試験を実施した。
(イ)光保存性 (米国特許第4.248,961 号記a) (ロ)暗退色性 なお、色素画像保存性は初濃度(D、)−1,0に対す
る試験後の濃度(D)の百分率(%)で表わした。結果
を第2表に示す。
第2表 第1表および第2表より、本発明のカプラーは発色性、
保存性共に優れていることが明らかである。
実施例2 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感光材
料を作製し、試料201とした。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド銀については銀の
g/rd単位で表した量を、またカプラー添加剤および
ゼラチンについてはg/rrr単位で表した量を、また
増感色素については同一層内のハロゲン化銀1モルあた
りのモル数で示した。なお添加物を示す記号は下記に示
す意味を有する。ただし複数の機能を有する場合はその
うちの一つを代表して載せた。
U■;紫外線吸収剤、5olvH高沸点有機溶剤、Ex
F;染料、ExS;増感色素、ExC;シアンカプラー
、ExM;マゼンタカプラーExY ;イエローカプラ
ー、Cpd;添加剤。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀           0.2ゼラチン
             1.3EχM −90,0
6 UV−10,03 U V −20,06 U V −30,06 Solv−10,15 Solv−20,15 Solv−30,15 第2層(中間層) ゼラチン             1.0UV−10
,03 E x C−40,02 E x F −10,004 Solv−10,l 5olv−20,1 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モル%、均−Agl型、球
相当径0.5μm、球相当径の変動係数20%、板状粒
子、直径/厚み比3.0) 塗布銀量  1.2 沃臭化銀乳剤(Agl  3モル%、均−Agl型、球
相当径0.3μm、球相当径の変動係数15%、球形粒
子、直径/厚み比1.0) 塗布銀量  0.6 ゼラチン             1.0E x S
−−14xlO−’ ExS−25X10−’ E x C−10,05 E x C−20,05 E x C−30,03 ExC−40,12 E x C−50,01 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  6モル%、コアシェル比1:
lの内部高Agl型、球相当径0.7μm。
球相当径の変動係数15%、板状粒子、直径/厚み比5
、O) 塗布銀量  0.7 ゼラチン             1.0ExS−1
3Xl0−’ E x S −22,3X10−5 ExC−60,11 E x C−70,05 E x C−40,05 Solv−10,05 Solv−30,05 第5層(中間層) ゼラチン             0.5Cpd−1
0,l 5olv−10,05 第6N(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  4モル%、コアシェル比1:
1の表面高Agl型、球相当径0.5μm、球相当径の
変動係数15%、板状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量  0.35 沃臭化銀乳剤(八g1 3モル%、均−Agl型、球相
当径0.3μm、球相当径の変動係数25%、球形粒子
、直径/厚み比1.0) 塗布銀量  0.20 ゼラチン             1.0ExS−3
5X10−’ ExS−43X10−’ ExS−51XIO−’ E x、M −80,4 E x M −90,07 E x M−100,02 E x Y−II                 
  O,03Solv−1・            
   0.3Solv−40,05 第7層(高感度赤感乳剤層) 沃’X 化銀乳剤(Agl  4モル%、コアシェル比
1:3の内部高へgl型、球相当径0.7μm1球相当
径の変動係数20%、板状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量  0.8 ゼラチン             0.5ExS−3
5X10−’ ExS−43X10−’ ExS−51XIO−’ ExM−80,I EχM −90,02 E x Y−110,03 E x C−20,03 E x M−140,01 Solv−10,2 Solv−40,01 第8層(中間M) ゼラチン             0.5Cp d 
−10,05 Solv−10,02 第9層(赤感層に対する重層効果のドナー層)沃臭化銀
乳剤(Agr  2モル%、コアシェル比2:lの内部
高Agl型、球相当径1.0μm、球相当径の変動係数
15%、板状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布II量  0.35 沃臭化銀乳剤(Agl  2モル%、コアシェル比l:
1の内部高Agl型、球相当径0.4μm、球相当径の
変動係数20%、板状粒子、直径/厚み比6,0) 塗布銀量  0120 ゼラチン             0.5E x S
 −38x1o−’ E x Y −130,11 ExM−120,03 E x M−140,10 S o  1  v −10,20 第10層(イエローフィルター層) 黄色コロイド恨           0.05ゼラチ
ン            0.5Cpd −20,1
3 Solv−10,13 Cpd−10,10 第11層(低怒度青惑乳剤N) 沃臭化銀乳剤(Ag T  4.5モル%、均−Agl
型、球相当径0.7μm、球相当径の変動係数15%、
板状粒子、直径/f¥み比7.0) 塗布銀量  0.3 沃臭化銀乳剤(Ail  3モル%、均−Agl型、球
相当径0.3μm、球相当径の変動係数25%、板状粒
子、直径/′yJ、み比7.0)塗布銀量  0.15 ゼラチン             1.6ExS−6
2X10−’ ExC−10,05 ExC−20,10 E x C−30,02 E x Y −130,07 例示カプラー(I)          1.03ol
v−10,20 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(Agl  10モル%、内部高Agl型
、球相当径1.OIIm、球相当径の変動係数25%、
多重双晶板状粒子、直径/厚み比2.0)塗布銀量  
0.5 0.5 IXIO−’ 0.20 0.01 0.10 ゼラチン xS−6 例示カプラー(I) ExY −13 Solv−1 第13層(第1保護層) ゼラチン V−4 IV−5 Solv−4 0,8 0,1 0,15 0,01 Solv−20,01 第14N(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤(Agl  2モル%、均−Agl型
、球相当径0.07 tt m )      0.5
ゼラチン             0.45ポリメチ
ルメククリレ一ト粒子 (直径1.5μm)         0.2H−10
,4 Cp d −50,5 Cpd−60,5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤CPd −3
(0,04g /nf) 、界面活性剤Cpd−4(0
,02g / n()を塗布助剤として添加した。
V−1 V−2 +1n V−3 V−4 L X/ )’ −’l/3[fijl、ハU■ olv リン酸トリクレジル olv フタル酸ジブチル olv Cr4 CH,l l( xC H pd−1 8H17 pd pa−3 C1+。
H pd xC H xC−4 xC C1l□ C(CH3)3 xC xM−10 α xY C11゜ xM−12 xM−8 xM−9 xY−13 xM xS ExS−2 ExS ExS−3 CH2<H−5o□−(:lIz  C0NIト(I1
□Cl−12−C11−5O□−C1l□−CONH−
CIl□xF ExS ExS (試料202〜207の作製) 試料201の第11層および第12層の例示カプラ(I
)のかわりに、第3表に示すカプラーを同重量添加した
以外、試料201と同様に作製した。
以上のようにして、作製した試料201〜207を白色
光で、ウェッジ露光した後、実施例1と同様の現像処理
を行い、発色性を評価した。結果をまとめて第3表に示
す。
なお、比較用カプラー(B) 、(C)は実施例1と同
一である。
第3表の結果より本発明のカプラーは優れた発色性を示
し、 乳剤層の薄層化ができる特徴を有し 平成 1年2ffi2日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】  下記一般式( I )で表わされる化合物の少なくとも
    一種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
    真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、R_1およびR_2は各々芳香族基、脂肪族基ま
    たは複素環基を表わし、R_3は水素原子、ハロゲン原
    子またはアルコキシ基を表わし、R_4は耐拡散基を表
    わし、R_5およびR_6は各々5または6員の複素環
    基を表わす。
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