JPS6343431B2

JPS6343431B2 -

Info

Publication number: JPS6343431B2
Application number: JP3389384A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Shimizu
Original assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Current assignee: Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd
Priority date: 1984-02-24
Filing date: 1984-02-24
Publication date: 1988-08-30
Also published as: JPS60179413A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩素化マレイン酸変性・４―メチルペ
ンテン―１ポリマーを用いたコーチング組成物に
関するものである。更に詳しくは、本発明は耐熱性および熱安定性
が格段に優れ、ポリオレフイン類に密着性のよい
塩素化マレイン酸変性・４―メチルペンテン―１
ポリマーを用いたコーチング組成物に関するもの
である。本出願人は、先に260℃、５Kg／cm²におけるメ
ルトインデツクスが８〜70ｇ／10min（ASTM
D1238―65T）である結晶性の４―メチルペンテ
ン―１ホモポリマー及びα―オレフイン・４―メ
チルペンテン―１コポリマーを溶液状態で塩素含
有率50重量％以上に均一塩素化してなる塩素化ポ
リ・４―メチルペンテン―１ホモポリマーあるい
は塩素化α―オレフイン・４―メチルペンテン―
１コポリマーであることを特徴とする塩素化重合
体のコーチング組成物（特願昭57―211684号（特
公昭60−26511号公報参照）及び特願昭55−
139569号（特公昭59−21346号公報参照）を開発
したが、これら先願の塩素化重合体は高い耐熱性
を示すが被着体である各種のポリオレフイン類に
対する密着が十分満足されるものではなかつた。そこで本発明人はこの欠点を改良すべく種々検
討した結果、マレイン酸類をグラフト反応させて
塩素化した塩素化マレイン酸変性・４―メチルペ
ンテン―１ポリマーの内、塩素含有量15〜50重量
％範囲に塩素化してなる塩素化重合体がポリオレ
フイン類に対し格段に優れた密着性を示すことを
見い出し本発明に至つたものである。又、従来の15〜50重量％範囲の塩素化ポリオレ
フイン類は約100℃前後の低い軟化点を有するも
のしか得られてないが、本発明で得られる塩素化
物は200〜220℃と高い軟化点を示した。本発明において、結晶性の４―メチルペンテン
―１ポリマーは４―メチルペンテン―１ホモポリ
マーでもよく、またチーグラーナツタ系触媒によ
る立体規則性重合によつてその他の１種以上のα
―オレフインを共重合させ、その合計量が20mol
％以内のα―オレフイン・４―メチルペンテン―
１コポリマーでもよい。共重合するα―オレフインの例としてはエチレ
ン、プロピレン等の短鎖モノマーでも、オクタデ
センの如き長鎖モノマーでもよい。又、ポリオレフイン類に対するマレイン酸変性
方法については各種の変性法が提案されているが
４―メチルペンテン―１ポリマーをラジカル開始
剤の存在下に液体を媒体とする懸濁状態において
マレイン酸類とを反応させることによりマレイン
酸類のグラフトされた４―メチルペンテン―１ポ
リマーを製造する方法が好ましい。本発明で使用されるマレイン酸類はマレイン
酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラ
コン酸、フマル酸、メサンコン酸、イタコン酸、
無水イタコン酸、アコニツト酸および無水アコニ
ツト酸などが用いられ、ラジカル開始剤としては
たとえばジ―tert―ブチルパーオキサイド、tert
―ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、tert―ブ
チルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ジ―tert―ブチルジパーフタ
レートのような有機過酸化物やアゾビスイソブチ
ロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリルなど
のアゾニトリル類がある。又、グラフト反応の媒体としては反応条件下に
液状のマレイン酸類の溶媒であつて、その単独重
合体を溶解するものが適当であり好ましいものは
酢酸の誘導体及びベンゼン、クロルベンゼン、ト
ルエン、キシレン等である。次いで得られたマレイン酸変性・４―メチルペ
ンテン―１ポリマーの塩素化方法であるが、先ず
四塩化炭素の如き耐塩素化溶剤中に常圧下もしく
は加圧下に必要に応じ加熱して均一に溶解した溶
液に塩素ガスを通し終始均一に溶解した状態を保
ちつつ塩素含有量が15重量％を超えるまで塩素化
することによつて製造される。その際、塩素化触媒として通常用いられる有機
過酸化物やジアゾ化合物等の存在下に、或いは又
光や放射線を触媒として用いると反応を円滑かつ
短時間に行なう事が出来る。なお、本発明でこの
マレイン酸変性・４―メチルペンテン―１ポリマ
ーの均一塩素化物における塩素含有量を15重量％
以上としたのはこれ以下の塩素化度では溶剤に対
する溶解性が十分でなく、また本発明の特徴とす
る各種ポリオレフイン類に対する密着性も十分満
足されないためである。また、50重量％以下としたのは、これ以上では
軟化温度が高くなるものの各種ポリオレフイン類
に対する密着性が失われるためである。上記のような耐塩素化溶剤中で均一塩素化して
得られる本発明塩素化物は従来公知の方法、たと
えば直接溶剤置換法で目的の溶媒系に置き換える
ことが出来る。次に本発明を実施例に基づき詳細に説明する
が、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。実施例１２のオートクレーブに酢酸エチル１を投入
し、８ｇ／10min（ASTM D1238―65T）の４―
メチルペンテン―１ホモポマリーを400ｇ懸濁さ
せ、更に無水マレイン酸40ｇ、過酸化ベンゾイル
２ｇを加え、気相部を窒素置換した後、90℃にお
いて３時間攪拌しながらマレイン化反応を行なつ
た後、冷却し固状重合体を分離し採集した。これを更に乾燥してマレイン化物を得た。このものの酸価は６であつた。得られた無水マレイン酸変性・４―メチルペン
テン―１ポリマーを400ｇとり、10の四塩化炭
素に溶解し、２Kg／cm²の圧力下に110℃で十分に
溶解した後、エアーパージ後、光を照射しつつガ
ス状の塩素を反応器底部から吹き込んで塩素化を
行なつた。目標塩素化度まで適宜抜き取りその塩
素化反応液を直接トルエンと置換する方法により
20％トルエン溶液を得た。実施例２４―メチルペンテン―１ 95mol％とデセン１
5mol％を共重合させたメルトインデツクスが
70ｇ／10min（ASTM D1238―65T）の１―デセ
ン・４―メチルペンテン―１コポリマー400ｇを
２のオートクレーブ中に投入し、ベンゼン１
で懸濁させ、更に無水マレイン酸40ｇ、過酸化ベ
ンゾイル２ｇを加え、気相部を窒素置換した後、
90℃において３時間攪拌しながらマレイン化反応
を行なつた後、冷却して固状重合体を分離し採集
した。これを更に乾燥しマレイン化物を得た。このものの酸化は６であつた。得られた無水マレイン酸変性・１―デセン・４
―メチルペンテン―１コポリマーを400ｇとり10
の四塩化炭素に溶解し、常圧下において四塩化
炭素の沸点（78℃）で十分に溶解した後、エアー
パージ後、光を照射しつつガス状の塩素を反応器
底部から吹き込んで常圧下（温度78℃）で塩素化
を行なつた。目標塩素化度まで適宜抜き取りその
塩素化反応液をトルエンと置換する方法により20
％トルエン溶液を得た。実施例３４―メチルペンテン―１ 90mol％とエチレン
10mol％を共重合させたメルトインデツクスが26
ｇ／10min（ASTM D1238―65T）のエチレン・
４―メチルペンテン―１コポリマー400ｇを２
のオートクレーブ中に投入し、ベンゼン１で懸
濁させ、更に無水マレイン酸20ｇ、過酸化ベンゾ
イル１ｇを加え、気相部を窒素置換した後、90℃
において３時間撹拌しながらマレイン化反応を行
なつた後、冷却して固状重合体を分離し採集し
た。これを更に乾燥してマレイン化物を得た。このものの酸化は３であつた。得られた無水マレイン酸変性・エチレン・４―
メチルペンテン―１コポリマーを400ｇとり実施
例２と同様の方法で塩素化を行ない、その塩素化
反応液をトルエンと置換する方法で20％トルエン
溶液を得た。比較例１ 26ｇ／10min（ASTM D1238−65T）の４―メ
チルペンテン―１ホモポリマーを実施例２と同様
の方法で塩素化を行ない、目標塩素化度の20％ト
ルエン溶液塩素化物を得た。実施例１，２，３及び比較例１で得られた塩素
化物の塩素化度と粘度、軟化点、耐熱変色性及び
密着試験として各種ポリオレフインフイルム類へ
コーチングロツド＃10を用いて乾燥膜厚５〜7μ
塗工し、一昼夜風乾後、セロテープ剥離で密着強
度を比較した結果を表―１に示す。これらの結果から、マレイン酸類とグラフト反
応させた塩素化マレイン酸変性・４―メチルペン
テン―１ホモポリマー及びコポリマーが塩素化度
15〜50重量％の範囲で高い軟化点を失うことな
く、各種ポリオレフインフイルム類に対し良好な
密着性を示す重合体である事が判る。

【表】［備考］粘度：25℃における20％トルエン溶液粘度耐熱変色性：150℃、30分後の加熱変色密着判定：セロテープを貼着し、引き剥したと
きの剥離した割合を示した。 ◎……付着率100％〇…… 〃 70％以上 △…… 〃 30％以上 ×…… 〃 29％以下 PP：ポリプロピレンフイルム PET：ポリエステルフイルム PVC：ポリビニルクロライド（ポリ塩化ビニ
ル）フイルム実施例４実施例１のＡ，Ｃ、実施例２のＤ，Ｆ、実施例
３のＧ，Ｉ、及び比較例１のＫについて下記の組
成でインキを調製した。ワニス（Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｉ又はＫ）
90重量部願料（カーミン6BN） 10 〃溶剤（トルエン）所定粘度補正量α 〃 100＋α〃［備考］カーミン6BN：東洋インキ製造KK サンドミルにより２時間混練した後、ザーンカ
ツプN0.5を用いて20±２秒に調製してポリオレ
フインフイルム類へ塗工し、５〜7μのインキ膜
を形成した。これを室温で十分に乾燥した後、性能について
調べた結果を表―２に示す。

【表】［備考］所定時間（３カ月）放置後のインキの状態。セロテープによる剥離後の状態判定。 50回こすり合わせての状態判定。塗膜面と非塗膜面を重ね500ｇ／cm²、50℃
2Hrsでの裏移りを調べる。，，の判定は ◎…完全密着〇…部分密着 ×…密着せず実施例４の結果から本発明物質はポリオレフイ
ンフイルム用印刷インキ組成物として従来にない
優れた密着性を有する重合体である事が判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１ 260℃、５Kg／cm²におけるメルトインデツク
スが８〜70ｇ／10min（ASTM D1238―65T）で
ある結晶性の４―メチルペンテン―１重合体およ
び／または４−メチルペンテン―１を主たる構成
モノマーとし、これとその他のα―オレフインモ
ノマーとの共重合体からなるポリマーを、ラジカ
ル開始剤の存在下に液体を媒体とする懸濁状態に
おいてマレイン酸類とグラフト反応させたマレイ
ン酸変性・４―メチルペンテン―１ポリマーを、
溶液状態で塩素含有量15〜50重量％範囲に塩素化
してなる塩素化マレイン酸変性・４―メチルペン
テン―１ポリマーを含有することを特徴とする組
成物。