JPH0195094A - 感熱記録ラベル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＰＯＳシステム用のバーコードラベルや、価格
表示ラベル類、その他配送、出向用ラベル、繰り返し使
用する部品等のチエツクを必要とする用途に適応する感
熱記録ラベルに関するものである。

（従来の技術） 近年、感熱記録紙を感熱記録型の各種ラベルとして利用
することが種々提案されている。

このような感熱記録型ラベルの場合、その印字方式はサ
ーマルヘッド（ライン型、スタンプヘッド型）によるも
のであり、従来のインク又はインクリボンによる印字方
式のものに比して簡単かつ美しく行い得るという利点を
備えている。

しかしながら、商品の取り扱われる環境によっては薬品
、油や水等が感熱発色層に浸透すると印字部（発色部）
がカプリや消色、という問題が発　　　生ずるしスキャ
ナー等による印字部の読み取りが難しくなったりする。

又、商品ケース等に添付されたラベルは、流通段階にお
ける照合などの商品管理のため繰り返しスキャナー等で
読み取り操作されることが多く印字部がこすられ損傷し
てスキャナー等による読み取りが不可能となることが多
い。

（発明が解決しようとする問題点） かかる問題点を解決する方法の１つとして感熱発色層上
に特殊な保護層を塗布した感熱記録シート又はラベルと
して実開昭５６−１２５３５４、実開昭５７−１３９９
７２、特開昭４８−３０４３７、特開昭４８−３１９５
８、特開昭４８−５１６４４、特開昭５４−１１１８３
７、特開昭５４−１２８３４７が提案されている。

しかしながらこれらの感熱記録シート又はラベルは、水
や薬品、油の少量又は、短時間の接触に対してはなんと
か耐性があるものの接触する量が多くなったり、時間が
長くなるとほとんど効果示さなくなる。保護層の間を薬
品や油が浸透してしまう。

又、耐損傷性という観点でも同じことが言え、少しの圧
力、ひっかきに対してはなんとか耐性あるものの、強い
圧力、ひっかき、タッチ式スキャナー等による数度の繰
り返しによるこすり等では簡単に保護層が傷つけられそ
の役目をはたさない。

本発明者等はこれらの欠点を解決するために鋭意検討し
た結果、感熱層の上に粘着剤付薄い透明フィルムを低温
でラミネートすることにより、熱発色させることなく感
熱層の上に耐傷性の良好な高分子フィルム層を設け、表
面の汚れの除去が容易で且つ耐水性や耐溶剤性に優れる
上、タッチ式のスキャナーの繰り返し読み取り操作等に
よる摩擦によっても印字部の記録画像が全く損なわれる
ことな（感熱発色層の保護がなされ、しかもかかる機能
を有する高分子フィルム層が形成された後に感熱記録が
行なう初期の目的は達せられた。

しかしここに１つ新しい問題点が発生した。それは高分
子フィルムを感熱発色層とはり合わせるのに使用する粘
着剤によって、長期間経時しておくと印字部（発色部）
が消色してしまうという問題点である。これを解決する
手段として感熱発色層と粘着剤層の間に水溶性高分子を
主体とする中間層を設けることにより達成できた。

従って、本発明の第１の目的は対表面汚れや耐傷性に優
れた感熱記録ラベルを提供することにある。

本発明の第２の目的は強じんな表面保護層を有している
にもかかわらず、支障なく感熱記録を行なうことができ
る感熱記録ラベルを提供することにある。

本発明の第３の目的は薬品、油、水によるカブリ、消色
を完全に防ぐことができる感熱記録ラベルを提供するこ
とにある。

本発明の第４の目的はどのような粘着剤が使用されても
印字部（発色体）の消色は防ぐことができる感熱記録ラ
ベルを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の上記の諸口的は支持体上に感熱発色層を有する
感熱記録ラベルにおいて該感熱発色層の上部に水溶性高
分子を主体とする中間層を設け、さらに該中間層の上部
に粘着剤付高分子フィルムをラミネートした保護層を設
けるとともに支持体の裏面に粘着剤層及び剥離台紙を設
けた感熱記録ラベルによって達成された。

以下本発明の感熱記録ラベルを添付図面に従って詳細に
説明する。

第１図　符号ｌは高分子フィルム、２は粘着剤層、３は
中間層、４は感熱発色層、５は支持体、６は粘着剤層、
７は剥離台紙である。

本発明の記録シートは、感熱発色層の上部に高分子量の
透明フィルムを有しているので、表面が汚れてもその汚
れを容易に拭き取ることができ、又、記録自体が水、溶
剤等の化学的原因や引っかき等の機械的原因によって後
から損傷されることがない、更に、表面透明フィルムの
厚みを十分小さくすることにより、保護層として強靭な
効果を維持したまま、保護層の上から通常の方法により
、容易に熱記録することができる。

本発明の感熱記録シートに使用する発色成分は、公知の
芳香族ジアゾ化合物とカプラーの組み合わせ、又は、公
知の塩基性染料前駆体と顕色剤の組み合わせの中から任
意に選択して使用することができる。

上記芳香族ジアゾ化合物としては、例えば、芳香族ジア
ゾニウム塩、ジアゾスルホネート化合物、ジアゾアミノ
化合物等を挙げることができる。

これらのジアゾ化合物とカプラーの組み合わせを採用す
る場合には、発色促進の為に必要に応じて、公知の如く
塩基性物質を併用しても良い。

本発明の感熱記録シートに使用する塩基性染料前駆体は
、エレクトロンを供与するか、又は、酸等のプロトンを
受容して発色する性質を有するものの中から任意に選択
することができる。これらは通常はぼ無色で、ラクトン
、ラクタム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミ
ド等の部分骨格を有し、顕色剤と接触して部分骨格が開
環もしくは開裂する化合物である。具体的には、トリフ
ェニルメタンメタンフタリド系化合物、フルオラン系化
合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系
化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタ
ム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、トリアゼン
系化合物、スピロピラン系化合物、′等があげられる。

フタリド系化合物の具体例は、米国再発行特許明細書第
２３０２４号、米国特許明細書第３４９１１１１号、同
第３４９１１１２号、同第３４９１１１６号、及び同第
３５０９１７４号に、フルオラン系の具体例は、米国特
許明細書第３６２４１０７号、同第３６２７７８７号、
同第３６４１０１１号、同第３４６２８２８号、同第３
６８１３９０号、同第３９２０５１０号、及び同第３９
５９５７１号に、スピロピラン系化合物の具体例は、米
国特許明細書第３９７１８０８号に、ピリジン系及びピ
ラジン系化合物の具体例は、米国特許明細書第３７７５
４２４号、及び同第３８５３８６９号、米国特許明細書
第４２４６３１８号等に記載されている。

これらの一部を例示すれば、トリアリルメタン系化合物
としては、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ルフェニル）フタリド、３−　（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３＝（１，３−ジメチルインドール−３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド等が
あり、ジフェニルメタン系化合物としては、４．４′−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル
、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミンＮ−２，４，５
−１−リクロロフェニルロイコオラーミン等がある。

キサンチン系化合物としては、ローダミンＢ−アニリノ
ラクタム、ローダミン（ｐ−ニトリノ）ラクタム、３−
ジエチルアミノ−７，８−ベンゾフルオラン、ローダミ
ン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（ｐ
−クロロアニリノラクタム）、２−アニリノ−３−メチ
ル−６−シメチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３
−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチルＮ−（
ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−ペンチルアミノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−メチル−
Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−アニリノ−
３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−クロロ−６−シメチルアミノフルオラン、２
−アニリツー３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イソア
ミルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−
アニリノ−３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオラン
、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−エ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６
−Ｎ−メチル−Ｎ−（ｉｓｏ−プロピル）アミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ
−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロー６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ
−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、
２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチル−６−シメチ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）　−
３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、２−（ｐ
−メチルアニリノ）−３−メチル−６〜Ｎ−メチル−（
１ｓｏ−プロピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチ
ルアニリノ）−３−メチル−６−Ｎ＝エステルＮ−ペン
チルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−
３−メチル−６−Ｎ＝エステルＮ−シクロヘキシルアミ
ノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−メチ
ル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、
２−＜ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−シメチ
ルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリン）−３
−クロロ−６−シエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−
メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ　　（ｉｓｏ−プロ
ピル）アミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）
−３−クロロ−６−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノフルオラン、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−ク
ロロー６−Ｎ−エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン
、２−（ｐ−メチルアニリノ）−３−クロロ−６−Ｎ−
エチル−Ｎ−ペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−Ｎ−メチル−Ｎ−フリルメチルアミ
ノフルオラン、２−アニリノ−３−エチル−６−Ｎ−メ
チル−Ｎ−フリルメチルアミノフルオラン等がある。

インドリルフタリド系化合物としては、３．３−ビス（
１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリ
ド、３，３−ビス（１−オクチル−２−メチルインドー
ル−３−イル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジ
エチルアミノフェニル）　−３−（１−エチル−２〜メ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−（２−エト
キシ−４−ジブチルアミノフェニル）−３−（１−エチ
ル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−
（２〜アミルトキシ−４〜ジエチルアミノフエニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインド　□−ルー３−イ
ル）フタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインド
ール−３−イル）フタリド等がある。

ピリジン系化合物としては、３−（２−エトキシ−４−
ジエチルアミノフェニル）−３−（１−オクチル−２−
メチルインドール−３−イル）＝４又は７−アザフタリ
ド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル
）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４又は、７−アザフタリド、３−（２−へキシル
オキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エ
チル−２−メチルインドール−３−イル）−４又は７−
アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミ
ノフェニル）−３−（１−エチル−２−フェニルインド
ール−３−イル）−４又は７−アザフタリド、３−（２
−ブトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１
−エチル−２−フェニルインドール−３−イル）−４又
は７−アザフタリド、３−（２−エトキシ−４−ジエチ
ルアミノフェニル）−３−（２−オクチル−２−フェニ
ルインドール−３−イル）−４又は７−アザフタリド等
がある。

フルオレン系化合物としては、３′、６゛−ビスジエチ
ルアミノ−５−ジエチルアミノスピロ（イソベンゾフラ
ン−１，９′−フルオレン）＝３′−オン、３’、６′
−とスジエチルアミノ−７−ジエチルアミノ−２−メチ
ルスピロ（１，３ベンゾオキサジン−４，９′−フルオ
レン）、３’。

６′−ビスジエチルアミノ−７−ジエチルアミノスピロ
（２−ヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン−４，９’−
フルオレン）−２−オン等がある。

これらは単独で使用してもさしつかえないが、色調調整
及び発色画像の退色防止のために２種以上混合して使用
してもよい。

これらの塩基性染料前駆体に対する顕色剤としては、フ
ェノール化合物、サリチル酸誘導体またはその金属塩、
オキシ安息香酸エステル等が用いられる。これらのうち
、融点が５０℃〜２５０℃、特に６０℃〜２００℃の、
水に難溶性のフェノール、サリチル酸誘導体等が望まし
い。

本発明における感熱層は、発色成分及びバインダーに、
他の添加剤、例えば増感剤、滑り剤（例えばワックス類
）等を必要に応じ加えた塗布液を公知の方法によって塗
布することにより容易に得ることができる。

本発明で使用する支持体は紙、合成紙や透明又は不透明
高分子フィルム、金属フィルムの中から任意に選択する
ことができる。

本発明における低温ラミネートは、公知の技術であるが
、ラミネート後に熱記録できる程度に、ラミネートフィ
ルムには耐熱性が要求される０本発明においては、ラミ
ネートフィルムとして、ポリエチレン、ポリプロピレン
等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステル、セルローストリアセテート等の繊維素誘
導体等を使用することができるが、特に、透明性、耐熱
性、コスト等の観点からポリエチレンテレフタレートが
好ましい。又、ラミネート後の記録に支障を来さない為
には、ラミネートするフィルムの厚さを２０μ以下とす
ることが好ましい。

又、この高分子フィルムに使用する粘着剤としては感熱
発色層の上に必要な高分子を主体とした中間層を設ける
ことにより特に限定する必要はなく一般ラベル用に使用
されるゴム系アクリル系ビニール系シリコン系等の粘着
剤で良い、粘着剤の塗設量としては１０〜３０　ｇ　／
　ｒｄが良い。

さらに本発明における中間層は水溶性高分子が主に使用
されるが必要に応じて顔料、ワックス、増感割等−緒に
混合しても良い。

この中間層に使用される水溶性高分子として広く公知の
ものが使用できるが具体的にはポリビニルアルコール、
変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロ
キシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルピロリドン、ゼラチン、ポリアクリルアミド、澱粉
、スチレン−マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレ
イン酸共重合体があげられる。

なお、これらの水溶性高分子との併用で例えば、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリ
ル酸エステルのようなラテックス類も使用できる。又こ
の水溶性高分子はこれを耐水化し得る慣用の耐水化剤を
用いることができる。

粘着剤の浸透を防止するために必要なこれらの水溶性高
分子の厚味としては通常０．５〜１０．０μ、好ましく
は１．０〜５．０μである。

この中間層に使用する水溶性高分子は必要に応じてさら
に感熱発色層と支持体の間、又支持体の裏面と粘着剤の
間にも介在させることができる。

（発明の効果） 本発明の感熱記録シートは、表面に高分子量の強靭なフ
ィルムをラミネートしであるので、水は勿論、その他の
油剤や溶剤が付着しても容易に拭き取ることができ、又
、長時間溶剤等に接した場合であっても画像が損傷する
ことがない、又、ラミネートフィルムは薄いので、その
上から熱記録することができる。従って、従来のように
熱記録してからラミネートするという煩雑な作業が不要
となり極めて便利であり、特に、裏面に粘着層を有する
ラベルとした場合には、ラベルの価値を著しく向上させ
ることができる。

又、水溶性高分子を主体とする中間層を設けであるため
高分子フィルムに使用する粘着剤はどのような種類のも
のでも使用が可能となり印字部の消色の心配がなくなっ
た。又、タッチ式スキャナーによる読み取りを従来以上
に、多数回行っても画像が損傷されないので、記録内容
が同一である限り、十分に長く使用することができ、更
新の手間が省けるのみならず、コスト的な利点も大きい
。

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

尚、実施例における量は、特に指定のない限り重量％を
表す。

実施例−１ 支持体の上に感熱発色液を６．０ｇ／ｒｒｒ（固形分）
塗布、乾燥し感熱発色層を形成、この上にポリビニルア
ルコール液（重合度１７００．ケン化度９８％）を３．
０ｇ／ｒｒｒ（固形分）塗布、乾燥し中間層とした。

さらにこの中間層表面に粘着剤としてアクリル酸エステ
ル系を使用した高分子フィルム、ポリエチレンテレフタ
レート（１６μｍ）をはりつけ低温ラミネートを行なっ
た。さらに支持体の裏面に粘着剤層と＠離台紙をつけ粘
着加工を行なった。

感熱発色液の調整方法は、感熱発色剤としては２−アニ
リノ−３−メチル−６−Ｎ−エチル−Ｎ−フリルメチル
アミノフルオラン、サリチル酸誘導体としては４−β−
ｐ−メトキシフエノキシェトキシサリチル酸と金属化合
物として酸化亜鉛、熱可融性物質としてステアリン酸ア
ミドを各々２０ｇを１００ｇの５％ポリビニルアルコー
ル（クラレＰＶＡ−１０５）水溶液中に攪拌しながら投
入し、充分に脱泡したのち、サンドミル（ＷＥＢ社製、
ダイノミルＫＤＬ型）で分散処理し、体積平均粒径を３
μ以下とした。

顔料は８０ｇを、ヘキサメタリン酸ソーダ０．５％溶液
１６０ｇとともにホモジナイザーで分散し使用した０以
上のようにして作成した各分散液を、混合して感熱発色
塗液を得た。

その他、公知の方法（例えば特開昭６２−４２８７６号
）に従って、感熱発色層を設けた。

実施例−２ 発色剤として、下記の電子供与性染料前駆体１４部 とビスフェノールＡ１４部の組み合わせを使用した他は
実施例１と全く同様にして感熱記録ラベルを作製した。

（比較例−１） 実施例−１における中間層を設けない以外は全く同様に
して感熱記録シートを作製した。

比較例−２ 実施例−１における高分子フィルムをラミネートしない
以外は全く同様にして感熱記録シートを作成した。

以上のようにして得た感熱記録ラベル基材を熱発色スタ
ンプ印字機１１）０℃で印字し以下のテストを実施した
。これらの印字したサンプルの上にテスト−■　可塑剤
であるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）を数滴たらした
。

テスト−■　溶剤であるニチノールを数滴たらした。

テスト−■　タッチ式ペンスキャナーで５０回力を入れ
てこすった。

テスト−■　４０℃−９０％の高温多湿の条件下に３日
間放置した。

印字部、及び地肌の濃度変化を目視にて判定し評価した
。その結果を表−１に示す。

表−１の結果から本発明品の感熱記録ラベルは全ての厳
しいストにおいていづれも比較品に比し優れた耐性を持
つことが確認できた。

表−１

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感熱発色ラベルの断面図である。 特許出願人　　富士フィルム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上に感熱発色層を有する感熱記録ラベルに
   おいて、該感熱発色層の上部に水溶性高分子を主体とす
   る中間層を設けさらに該中間層の上部に粘着剤付高分子
   フィルムをラミネートした保護層を設けるとともに、支
   持体の裏面に粘着剤層及び剥離台紙を設けたことを特徴
   とする感熱記録ラベル。