JPH02502806A - 感熱性記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 コーティング付きの熱的に印刷可能な材料及びその製造方法 １豆二１Ｊ 本発明は、感熱性記録材料に関する。特には、本発明は、接着剤付き、即ち接着 剤裏塗り感熱性ラベル並びにプリンタやファクシミリ機器において使用される他 の種感熱性紙材料の製造に有用な、耐溶剤性及び摩擦低減用保護層を含む感熱性 材料に関する。こうしたラベルは、輸送、貯蔵或いは展示において様々の溶剤に 曝露される可能性がありそして水或いは親油性物質に一般に曝露される肉、生成 物及び製造物品と関連して使用されうる包装物品に有用である。バーコード及び ／或いはアルファベット−数字情報が、ラベルを熱印刷ヘッドを使用して画像表 示化することにより販売の０時点でラベル上に形成されつる。

既知のこうした記録材料は、バインダ、無色或いは淡色のロイコ染料並びに熱の 適用に際して染料を色変化せしめる駿性物質を含む熱的に画像表示化可能な層を 具備する。こうした材料から作製されたラベルは一般に、一般食料品販売店、ハ ム、ソーセージ等調理品販売店並びに重量により販売される他の品目の小売販売 店において使用されている。これらはまた、他の多くの製品についてもその使用 が次第に増大しつつある。販売の時点で或いは販売に先立って、小売業者は、物 品を一般に秤、ししそして機器を動作させて、価格、重量及び他の情報をコード 化及び／或いはアルファベット−数字形態で示す熱的に印刷されたラベルを送出 せしめる。その後、ラベルは代表的に感圧性接着剤裏塗り層により物品に貼着さ れる。

この型式のラベルはしばしば水、脂肪、油或いは他の種溶剤に曝露され、これは 、熱表示化画像に悪影響を与え、バックグラウンドの変色を増大しそして幾つか の場合印刷されたバーコードの機械読取り能力を狂わせる恐れがある。ラベルは 連続して速やかに印刷されつるストリップとして供給されることが多い、印刷速 度が増大するにつれ、ラベルが印刷ヘッド周辺で詰まったり、引っ掛かる事故が 観察され、これは機械の休止、清掃及び再スタートを必要とする。

有害な溶剤への曝露の危険性は熱プリンタ及びファクシミリ機器において使用す ることを意図する紙においてははるかに低いが、しかしながら９、画像の安定性 及び熱ヘッド−紙摩擦の影響はこうした物品においてもやはり重要である。

溶剤の有害な影響から熱表示画像を保護するために感熱性材料上に保護コーティ ングを使用することが知られている。イワタ等への米国特許第４．３８８．３６ ２号は、感熱性層上への水溶性樹脂質保護コーティングの被覆を教示する。岑国 特許第４．３７０．３７０号をも参照されたい、アルブリー等への米国特許第４ ．５９１．８８７号は、非常に顕著に改善された耐溶剤性゛を付与するためにそ の場でメラミンホルムアルデヒドにより共有的に架橋される樹脂質保護層を付着 することを教示する。しかし、これら保護層のすべては、それらを作製した材料 の特性の故に様々の程度に溶剤の浸透を受ける。

化学添加剤及びポリマーフィルムの使用を通して印刷ヘッドと記録用材料との間 の摩擦を減するための試みもまた従来から為されてきた。日本特許出願第６Ｏ− １２９２９５−Ａは、ポリエチレン誘導体ポリマー及びシリコンあるいは弗素化 表面活性剤あるいは潤滑剤を含む熱伝達材料を開示するものと理解される０日本 特許出願第６Ｏ−０９４３９０−Ａは、印刷材料の印刷ヘッドへの粘着を防止す ることを目的とした弗素化表面活性剤を含む裏塗り層を開示するものと理解され る。日本特許出願第６Ｏ−０４０２９３−Ａは、熱ヘツド粘着を防止する弗素含 有化合物のような潤滑剤を含有するフィルムを含む熱伝達材料を開示するものと 理解される。

画像表示下側層を一般に遭遇する溶剤による損傷から保護するのみならず、印刷 ヘッドにおける摩擦そしてその結果としての紙詰まり事故を克４服する障壁層を 設計することに関与する化学工学技術は特に困難となろう。従って、本発明の目 的は、熱表示画像が変色力）ら保護されそして印刷ヘッドと記録材料との間の著 しく低い摩擦により特色づけられる感熱性記録材料を提供することである。

！」Ｌ９ＪＬ！ 一つの様相において、本発明は、感熱性記録材料を備える特殊紙あるいはラベル を特徴とする。この材料は、基材と、基材の第１面における感゛熱性発色層と、 該発色層上の保護性の、架橋された摩擦低減層とを含む。発色層とは反対側の基 材表面に接着剤層が被覆されつる。好ましくは、この接着剤は、感圧性接着剤で ありそして接着性剥離ライナで覆われる。

発色層は、今やよく知られるものとなった層から構成されうる０例えば、アルブ リー等への米国特許第４．５９１．８８７号、４欄、１６〜６０行を参照された い。これは、好ましくは粒状形態の、無色或いは淡色ロイコ染料と、記録材料に 画像を現出するように熱を適用するに際して染料に色変換を生ぜしめる酸性現像 剤物質と、ポリマーバインダ物質と、バックグランドの変色を軽減するための酸 中和用（塩基性）の、好ましくは粒状の、物質とを含む。

本発明の保護層は、潤滑効果及び耐溶剤性のユニークな組合せを提供する。保護 層は、酸触媒の助けで共有的に架橋されるポリマー物質を含む。不活性充填剤粒 子が保護層におけるスペーサ粒子として作用しうる。炭化水素或いはフルオロカ ーボンポリマーから成るフルオロカーボン表面活性剤処理された、疎水性ポリマ ー粒子が潤滑剤としてコーティング中に倉入される。フルオロカーボン表面活性 剤の使用は、その場での架橋と組み合わせて、コーティングに倉入される疎水性 潤滑剤粒子の存在にもかかわらず、親水性及び疎水性溶剤に対して不浸透性を保 持する障壁コートをもたらすことが見出された。

好ましい具体例において、発色層は、単位ｍ２当たり約３．０〜８．０ｇの固体 （２，０〜５．０ボンド／リーム）のコーティング重量を有する。そのバインダ はポリビニルアルコールのような水溶性物質である。ロイコ染料は、フルオラン 、フタリド、ラクトン、或いはトリアリルメタン染料或いは当業者に知られる他 のものとじつる。

保護層は好ましくは、単位ｍ２当たり約３．０〜８．０ｇの固体（２，０〜５． ０ボンド／リーム）のコーティング重量を有する。ポリマーバインダ物質は好ま しくはカルボキシ化ポリビニルアルコールからなる。酸触媒、好ましくは有機酸 触媒、例えばフマル酸が、メラミンホルムアルデヒド或いは別の架橋剤で共有的 に架橋するのに使用される。フマル酸に加えて或いはその代わりに、マロン酸、 酒石酸、マレイン駿、ジグリコール酸並びに他の種カルボン酸、スルホン酸或い は鉱酸が使用されつる。不活性充填剤粒子は好ましくはアルミナ三水和物（Ａｌ □０８・３）１ｔｏ）からなる。摩擦低減用粒子は好ましくは、アミンペルフル オロアルキルスルホネートのような表面活性剤で被覆されたフルオロポリマー或 いはポリエチレンからなる。ポリテトラフルオロエチレンが好ましいフルオロポ リマーである。

記録材料は好ましくはまた、基、材の画像層とは反対側に、即ち接着剤層が使用 されるときには基材と接着剤層との間に配置される第２保護層をも具備しつる。

本発明の記録材料は、基材、代表的には紙への２種の水性分散体の順次しての適 用により作製される。第１分散体は、従来からの発色用成分及びバインダに加え て、酸性保護層の続いての適用から生じる早期の反応剤曝露から染料を保護する ために酸中和剤を代表的に含んでいる。

第２分散体は、耐溶媒、摩擦低減用コーティングとして作用する。好ましい具体 例において、保護コーチ４ングは、その場で共有的に架橋されうる水溶性有機樹 脂を炭化水素及び／或いはフルオロカーボンポリマー粒子及び弗素化表面活性剤 とブレンドすることにより作製される。有機樹脂は好ましくはカルボキシ化ポリ ビニルアルコールである。好ましい有機架橋剤はメラニンホルムアルデヒドであ る。好ましい摩擦低減用粒子は、ボリエ≠レン、最も好ましくはポリテトラフル オロエチレンである０分散体中に存在する樹脂バインダ１００重量部当たり、分 散体は、１〜２００、好ましくは１〜１００、一層好ましくは５〜８０、最も好 ましくは１５〜５２重量部の架橋剤、０，０５〜６０、好ましくは０．０５〜４ ０、より好ましくは１〜４０、最も好ましくは１〜９重量部の摩擦低減用粒子、 並びに１０−６〜２０、好ましくは１０１〜１０、一層好ましくは１０−４〜１ 、そして最も好ましくは約１０−”重量部の弗素化表面活性剤を含有する。不活 性充填剤粒子は、１００部の樹脂バインダ当たり約１０〜５００、好ましくは２ ０〜４００、一層好ましくは５０〜２４０、最も好まし、くは約１００〜１４０ 部の水準で存在する。弗素化表面活性剤、好ましくはアミンペルフルオロアルキ ルスルホネートは、コーティング用分散体の被覆及びキュクリング後、混合物中 のポリマー粒子及び他の成分と相互作用して、水性コーティング溶液中に疎水性 潤滑剤粒子の存在にもかかわらず、親水性及び疎水性溶剤に対して保護層の一体 完全性を維持する。予備被覆基材へのこの混合物の被覆は、マイヤーロッド（Ｍ ｅｙｅｒ　ｒｏｄ　）或いは当業者に知られる他の従来からの手段の使用を通し て達成される。

基材の順次してのコーティングは斯くして、改善された熱表示画像安定性及び耐 溶剤性を有する記録材料をもたらす、加えて、保護層中に含まれる潤滑用物質が 印刷ヘッドと記録媒体との間の摩擦を減じる作用を為しそして高印刷速度での紙 詰まり事故を低減する。

従って、本発明の目的は、溶剤への曝露により生じる熱表示画像の褪色及びバッ クグラウンド変色を防護する水−不溶性層により覆われた色形成層を有する感熱 性材料を提供することである。別の目的は、製品コード走査機器により確実に読 み取ることができ、高い走査効率を有しそして一層一様な画像密度及び最小バッ クグランド変色により特徴づけられる熱画像で印刷されつる感熱性記録材料を提 供することである。更に別の目的は、保護コーティング層中に摩擦低減用粒子を 含み同時に層の耐溶剤特性を維持する感熱紙製品を提供することである。

本発明のこれらのそして他の目的並びに特徴は、以下の説明及び特許請求の範囲 からまた図面から明らかとな第１図は、本発明を具体化した記録用ラベルの概略 断面図である。

第２図は、第１図のラベルの正面側の平面図である。

良生並立且Ｉ 図面を参照すると、第１及び２図は、本発明を具体化したラベル１６を概略的に 例示する。これは代表的に中重量のセルロース質基材１０を備える。好ましくは 単位平方ｍ当たり約３〜８ｇの固体のコーティング重量を有する感熱性色形成層 １１が基材の上面に接合される。一対の保護層１２及び１３が、層１０及び１１ を挟み込んでいる０層１３は接着剤層１４で覆われ、これは結局接着性層１７に より使用時点まで保護される。

層１１は、組成において広（変動しうる感熱性の、画像露呈可能な層である。こ れは斯界で知られる組成物から構成しうる。これは好ましくは、淡色或いは無色 のロイコ染料、染料を現像する作用を為す酸性物質、ポリマーバインダ物質並び に粒状中和剤の緊密な混合物から構成される。

層１１の染料は、金属化例えば亜鉛化有機酸性物質のようなプロトン供与（酸性 ）物質との接触により賦活される斯界で一般に知られる型式のものでありうる。

好ましい染料は、フルオラン、ラクトン、フタリド或いはトリアリルメタン染料 であり、その例は、クリスタルバイオレットラクトン、３−Ｎ−シクロヘキシル 、Ｎ−メチル−アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン或いは３−ピロリ ジノ−６−メチル−７−アニリノフルオランである。当業者に知られる他の多く のロイコ染料も使用出来る。染料は代表的に粒状形、態で、好ましくは当業者に 知られるように充分の解像力を与えるためにミクロン寸法範囲の粒子として存在 する。

酸性現像剤物質は、随意的に亜鉛のような金属で処理された有機酸性物質から成 る。使用出来る物質の例としては、ビスフェノールＡ、フェノール縮合生成物、 並びに様々の低融点有機酸乃至それらのエステルが挙げられる。現在のところ好 ましい現像剤物質は、パラ−ベンジルヒドロキシベンゾエートである。

層１１のポリマーバインダは、処理目的のためには、好ましくは少なくとも部分 的に水゛溶性である。これは、層１１の他成分を互いに保持するべく作用する樹 脂質物質の１種或いは混合物から成る。現在のところ好ましいバインダ物質はポ リビニルアルコールである。使用しうる他のバインダとしては、ポリビニルピロ リドン、ポリ質でありうる。上記に加えて、層１１はまた、処理助剤として少量 で存在する不活性充填剤、潤滑剤、分散剤、脱泡剤等をも含むことが出来る。

架橋保護層１２が感熱性色形成層１１に付着される。

この層は、コーティング部材と接触状態に持ちきたされる可能性のある油、脂肪 、水、可塑剤物質等への曝露にかかわらず層１１に印刷された熱現像画像のコン トラスト及び判読能を維持する役目を成す、これはまた、各種表面上でのコーテ ィング付き基材の移送を容易にし、そしてラベル或いは連続的に送られる紙が熱 ヘッドで層１１の熱曝露により高速で印刷されるときの詰まり或いは引っ掛かり 事故を最小限にする。ための潤滑層として機能する。層１２は、あらかじめ調製 された水性コーティング組成物から現場で形成される。

このコーティングは、室温で或いはもつと高い温度で現場架橋される樹脂を含む 、但し、その高温はロイコ染料の早期発色をもたらすに不十分でなければならな い。

油や可塑剤のような溶剤に対する改善された耐性というこの保護層の性質は、本 発明製品の製作中その場で形成される架橋結合に直接起因する。好ましくは、層 １２の樹脂質成分は、主成分として、共有的に架橋されうるカルボキシ化ポリビ ニルアルコール°或いは他の種樹脂のようなバインダを含む。その例としては、 ポリビニルアルコールや様々のその誘導体、ポリビニルピロリドンのような水溶 性ポリマー、無水マレイン酸及び他の種無水物を含む水溶性基を含む様々のコポ リマー並びに様々の水溶性セルロース基材料が挙げられる。好ましいカルボキシ 化樹脂が使用される場合、架橋は、メラミンホルムアルデヒド乃至別のグリオキ シル−型材料、多官能アジリジン乃至アルデヒド、或いは他の種市販架橋剤を使 用して樹脂のヒドロキシ基を介して達成される。他の形式の水溶性ポリマーも、 ポリアミドエビクロロヒドリンを含むアミノブラスト型架橋剤のような様々の既 知架橋剤を使用して架橋されつる０層１２はまた、表面摩擦を減じるための潤滑 粒子２０及びスペーサ粒子として作用する不活性充填剤粒子２２を含んでいる（ 図面には、例示の為不規則な形状のもの及び円形のものとしてそれぞれ示す）、 潤滑用粒子２０は好ましくは、炭化水素及び／或いはフルオロカーボン粒子から 構成されそしてここに開示される顕著な組合わせ性質な達、成するためには、フ ルオロカーボン表面活性剤と一緒にコーティング１２中に存在しなければならな い、これら粒子は、印刷ヘッドとラベル材料との間の摩擦を減少する作用をなす 。様々の、不活性な、熱安定性の良いポリマー粒子が使用されつる。粒子寸法は 、０．１〜５０、好ましくは０．５〜１５μｍの範囲をとりうる。ポリエチレン 及びポリテトラフルオロエチレン粒子が好ましい。しかし、一般には、印刷ヘッ ドに露呈されたときにも潤滑性を維持するに充分の融点を有するポリプロピレン 及゛びシリコーン樹脂を含めて様々の弗素化或いはハロゲン化コポリマー粒子が 使用されうる。これら及び他の形式の粒子は市販入手しうる。潤滑剤の有用な範 囲は、コーティングにおけるバインダ樹脂１００部当たり０．０５〜６ｏ、最も 好ましくは１．０〜９重量部である。

フルオロカーボン表面活性剤は、溶剤が粒子とコーティングの残部との界面にお いて保護層に浸透するのを極めて顕著に阻止する最終的効果を有するユニークな 処理助剤であるように忍われる。潤滑剤粒子の表面と水溶液との固有の非適合性 の故に、粒子を分散せしめることは困難である。潤滑化皮膜の障壁としての性質 は、フルオロケミカル表面活性剤以外の分散剤が使用されたなら大きく減少され る。このクラスの表面活性剤は、上述した形式の水性組成物中での優れた表面温 れを可能ならしめて、保護コーティングが有効に架橋されるとき水、油及び可塑 剤の浸透に対する顕著な耐性を保証する。

好ましいフルオロケミカル表面活性剤は、アンモニウム、アミン、アルカリ金属 のペルフルオロアルキルスルホネート及びカルボキシレートの、塩である。弗素 化アルキル第四アンモニウムハロゲン化物、ポリオキシエチレンエタノールアル コキシレート及びエステルもまた使用しつる。一般に、これら化合物におけるフ ルオロアルキル成分は、５〜２５炭素原子或いはそれ以上から構成される。この クラスの表面活性剤の多くの種類のものが市販入手しうる。一般に、末端に配置 される弗素原子の数と長さは特定の要求に合うよう変更されつる。これらのフル オロカーボン表面活性剤は、むしろ劇的に表面張力を減少して濡れを改善し、そ して本発明との関連においてコーティングのそして障壁コーティング中の潤滑粒 子の相対的不浸透性を保証する。陽イオン、両性及び非イオン性弗素化表面活性 剤も使用しつるが、好ましい表面活性剤は陰イオン性である。アミンペルフルオ ロアルキルスルホネートが最も好ましい。

すぐ上で説明した型式の材料は多くの供給業者から入手されうる。この型式の表 面活性剤の一系列は、ミネソタマイニングアンドマヌファクチャリングカンパニ ーから商品名ｒ　Ｆｌｕｏｒａｄ　Ｊの下で市販入手されうる。この型式の表面 活性剤はまた、イー、アイ、デュポン社から商品名ｒ　Ｚｏｎｙｌ　ＪＱ下でも 入手しうる。コーティング中の他の成分の重量部当たりフルオロケミカル表面活 性剤の有用な範囲は、バインダ樹脂１００部当たり、１０−６〜２０部、最も好 ましくは約１０−２部である。

好ましい充填剤２２は、１ミクロン直径の範囲の粒寸まで粉砕されたアルミナ三 水和物である０層１２のバインダは好ましくは、多量のカルボキル化ポリビニル アルコールを少量のメラミンホルムアルデヒドで共有的に架橋せしめて成る。コ ーティングの、架橋は樹脂混合物のｐＨが約３．５〜５．５の範囲内にあるとき 室温で（７０″Ｆ）最適化されることが見出された。約５．５を越えて上昇され たｐＨ水準においては、共有的架橋は遅くそして最終的に停止する。最適の共有 的架橋を達成するためには、予備被覆コーティング分散体において３．０以下の ｐＨを実現するに十分の容積の酸が添加される。この色形成層上への付着そして その中和剤への曝露に際して、分散体のｐＨは３．５〜５．５の所望の範囲まで 上昇しそして最適共有的架橋が達成される。この目的のために好ましい酸性物質 はフマル酸のような二塩基カルボン酸である。

ラベル１６はまた好ましくは、基材１０に色形成層１１とは反対側において被覆 されろ水不溶性下方保護層１３をも含んでいる。層１３は、ラベル１６が貼着さ れる包装物を通して滲出する恐れのある油、水、可塑剤のような汚染物から色形 成層１１を保護する。下方保護層１３ば、保護層１２と類似もしくは同等となし つる。即ち、層１３は、不活性充填剤粒子及び摩擦低減剤を伴って或いは伴わず して、水不溶性架橋樹脂から構成されうる。

感圧性或いは他の型式の接着剤層１４が保護層１３に付着されつる。接着剤層１ ４は従来態様で付着されそして接着性剥離ライナー１７により裏打ちされる。接 着性ライナー１７は、シリコーン或いは他の適当な接着性材料で被覆された紙か ら構成しうる。ラベルには、適当なインキで２５で例示されるようなバーコード 或いはアルファベット−数字文字が印刷されつる。

本発明は、次の制限を意図する。ものでない実施例から更に一層理解されよう。

ここでは、すべての部は重量によるものである。

本発明を具体化した改善された感熱性ラベル、シート等の製造へのアプローチは 、あらかじめ供給された感熱性層上に直接障壁層を被覆することである。感熱層 を調製するには、以下に呈示するロイコ染料及び他の成分を含有する第１分散液 並びに酸性現像剤物質及び粒状中和剤を含む第２分散液を用意し、両分散液を混 合しそして生成物を基材に塗布する。

分散液１（混合物Ａ）及び分散液２（混合物Ｂ）の例を以下に呈示する。

艶肌滅Ｊ 部 ’１ＬＪ＝Ａ飢立ＩＬΔ ポリビニルアルコール（約１０％溶液）　　１１０部３−Ｎ−シクロヘキシル、 Ｎ−メチル　　　　５０部アミノ−６−メチル−７−アニリツフルオラン脱泡剤 　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部水　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部混」１１部分」久１Δ。

ポリビニルアルコール（約１０％溶液）　　１００部クリスタルバイオレットラ クトン　　　　　　６０部脱泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ 部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６ ０部混」虹Ｊｉ分」久」ＬΔ” カルボキシメチルセルロース　　　　　　　１１０部（約１０％溶液） ３ピロリジノ−６メチルー７アニリノ　　　　５５部フルオラン 脱泡剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部水　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４５部混合物Ａ、Ａ’及びＡ” は、バランコ（Ｂａｒａｎｃｏ　）ミキサを使用して１５分間水中でこれら成分 を先ず分散せしめそして後アトリッション（磨砕）することによって６０　日し を′　ることによ　・　し　る。

ＬＩＬ分」Ｌ組旦 ポリビニルアルコール（約１０％溶液）　　１００．０部水　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　４　０．０部分散剤　　　　 　　　　　　　　　　　　　　２．０部ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　 　　１０．０部アルミナ三水和物　　　　　　　　　　　　２７．５部ｐ−ベン ジルヒドロキシベンゾエート　　　２０．０部炭酸カルシウム　　　　　　　　 　　　　　　２．５部ｌ良血丘上１」。

ポリビニルアルコール（約１０％溶液）　１００部水　　　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　１４０部分散剤　　　　　　　　　　　　 　　　　　　２部ステアロアミド（ステアリン酸アミド）　　１０部タルク　　 　　　　　　　　　　　　　　　２８部とスーツエノールＡ　　　　　　　　　 　　　２０部炭酸カルシウム（粒状）　　　　　　　　　　３部Ｂ或いはＢ゛混 合物は乾燥成分のすべてを一緒に添加した後ミキサを使用して１５分間成分を分 散せしめることにより調製しうる。成分は上に示した順序で混合タンクに添加さ れる。粒子寸法は３０分間アトリツション（磨砕）することにより減ぜられる。

ｒＡＪ混合物分散液のいずれか一種がｒＢＪ混合物分散液のいずれかとＢ５０部 当たりＡ５〜１５部の比率で混合される。その後、ブレンドが、紙、例えば３９ ボンド（２４Ｘ　３６）上に被覆されそして乾燥されて約６ｇ／ｍ２の乾燥コー ティング重量を生成する。

射撃コーチ　ング １００部の５％ポリビニルアルコール溶液（例えばＶｉｎｏｌ　１６５　）に０ ．４部のフマル酸、１．４　ｐｐｍのアミンペルフルオロアルキルスルフォネー ト（例えばＦｉｕｏｒａｄ　ＦＣ−９９、３Ｍ社）、０．０３６部の分散剤（例 えばＤａｒｖａｎＮｏ、　７、パンデルビルト社）、６部のアルミナ三水和物（ 例えばＨｙｄｒａｌ　７１０、アルコア社）及び０．１８部のポリエチレン粉末 （例えばＰｏｌｙｍｉｓｔ　Ａ１２、アライドケミカル社）を添加することによ り調製した。この混合物をワリング（Ｗａｒｉｎｇ）混合機中で２０分間分散せ しめた。生成溶液に１部のアミノブラスト樹脂キュワリング剤（例えばＣｙ’ｍ ｅ１３８５　、メラミンホルムアルデヒド）及θ０．０１部の湿潤剤（例えばＴ ｒｉｔｏｎ　Ｘ−１００）を添加した。この組成物をその後筬にコーティング済 の基材にメイヤーロッドを使用して約４　ｇ／ｒｒ＋”の表面密度で被覆した。

上に開示したようにして調製しそして被覆した保護層に対して、可塑剤、油及び 水に対するその耐性並びにその摩擦値を試験した。可塑剤耐性は、画像表示ラベ ルの画像密度を測定し、ラベルをＢｏｒｄｅｎ　Ｒｅ５ｉｎｉｔｅ　ＲＭＦ−６ １ＹＰＶＣフィルムに包み込み、包ん・だラベルを２．５　ｐｓｉにおいて１０ ０下に１６時間加熱し、そして生成画像密度を測定することにより確認した。耐 油性は、画像密度を測定し、画像表示ラベル表面に大豆油を塗布し、処理ラベル を１００″Ｆに１６時間加熱し、そして後画像密度を再測定することにより測定 した０画像表示ラベルの耐水性は、室温で水中に１６時間の浸漬前後での画像ラ ベルの画像密度の測定を為すことにより測定した。ラベルの摩擦値の改善の測定 は、同様にして作製した、潤滑剤含有及び非潤滑剤含有ラベルを自家゛設計摩擦 測定計記録を比較することにより行なった。

この例の障壁コーティングは、感熱性紙に０．７０７ボンドの摩擦値を付与した 。上述した過程と同等ではあるがポリエチレン粒子を省略して作製しそして試験 した感熱紙は１．０１ボンドの摩擦値を有した。

コール溶液に、１部のフマル酸、２．７　ｐｐｍのアミンペルフルオロアルキル スルフォネート、０．０２７部の分散剤、４．５部のアルミナ三水和物及び０． ３４部の粒状ポリテトラフルオロエチレン粉末（例えば５ＳＴ−３Ｈ、ジャムロ ックケミカル社）を添加することにより調製した。この混合物をワリング混合機 中で２０分間分散せしめた。生成溶液に、１部のメラミンホルムアルデヒド架橋 剤（Ｃｙｍｅｌ　３８５　）及び０．０１部の湿潤剤（例えばＴｒｉｔｏｎ　Ｘ −１００）を添加した。この分散液を既にコーティング済の基材にメイヤーロッ ドを使用して約４．５　ｇ／ｍ”のコーティング重量で被覆した。

乾燥したコーティング生成物は、０．６６３ボンドの摩擦値を付与した。同じ組 成物から作製したが粒状ポリテトラフルオロエチレン粒子を省略した製品は０． ９６３ボンドもの摩擦値を有した。

偲」−上」− 例工の過程に続いて、１００部の５％ポリビニルアルコール溶液に、１部のフマ ル酸、２．４　ｐｐｍのアミンへルフルオロアルキルスルフォネート、０．０３ ９部の分散剤、９部のアルミナ三水和物、０．２７部の粒状ポリエチレン及び０ ．２７部の粒状ポリテトラフルオロエチレンを添加することにより調製した。こ の混合物をワリング混合機中で２０分間分散せしめた。生成溶液に０．８２部の メラミンホルムアルデヒド架橋剤及び１部の湿潤剤を添加した。この分散液を既 にコーティング済の基材にメイヤーロッドを使用して約４〜５　ｇ／ｒｎ”の表 面密度で付着した。

この紙は、潤滑剤粒子を省略した障壁層を有する紙が０．６８ボンドの摩擦値を 有したのに比較して０．５８ボンドの摩擦値を有した。この紙は、油及び可塑剤 耐性試験においてそれぞれ９０％及び９１％の光学密度保留率を示した。弗素化 スルフォネートを省略したことを除いてこの例の障壁１と同等に調合された障壁 コーティングを有する紙は、対応する３２％及び２１％の油及び可塑剤耐性読み しか有しなかった。

九上ユ 耐油試験を使用して感熱ラベルにおける画像密度保留率に関しての弗素化表面活 性剤の効果を評価するための実験を行なった。以下に呈示する成分を有する４種 の保護障壁コーティング組成物のバッチを同じ感熱コーティング上に被覆した。

各ラベルは、印刷され、画像密度を測定され、上述した耐油試験を受けそして後 画像密度を再測定された。各サンプルについて、画像密度損失％を記録した。

耐油試験を使用して画像密度損失へのフルオロカーボン表面活性剤の影響 組成　　　　　　　Ａ　　　　Ｂ　　　　ＣＤバインダ樹脂　　１００　１００ 　１００　１００架橋剤　　　　　５２．７　５２．７　５２．７　１５．８弗 素化表面活性剤　−−−７，２Ｘ１０−”潤滑粒子　　　　１．３３　４．００ 　６．６７　９．００アルミナ三水和物１３３　１３３　１３３　１２０画像密 度損失％　５５．４　６８．５　８０．６　７．７０データから明らかなように 、潤滑粒子含有量が増加するにつれ、障壁コーティングの効力は高水準の架橋剤 の存在においてさえ減少する。少量の弗素化表面活性剤が添加されるとき、コー ティングの障壁性質は劇的に改善される。

１ヱ 例工の過程を使用して、次の相対重量部を使用してコーティング組成物を調合し た。

Ｌｎ　　　　　　　　　　　　　１１！ポリビニルアルコール　　　　　１００ 架橋剤　　　　　　　　　　　　１７．７非イオン性弗素化 表面活性剤　　　　　　　　　　１．６２Ｘ１０−”ポリエチレン粒子　　　　 　　　２．０２アルミナ三水和物　　　　　　　１３５このコーティング組成物 を熱的に画像表示可能なコーティング上に被覆し、室温でキュワリングし、摩擦 値及び耐油試験を使用しての％画像密度損失を試験した。結果を米国特許第４． ５９１．８８７号に従って作製した対照サンプル及び弗素化表面活性剤を省略し た４つの組成物と比較した。結果を以下に呈示する。

」区立−ｍ−一度」Ｌ皿−五エエ且上 例Ｖ　　　　　　　０．７６７　　　　４．６対照　　　　　　　０．８０９　 　　２０．０表面活性剤無し　０．６６２−０．７０４　　　５０．４−７７． ３本発明は本発明の精神と範囲から逸脱することなしに上記例に制限されること なく他の特定形態でも具体化されうる。

他の具体例は次の特許請求の範囲内にある。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．Ａ．基材、 Ｂ．前記基材の第１表面に形成される熱的に画像表示可能な発色層であって、酸 性現像剤への曝露に際して発色可能なロイコ染料と、酸性現像剤と、該染料及び 現像剤に対するバインダ物質を含む発色層、Ｃ．発色層を上被する保護層 を備え、その場合該保護層が前記発色層上で現場での形成中架橋される有機水溶 性樹脂を有しそして分散された摩擦低減用ポリマー粒子及びフルオロカーボン表 面活性剤を含有し、以って表面摩擦の低減と溶剤曝露による誘起されるバックグ ラウンド変色及び画像褪色への耐性により特徴づけられる感熱性記録材料。
2. ２．保護層が酸触媒化される、共有的に作用する架橋剤により基材上での形成中 架橋される有機樹脂皮膜からなる特許請求の範囲第１項記載の材料。
3. ３．基材の第１表画とは反対側の第２表面に付着される接着剤層を有する特許請 求の範囲第１項記載の材料。
4. ４．発色層が粒状炭酸カルシウムを含む特許請求の範囲第１項記載の材料。
5. ５．保護層がメラミンホルムアルデヒドと共有的に架橋されるカルボキシ化ポリ ビニルアルコールを含む特許請求の範囲第１項記載の材料。
6. ６．摩擦低減用粒子がポリマー炭化水素及びポリマーフルオロカーボンから成る 群から選択される熱安定ポリマー粒子からなる特許請求の範囲第１項記載の材料 。
7. ７．粒子がポリエチレン粒子及びポリテトラフルオロエチレン粒子から成る群か ら選択される特許請求の範囲第６項記載の材料。
8. ８．フルオロカーボン表面活性剤がアミンベルフルオロアルキルスルホネートで ある特許請求の範囲第１項記載の材料。
9. ９．発色層がフルオラン染料、ポリビニルアルコールバインダ及び炭酸カルシウ ム粒子を含み、そして保護層がメラミンホルムアルデヒドと共有的に架橋される カルボキシ化ポリビニルアルコールを有しそして分散されたアルミニウム三水和 物、アミンベルフルオロアルキルスルホネート及びポリエチレン粒子及びポリテ トラフルオロエチレン粒子から成る群から選択される摩擦低減用粒子を含有する 特許請求の範囲第１項記載の材料。
10. １０．保護層が次の成分を次の重量部で即ち成分　　　　　　　　　　　　重量 部 ポリマーバインダ物質　　　　１００ 有機架橋剤　　　　　　　　　１〜２００フルオロカーボン表面活性剤　１０− ６〜２．０摩擦低減用粒子　　　　　　　０．０５〜６０不活性充填剤粒子　　 　　　　１０〜５００含む特許請求の範囲第１項記載の材料。
11. １１．保護層が次の成分を次の重量部で即ち成分重量部 ポリマーバインダ物質１００ 有機架橋剤５〜８０ フルオロカーボン表面活性剤１０−４〜２．０摩擦低減用粒子１．０〜２０ 不活性充填剤粒子５０〜２４０ 含む特許請求の範囲第１項記載の材料。
12. １２．基材上に配置される熱的に画像表示可能な層上に保護層を生成するための 水性コーティング組成物であって、有機、水溶性の、架橋可能なバインダ樹脂、 有機架橋剤、分散された摩擦低減用ポリマー粒子及びフルオロカーボン表面活性 剤を含有する水性分散液から成る水性コーティング組成物。
13. １３．バインダ樹脂がカルボキシ化ポリビニルアルコールを含みそして架橋剤が メラミンホルムアルデヒドを含む特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
14. １４．ポリマー粒子がポリエチレン或いはポリテトラフルオロエチレンから成る 群から選択される特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
15. １５．表面活性剤がアミンペルフルオロアルキルスルホネートからなる特許請求 の範囲第１２項記載の組成物。
16. １６．次の成分を次の相対重量部で、即ち成分重量部 ポリマーバインダ物質１００ 有機架橋剤１〜２００ フルオロカーボン表面活性剤１０−６〜２０摩擦低減用粒子０．０５〜６０ 不活性充填剤粒子１０〜５００ 含む特許請求の範囲第１２項記載の組成物。
17. １７．次の成分を次の重量部で、即ち 成分　　　　　　　　　　　　重量部 ポリマーバインダ物質　　　　１００ 有機架橋剤　　　　　　　　　５〜８０フルオロカーボン表面活性剤　１０−４ 〜２．０摩擦低減用粒子　　　　　　　１．０〜２０不活性充填剤粒子　　　　 　　５０〜２４０含む特許請求の範囲第１２項記載の組成物。