JPH0249324B2 - Henseiensokahoriechirennoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性塩素化ポリエチレンの製造方法に
関する。更に詳しくは、ゴム状の塩素化ポリエチ
レン（以下単にCPEと称する）に、二重結合を
含む反応性モノマーをラジカル開始剤を用いてグ
ラフトすることによる接着性の向上した変性
CPEの製造法に関するものである。 CPEに二重結合を含む反応性モノマーをグラ
フトさせることにより変性し、新しい性質を与え
ることは一般に行なわれている。例えば、接着剤
の改善を目的としてアクリル酸等をグラフトする
ことが行なわれている。ところがCPEのグラフ
トによる変性をする際、CPEとラジカル発生剤
および反応性モノマーの均一な分散が必要不可欠
であるためロール等を用い混練することが一般的
であるが、十分な均一性を得るためには長時間高
温で混練することが必要である。その場合、ラジ
カル発生剤の分解による架橋反応が優先して起こ
り、目的とするグラフト化CPEが得られない。
またCPEとラジカル開始剤および反応性モノマ
ーの分散方法としては、溶媒を用いる方法や高い
分解温度を有するラジカル発生剤を用いる方法も
あるが、溶媒を用いる方法は経済性に劣り、しか
も作業性が悪く一般的ではない。また高分解温度
のラジカル発生剤を用いる方法は、グラフト反応
時にも必然的に高温を必要とし、CPEの分解お
よび反応性モノマーの重合分解を起こし、均一な
グラフトCPEを得ることはできない。 そこで本発明者らは、CPEとラジカル開始剤
および反応性モノマーを比較的低温で均一に分散
させることにより接着性の優れた均一な品質の変
性CPEを工業的に有利な方法で得ることを目的
として鋭意検討を重ねた結果、分子量分布の大き
なCPEを用いることにより、上記目的を達成で
きることを見い出し本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、分子量分布Mw／Mn）
が20以上で溶融粘度指数（MI）が10以下の粉末
状ポリエチレンを塩素化し、塩素含量25〜45重量
％、残存結晶１％以下とした粉末ゴム状塩素ポリ
エチレンに、ラジカル発生剤と不飽和カルボン酸
及び不飽和酸無水物から選ばれた二重結合を含む
反応性モノマーを均一に混練した後、ラジカル発
生剤によるラジカル連鎖反応を開始せしめること
によつて塩素化ポリエチレンに上記反応性モノマ
ーをグラフト化せしめることを特徴とする接着性
が向上した変性塩素化ポリエチレンの製造方法で
ある。 本発明に用いられるCPEは、分子量分布
（Mw／Mn）が20以上で溶融粘度指数（MI）が
10以下の粉末状ポリエチレンを、塩素ガスを用い
て高温水性懸濁下で塩素化し、塩素を25〜45重量
％含有し、残存結晶が１％以下とした粉末ゴム状
のものが使用に適する。分子量分布が20未満のポ
リエチレンを原料としたものや得られたCPEの
残存結晶が１％をこえるものは、例えばロール混
練を行う場合に高温を要し、ラジカル開始剤の分
解や反応性モノマーの揮散を生じて作業環境の悪
化を来たすと共にこれらの均一な分散が困難とな
り好ましくない。MIが10をこえる原料より得ら
れたCPEは、引張強度、耐油性等の物性が低下
する。 本発明の粉末状CPEの粒度は、用いる原料ポ
リエチレンの粒度によつて変化するが、平均0.5
mm以下のものが反応性モノマーを均一に混合分散
せしめ、均質なグラフト化ポリマーを得る上で望
ましい。 また、原料ポリエチレンとしては密度0.92以上
のものが好ましく、エチレン単独重合体、あるい
はエチレンと少量のプロピレン、ブテン、ペンテ
ン、アクリル酸エステル等との共重合体であつて
もよい。原料ポリエチレンの分子量分布が極端に
広くなると低分子含量も増加し、塩素化が困難と
なると共に得られたCPEの物性も低下するため、
その分子量分布は実質的には、好ましくは50以下
で充分と考えられる。 尚、本発明において分子量分布（Mw／Mn）
とは、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン中
0.1重量％溶液について、135℃においてゲル透過
クロマトグラフイーにより測定されたポリスチレ
ン基準の重量平均分子量（Mw）および数平均分
子量（Mn）との比である。測定に用いる検出器
は示差屈折計である。 本発明に用いるCPEの製造法としては、得ら
れたCPEの残存結晶が１％未満でも塩素含量が
上記範囲をこえると硬くなつて物性上好ましくな
いので、できるだけ少量の塩素で結晶を壊すこと
がゴム状CPE製造には必要であり、その為には、
塩素化は水性懸濁法では、できるだけポリエチレ
ンの融点付近の高温で行う必要がある。このよう
な技術は既知のものであり、例えば、塩素化の程
度に応じてその塩素化温度を段階的に変化させる
方法や必要ならば塩素化の途中で塩素ガスの非供
給条件下での熱処理工程を含む多段後塩素化ポリ
エチレンの製造法、例えば特公昭47−7896号、特
公昭49−9111号、USP No.３，759，888などに
詳細に記載されている。 本発明に用いられる二重結合を含む反応性モノ
マーとしては、マレイン酸、アクリル酸、メタク
リル酸など、あるいはこれらの酸無水物等の二重
結合を含む不飽和カルボン酸もしくは不飽和酸無
水物が挙げられ、その使用量は、CPE100重量部
に対し、0.1〜10重量部の範囲が接着性を向上せ
しめると共に、CPE本来の特性を兼ね備えたグ
ラフト化ポリマーを得る上で好ましい。 本発明に用いられるラジカル発生剤とは、ラジ
カルを発生する有機過酸化物を意味し、例えばベ
ンゾイルパーオキサイド、ジターシヤリーブチル
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ターシヤリーブチル
パーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられ、通常液
状のものを用いるのが好ましい。その使用量は、
CPE100重量部に対し0.01〜１重量部がよい。 本発明のグラフト化は、上記粉末状CPEに反
応性モノマー及びラジカル発生剤を仕込んで、例
えばブラベンダー等を用いて混合した後、均一に
混練し、これをグラフト化反応性を開始する温度
に加熱することによつて達成される。このような
混練するための装置は特に限定されないが、通常
のロールミキサー、バンバリーミキサー、ニーダ
ー等が使用できる。混練は、ラジカル発生剤が実
質的に分解しない温度及び時間以下であることが
必要であり、用いるラジカル発生剤によつても異
なるが、通常60〜90℃で５〜30分の範囲から選ば
れる。またグラフト化のための装置についても特
に限定されないが、通常の熱プレス、押出機等が
使用できる。グラフト化の条件は、140〜220℃で
３〜40分間の範囲が好ましい。 以下実施例によつて更に詳細に説明する。 実施例 １〜４ MI＝0.07，Mw／Mn＝26、密度＝0.951，DSC
法結晶融点128℃の低圧法ポリエチレンの40メツ
シユ以下の粉末５Kgを、100のオートクレーブ
に、イオン交換水70、湿潤剤2g、分散剤200ml
と共に込み、第１段工程として塩素含有量20重量
％迄106℃で塩素化したのち、塩素ガスを追い出
し、塩素の供給を断つた状態で128℃で撹拌のみ
を１時間行つた後、同温度で塩素含有量35重量％
迄塩素化を行つた。冷却後、洗滌、乾燥した。こ
のCPEの粒径は平均0.1mmであつた。DSC測定に
よる結晶は0cal／ｇであつた。 上記粉末ゴム状CPE100重量部と第１表に示し
た反応性モノマー及びラジカル発生剤の所定量を
ブラベンダーに仕込んで混合した後、80℃のロー
ルミキサーで10分間混練した。これをプレスを用
いて160℃で30分間グラフト化を行ないフイルム
とした。 得られた各フイルムについて、反応性モノマー
の良溶媒であるメタノールを用いて反応性モノマ
ーの抽出を試みたが、抽出物の赤外吸収スペクト
ルおよび該磁気共鳴スペクトルの測定では反応性
モノマー及びそのエステルの吸収は検出されなか
つた。また上記各フイルムのベンゼン抽出による
ゲル分の測定を行ない、その結果を第１表に示し
た。 上記得られた各変性CPE100部（重量部、以下
同じ）に、SRFカーボン30部、Pb₂O₃10部、ジク
ミルパーオキサイド2.5部、イソシアヌル酸トリ
アリル2.5部を加えてロール混練してシート状に
したものを、アルミニウム板と重ねて200℃で熱
プレス融着させ、180°剥離試験を行ない、その結
果を第１表に示した。 比較例 １ MI＝w0.045，Mw／Mn＝12、密度＝0.956，
DSC法融点128℃の低圧法ポリエチレンの40メツ
シユ以下の粉末をCPEの原料として用いた以外
は実施例１と同様にして塩素化及びグラフト化を
行なつた。 得られたフイルムについて、実施例１と同様に
試験を行ない、そのまま結果を第１表に示した。 比較例 ２ 実施例のCPEについて、グラフト化せずに実
施例と同様に試験を行なつた結果も併わせて第１
表に示した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子量分布（Mw／Mn）が20以上で溶融粘
   度指数（MI）が10以下の粉末状ポリエチレンを
   塩素化し、塩素含量25〜45重量％、残存結晶１％
   以下とした粉末ゴム状塩素ポリエチレンに、ラジ
   カル発生剤と不飽和カルボン酸及び不飽和酸無水
   物から選ばれた二重結合を含む反応性モノマーを
   均一に混練した後、ラジカル発生剤によるラジカ
   ル連鎖反応を開始せしめることによつて塩素化ポ
   リエチレンに上記反応性モノマーをグラフト化せ
   しめることを特徴とする接着性が向上した変性塩
   素化ポリエチレンの製造方法。