JP3269871B2 - 変性低分子量エチレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents
変性低分子量エチレン系重合体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性低分子量エチレン
系重合体およびその製造方法に関し、特に、分子内に極
性基を有するため、極性基を有する樹脂との相溶性が良
好であり、また顔料の分散性も良好である変性低分子量
エチレン系重合体およびその製造方法に関する。
系重合体およびその製造方法に関し、特に、分子内に極
性基を有するため、極性基を有する樹脂との相溶性が良
好であり、また顔料の分散性も良好である変性低分子量
エチレン系重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、低分子量ポリオレフィンは、α−
オレフィンを主成分とする単量体を、チタンやバナジウ
ムを主成分とする遷移金属系触媒、いわゆるチーグラー
系触媒の存在下に中低圧法によって重合して直接製造す
る方法、高圧法または中低圧法によって重合して得られ
る高分子量のポリオレフィンを熱減成法やラジカル減成
法によって低分子量化する方法などによって工業的に製
造されている。
オレフィンを主成分とする単量体を、チタンやバナジウ
ムを主成分とする遷移金属系触媒、いわゆるチーグラー
系触媒の存在下に中低圧法によって重合して直接製造す
る方法、高圧法または中低圧法によって重合して得られ
る高分子量のポリオレフィンを熱減成法やラジカル減成
法によって低分子量化する方法などによって工業的に製
造されている。
【０００３】これらの方法で製造される低分子量ポリオ
レフィンは、極性基を有していないため極性を有する樹
脂との相容性が悪く、そのため従来より各種の変性が検
討されてきた。特に、酢酸ビニルによる変性について
は、低分子量エチレン・酢酸ビニル共重合体を合成する
ことが検討されてきたが、得られる共重合体は酢酸ビニ
ルの含有量が高くなると結晶性が低下し、ブロッキング
性も低下するという欠点を有していた。また、エチレン
系重合体に酢酸ビニル単量体をグラフト共重合する方法
も知られている。（特公昭５９−６８３１８号公報）
レフィンは、極性基を有していないため極性を有する樹
脂との相容性が悪く、そのため従来より各種の変性が検
討されてきた。特に、酢酸ビニルによる変性について
は、低分子量エチレン・酢酸ビニル共重合体を合成する
ことが検討されてきたが、得られる共重合体は酢酸ビニ
ルの含有量が高くなると結晶性が低下し、ブロッキング
性も低下するという欠点を有していた。また、エチレン
系重合体に酢酸ビニル単量体をグラフト共重合する方法
も知られている。（特公昭５９−６８３１８号公報）
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
５９−６８３１８号公報に記載の方法においては、用い
られるエチレン系重合体は、結晶化度が５０％以下のエ
チレン系重合体に限られている。この結晶化度が５０％
以下の低分子量エチレン系重合体は、耐薬品性、耐熱
性、耐摩耗性等の機械物性において、高結晶化度のエチ
レン系重合体に及ばない。
５９−６８３１８号公報に記載の方法においては、用い
られるエチレン系重合体は、結晶化度が５０％以下のエ
チレン系重合体に限られている。この結晶化度が５０％
以下の低分子量エチレン系重合体は、耐薬品性、耐熱
性、耐摩耗性等の機械物性において、高結晶化度のエチ
レン系重合体に及ばない。
【０００５】そこで本発明の目的は、分子内に極性基を
有するため、極性基を有する樹脂との相溶性が良好であ
り、顔料の分散性も良好であり、また、耐薬品性、耐熱
性、耐摩耗性等の機械物性において、高結晶化度のエチ
レン系重合体と同等の特性を有する変性低分子量エチレ
ン系重合体、およびその変性エチレン系重合体を得るこ
とができる方法を提供することにある。
有するため、極性基を有する樹脂との相溶性が良好であ
り、顔料の分散性も良好であり、また、耐薬品性、耐熱
性、耐摩耗性等の機械物性において、高結晶化度のエチ
レン系重合体と同等の特性を有する変性低分子量エチレ
ン系重合体、およびその変性エチレン系重合体を得るこ
とができる方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、極限粘度［η］が０．０１〜０．７０ｄ
ｌ／ｇの低分子量エチレン系重合体と、一般式（ａ）：
に、本発明は、極限粘度［η］が０．０１〜０．７０ｄ
ｌ／ｇの低分子量エチレン系重合体と、一般式（ａ）：
【０００７】
【化３】
【０００８】〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4は同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基であり、ｎは０または
正の整数である〕で表される単量体を１〜６０重量％グ
ラフト共重合させてなる変性低分子量エチレン系重合体
を提供するものである。
であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4は同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基であり、ｎは０または
正の整数である〕で表される単量体を１〜６０重量％グ
ラフト共重合させてなる変性低分子量エチレン系重合体
を提供するものである。
【０００９】前記低分子量エチレン系重合体が、結晶化
度Ｒが５０％＜Ｒ≦９５％のものであると、好ましい。
度Ｒが５０％＜Ｒ≦９５％のものであると、好ましい。
【００１０】
【００１１】前記低分子量エチレン系重合体が、密度が
０．８０〜１．００ｇ／ｍｌのものであると、好まし
い。
０．８０〜１．００ｇ／ｍｌのものであると、好まし
い。
【００１２】前記低分子量エチレン系重合体が、エチレ
ン単独重合体およびエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であ
ると、好ましい。
ン単独重合体およびエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であ
ると、好ましい。
【００１３】前記単量体が、酢酸ビニルであると、好ま
しい。
しい。
【００１４】また、本発明は、前記変性低分子量エチレ
ン系重合体の製造方法の中でも、好ましい方法として、
低分子量エチレン系重合体と、一般式（ａ）：
ン系重合体の製造方法の中でも、好ましい方法として、
低分子量エチレン系重合体と、一般式（ａ）：
【００１５】
【化４】
【００１６】〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基
であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4は同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基であり、ｎは０または
正の整数である〕で表わされる単量体とを、溶融状態で
グラフト共重合させる工程を有する、変性低分子量エチ
レン系重合体の製造方法をも提供するものである。
であり、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4は同一でも異なっていて
もよく、水素原子またはメチル基であり、ｎは０または
正の整数である〕で表わされる単量体とを、溶融状態で
グラフト共重合させる工程を有する、変性低分子量エチ
レン系重合体の製造方法をも提供するものである。
【００１７】以下、本発明の変性低分子量エチレン系重
合体およびその製造方法（以下、「本発明の方法」とい
う）について詳細に説明する。
合体およびその製造方法（以下、「本発明の方法」とい
う）について詳細に説明する。
【００１８】本発明の変性低分子量エチレン系重合体
は、低分子量エチレン系重合体に、前記一般式（ａ）で
表される単量体をグラフト共重合させてなるものであ
り、該低分子量エチレン系重合体に由来する主鎖と、前
記一般式（ａ）で表される単量体に由来する側鎖とを有
するものである。
は、低分子量エチレン系重合体に、前記一般式（ａ）で
表される単量体をグラフト共重合させてなるものであ
り、該低分子量エチレン系重合体に由来する主鎖と、前
記一般式（ａ）で表される単量体に由来する側鎖とを有
するものである。
【００１９】本発明の変性低分子量エチレン系重合体の
主鎖をなす低分子量エチレン系重合体は、エチレンの単
独重合体、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンから選ばれる少なくとも１種とのランダム共重
合体等が挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィン
としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、
ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−
１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリ
メチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−
１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリ
メチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチ
ルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテ
ン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオク
テン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−
１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−
１、ドデセン−１、ヘキサドデセン−１等が挙げられ
る。
主鎖をなす低分子量エチレン系重合体は、エチレンの単
独重合体、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンから選ばれる少なくとも１種とのランダム共重
合体等が挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィン
としては、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、２−メチルブテン−１、３−メチルブテン−１、
ヘキセン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペ
ンテン−１、３，３−ジメチルブテン−１、ヘプテン−
１、メチルヘキセン−１、ジメチルペンテン−１、トリ
メチルブテン−１、エチルペンテン−１、オクテン−
１、メチルペンテン−１、ジメチルヘキセン−１、トリ
メチルペンテン−１、エチルヘキセン−１、メチルエチ
ルペンテン−１、ジエチルブテン−１、プロピルペンテ
ン−１、デセン−１、メチルノネン−１、ジメチルオク
テン−１、トリメチルヘプテン−１、エチルオクテン−
１、メチルエチルヘプテン−１、ジエチルヘキセン−
１、ドデセン−１、ヘキサドデセン−１等が挙げられ
る。
【００２０】この低分子量エチレン系重合体は、通常、
耐薬品性に優れる変性低分子量エチレン系重合体が得ら
れる点で、エチレン含有量が５５〜１００重量％のもの
であり、さらにエチレン含有量が６０〜１００重量％の
ものが好ましく、特に９０〜１００重量％のものが好ま
しい。エチレン以外の構成成分の炭素数３〜２０のα−
オレフィンの含有量は０〜４５重量％の範囲であり、さ
らに、０〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、特
に０〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
耐薬品性に優れる変性低分子量エチレン系重合体が得ら
れる点で、エチレン含有量が５５〜１００重量％のもの
であり、さらにエチレン含有量が６０〜１００重量％の
ものが好ましく、特に９０〜１００重量％のものが好ま
しい。エチレン以外の構成成分の炭素数３〜２０のα−
オレフィンの含有量は０〜４５重量％の範囲であり、さ
らに、０〜４０重量％の範囲にあることが好ましく、特
に０〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２１】この低分子量エチレン系重合体は、結晶化
Ｒが、通常、５０％＜Ｒ≦９５％であるものであり、耐
薬品性に優れる変性低分子量エチレン系重合体が容易に
得られる点で、特に５５％≦Ｒ≦９５％の範囲であるも
のが好ましい。本発明における結晶化度は、Ｘ線分析に
より測定される値である。
Ｒが、通常、５０％＜Ｒ≦９５％であるものであり、耐
薬品性に優れる変性低分子量エチレン系重合体が容易に
得られる点で、特に５５％≦Ｒ≦９５％の範囲であるも
のが好ましい。本発明における結晶化度は、Ｘ線分析に
より測定される値である。
【００２２】また、この低分子量エチレン系重合体は、
溶融状態でグラフト共重合による変性を行う際に溶融粘
度が適正な範囲にあり、しかも硬度等の機械的物性に優
れる変性低分子量エチレン系重合体を得ることができる
点で、極限粘度［η］が０．０１〜０．７０ｄｌ／ｇの
ものが好ましく、さらに０．０２〜０．６０ｄｌ／ｇの
範囲のものが好ましく、特に０．０２〜０．５５ｄｌ／
ｇの範囲のものが好ましい。
溶融状態でグラフト共重合による変性を行う際に溶融粘
度が適正な範囲にあり、しかも硬度等の機械的物性に優
れる変性低分子量エチレン系重合体を得ることができる
点で、極限粘度［η］が０．０１〜０．７０ｄｌ／ｇの
ものが好ましく、さらに０．０２〜０．６０ｄｌ／ｇの
範囲のものが好ましく、特に０．０２〜０．５５ｄｌ／
ｇの範囲のものが好ましい。
【００２３】さらに、この低分子量エチレン系重合体
は、密度が０．８０〜１．００ｇ／ｍｌのものが好まし
く、特に、耐薬品性および硬度等の機械的強度に優れる
変性低分子量エチレン系重合体が得られる点で、０．８
５〜１．００ｇ／ｍｌのものが好ましい。
は、密度が０．８０〜１．００ｇ／ｍｌのものが好まし
く、特に、耐薬品性および硬度等の機械的強度に優れる
変性低分子量エチレン系重合体が得られる点で、０．８
５〜１．００ｇ／ｍｌのものが好ましい。
【００２４】これらの低分子量エチレン系重合体は、特
に制限されず、公知の方法のいずれの方法にしたがって
製造されたものでもよい。例えば、高圧ラジカル重合
法、およびチーグラー触媒等の各種遷移金属化合物触媒
の存在下に行なわれる中・低圧重合法等の重合による製
造方法、また、該重合法により製造された高分子量ポリ
オレフィンを熱減成あるいはラジカル減成等により熱分
解する方法なとのいずれの方法にしたがって製造された
ものでもよい。
に制限されず、公知の方法のいずれの方法にしたがって
製造されたものでもよい。例えば、高圧ラジカル重合
法、およびチーグラー触媒等の各種遷移金属化合物触媒
の存在下に行なわれる中・低圧重合法等の重合による製
造方法、また、該重合法により製造された高分子量ポリ
オレフィンを熱減成あるいはラジカル減成等により熱分
解する方法なとのいずれの方法にしたがって製造された
ものでもよい。
【００２５】本発明の変性低分子量エチレン系重合体に
おいて、低分子量エチレン系重合体に由来する主鎖に、
側鎖としてグラフト共重合される単量体は、前記一般式
（ａ）で表される化合物である。この一般式（ａ）中、
Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基であり、この炭素数１
〜５のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ
ｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。ま
た、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはメチル基である。さらに、ｎは０ま
たは正の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であ
る。
おいて、低分子量エチレン系重合体に由来する主鎖に、
側鎖としてグラフト共重合される単量体は、前記一般式
（ａ）で表される化合物である。この一般式（ａ）中、
Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基であり、この炭素数１
〜５のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎ
ｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基等が挙げられる。ま
た、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は同一でも異なっていてもよ
く、水素原子またはメチル基である。さらに、ｎは０ま
たは正の整数であり、好ましくは０〜２０の整数であ
る。
【００２６】この一般式（ａ）で表される単量体の具体
例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げら
れる。これらの中でも、反応性が高く、しかも容易に入
手でき、コスト的にも有利である点で、酢酸ビニルが特
に好ましい。
例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げら
れる。これらの中でも、反応性が高く、しかも容易に入
手でき、コスト的にも有利である点で、酢酸ビニルが特
に好ましい。
【００２７】本発明の変性低分子量エチレン系重合体に
おいて、前記一般式（ａ）に由来する単量体の含有量、
すなわち単量体のグラフト量は、極性基を有する樹脂と
の相溶性が良好であり、しかも融点、軟化点等の物性に
おいても満足できる変性低分子量エチレン系重合体が得
られる点で、通常、１〜６０重量％であり、好ましくは
１〜５５重量％であり、特に好ましくは５〜４０重量％
に調整される。
おいて、前記一般式（ａ）に由来する単量体の含有量、
すなわち単量体のグラフト量は、極性基を有する樹脂と
の相溶性が良好であり、しかも融点、軟化点等の物性に
おいても満足できる変性低分子量エチレン系重合体が得
られる点で、通常、１〜６０重量％であり、好ましくは
１〜５５重量％であり、特に好ましくは５〜４０重量％
に調整される。
【００２８】本発明の変性低分子量エチレン系重合体の
極限粘度［η］は、通常、０．０２〜０．７０ｄｌ／ｇ
程度であり、また、密度は、通常、０．８５〜１．１０
ｇ／ｃｍ3 程度である。
極限粘度［η］は、通常、０．０２〜０．７０ｄｌ／ｇ
程度であり、また、密度は、通常、０．８５〜１．１０
ｇ／ｃｍ3 程度である。
【００２９】本発明の重合体を製造する方法として、前
記単量体を低分子量エチレン系重合体にグラフト共重合
させる方法は、特に制限されず、公知の方法にしたがっ
て行うことができ、また、得られる変性低分子量エチレ
ン系重合体に要求される物性、用途等に応じて適宜選択
することができる。例えば、低分子量エチレン系重合体
と、前記一般式（ａ）で表わされる単量体とを、溶融状
態でグラフト共重合させる方法：低分子量エチレン系重
合体を有機溶媒に加熱溶解して得られる溶液に、前記一
般式（ａ）で表される単量体を逐次滴下してグラフト共
重合させる溶液グラフト法：または低分子量エチレン系
重合体を水に分散して得られる水性懸濁液に、前記一般
式（ａ）で表される単量体と有機過酸化物を逐次滴下し
てグラフト共重合させる水性懸濁法方法などが挙げられ
る。
記単量体を低分子量エチレン系重合体にグラフト共重合
させる方法は、特に制限されず、公知の方法にしたがっ
て行うことができ、また、得られる変性低分子量エチレ
ン系重合体に要求される物性、用途等に応じて適宜選択
することができる。例えば、低分子量エチレン系重合体
と、前記一般式（ａ）で表わされる単量体とを、溶融状
態でグラフト共重合させる方法：低分子量エチレン系重
合体を有機溶媒に加熱溶解して得られる溶液に、前記一
般式（ａ）で表される単量体を逐次滴下してグラフト共
重合させる溶液グラフト法：または低分子量エチレン系
重合体を水に分散して得られる水性懸濁液に、前記一般
式（ａ）で表される単量体と有機過酸化物を逐次滴下し
てグラフト共重合させる水性懸濁法方法などが挙げられ
る。
【００３０】これらの方法の中でも、有機溶媒、水等の
分散媒を除去する工程等の後工程が不要となるため、簡
便な工程で行なうことができ、低分子量エチレン系重合
体として結晶化度が高いものを使用して高グラフト量の
変性低分子量エチレン系重合体が得られる点で、低分子
量エチレン系重合体と、前記一般式（ａ）で表わされる
単量体とを、溶融状態でグラフト共重合させる方法が、
好ましい。
分散媒を除去する工程等の後工程が不要となるため、簡
便な工程で行なうことができ、低分子量エチレン系重合
体として結晶化度が高いものを使用して高グラフト量の
変性低分子量エチレン系重合体が得られる点で、低分子
量エチレン系重合体と、前記一般式（ａ）で表わされる
単量体とを、溶融状態でグラフト共重合させる方法が、
好ましい。
【００３１】低分子量エチレン系重合体と、前記一般式
（ａ）で表される単量体とを、溶融状態でグラフト共重
合させる方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、
ブレンダー等の混合機に、低分子量エチレン系重合体、
前記単量体および有機過酸化物を入れ、混合し、得られ
た混合物を押出機などの加熱溶融装置にいれ、過酸化物
の分解温度以上で、しかも低分子量エチレン系重合体の
融点以上の温度でグラフト共重合反応を行う方法；反応
器に低分子量エチレン系重合体を入れ、融点以上かつ用
いる有機過酸化物の分解温度以上の温度で加熱溶融し、
前記単量体と有機過酸化物を逐次滴下し、グラフト共重
合反応を行う方法；低分子量エチレン系重合体に単量
体、必要に応じて有機過酸化物を含浸させておき、加熱
あるいは活性光線を照射してグラフト共重合反応を行う
方法などを挙げることができる。これらの方法では、有
機過酸化物は必ずしも必要ではなく、有機過酸化物の非
存在下でもグラフト共重合反応を行うこともできる。
（ａ）で表される単量体とを、溶融状態でグラフト共重
合させる方法としては、例えば、ヘンシェルミキサー、
ブレンダー等の混合機に、低分子量エチレン系重合体、
前記単量体および有機過酸化物を入れ、混合し、得られ
た混合物を押出機などの加熱溶融装置にいれ、過酸化物
の分解温度以上で、しかも低分子量エチレン系重合体の
融点以上の温度でグラフト共重合反応を行う方法；反応
器に低分子量エチレン系重合体を入れ、融点以上かつ用
いる有機過酸化物の分解温度以上の温度で加熱溶融し、
前記単量体と有機過酸化物を逐次滴下し、グラフト共重
合反応を行う方法；低分子量エチレン系重合体に単量
体、必要に応じて有機過酸化物を含浸させておき、加熱
あるいは活性光線を照射してグラフト共重合反応を行う
方法などを挙げることができる。これらの方法では、有
機過酸化物は必ずしも必要ではなく、有機過酸化物の非
存在下でもグラフト共重合反応を行うこともできる。
【００３２】これらの方法において、低分子量エチレン
系重合体と、前記一般式（ａ）で表される単量体との仕
込み割合は、通常、低分子量エチレン系重合体９９〜４
０重量部と、一般式（ａ）で表わされる単量体１〜６０
重量部の割合である。
系重合体と、前記一般式（ａ）で表される単量体との仕
込み割合は、通常、低分子量エチレン系重合体９９〜４
０重量部と、一般式（ａ）で表わされる単量体１〜６０
重量部の割合である。
【００３３】上記のグラフト共重合において、有機過酸
化物を使用する場合、用いられる有機過酸化物は、特に
制限されず、汎用のものが使用できる。特に、低分子量
エチレン系重合体の融点以下の温度で分解するものが好
ましい。この有機過酸化物として、例えば、有機ペルオ
キシド化合物または有機ペルエステル化合物が好ましく
用いられる。有機ペルオキシド化合物または有機ペルエ
ステル化合物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、２，５ージメチ
ルージ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，
４ービス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−じ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓ−オ
クトエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クミル
ペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート等
が挙げられる。また、本発明においては、これらの有機
ペルオキシド化合物または有機ペルエステル化合物以外
にも、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチルアゾイソブチロニトリル等も用いることが
できる。
化物を使用する場合、用いられる有機過酸化物は、特に
制限されず、汎用のものが使用できる。特に、低分子量
エチレン系重合体の融点以下の温度で分解するものが好
ましい。この有機過酸化物として、例えば、有機ペルオ
キシド化合物または有機ペルエステル化合物が好ましく
用いられる。有機ペルオキシド化合物または有機ペルエ
ステル化合物としては、例えば、ベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジーｔ−ブチルペルオキシド、２，５ージメチ
ルージ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，
４ービス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテー
ト、２，５−ジメチル−２，５−じ（ｔ−ブチルペルオ
キシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔ
−ブチルペルイソブチレート、ｔ−ブチルペル−ｓ−オ
クトエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、クミル
ペルピバレート、ｔ−ブチルペルジエチルアセテート等
が挙げられる。また、本発明においては、これらの有機
ペルオキシド化合物または有機ペルエステル化合物以外
にも、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ル、ジメチルアゾイソブチロニトリル等も用いることが
できる。
【００３４】有機過酸化物を使用してグラフト共重合を
行う場合、その使用量は、前記一般式（ａ）で表される
単量体に対して、通常、０．５〜２０モル％、好ましく
は１〜１０モル％である。
行う場合、その使用量は、前記一般式（ａ）で表される
単量体に対して、通常、０．５〜２０モル％、好ましく
は１〜１０モル％である。
【００３５】グラフト共重合反応は、反応の方法、用い
られる低分子量エチレン系重合体の種類によって異なる
が、通常、５０〜２５０℃程度の温度で、５分〜５時間
程度の時間で行なわれる。
られる低分子量エチレン系重合体の種類によって異なる
が、通常、５０〜２５０℃程度の温度で、５分〜５時間
程度の時間で行なわれる。
【００３６】また、有機溶媒を使用してグラフト共重合
を行う場合、用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水
素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソプロピル
アルコール等の脂肪族アルコ−ル、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
媒、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
これらは、１種単独でも２種以上を混合系して用いても
よい。これらの中でも、芳香族系炭化水素が好ましく、
特にトルエン、キシレン等のアルキル基置換芳香族炭化
水素が好ましい。
を行う場合、用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水
素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘ
キサン等の脂環式炭化水素、エタノール、イソプロピル
アルコール等の脂肪族アルコ−ル、アセトン、メチルイ
ソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶
媒、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。
これらは、１種単独でも２種以上を混合系して用いても
よい。これらの中でも、芳香族系炭化水素が好ましく、
特にトルエン、キシレン等のアルキル基置換芳香族炭化
水素が好ましい。
【００３７】本発明の方法において、以上のようにし
て、前記単量体を低分子量エチレン系重合体にグラフト
共重合させて変性低分子量エチレン系重合体を製造する
ことができるが、グラフト共重合反応が不十分な場合に
は、適当な溶媒による抽出あるいは減圧下に加熱を行う
ことによって、得られる反応混合物から必要に応じて未
反応の単量体を除去することができる。
て、前記単量体を低分子量エチレン系重合体にグラフト
共重合させて変性低分子量エチレン系重合体を製造する
ことができるが、グラフト共重合反応が不十分な場合に
は、適当な溶媒による抽出あるいは減圧下に加熱を行う
ことによって、得られる反応混合物から必要に応じて未
反応の単量体を除去することができる。
【００３８】本発明の変性低分子量エチレン系重合体
は、極性基を有するので、顔料に配合することにより、
顔料の分散性を向上させることができる。また、感熱転
写インキ、ホットメルト接着剤、トナ−等の樹脂成分と
の相容性が良好であるため、顔料分散剤、感熱転写イン
キ、ホットメルト接着剤、トナー離型剤などに使用する
ことができる。
は、極性基を有するので、顔料に配合することにより、
顔料の分散性を向上させることができる。また、感熱転
写インキ、ホットメルト接着剤、トナ−等の樹脂成分と
の相容性が良好であるため、顔料分散剤、感熱転写イン
キ、ホットメルト接着剤、トナー離型剤などに使用する
ことができる。
【００３９】
【実施例】以下に実施例を記すが、本発明は実施例によ
り何等制限されるものではない。なお、以下におけるグ
ラフト量は、酸素分析（ＨＥＲＡＥＵＳ社製 ＣＨＮ−
Ｏ−ＲＡＰＩＤ）により酸素含有量を求めて、算出し
た。
り何等制限されるものではない。なお、以下におけるグ
ラフト量は、酸素分析（ＨＥＲＡＥＵＳ社製 ＣＨＮ−
Ｏ−ＲＡＰＩＤ）により酸素含有量を求めて、算出し
た。
【００４０】（実施例１）撹拌翼を備えた１ｌのオート
クレーブに、低分子量エチレン系重合体（結晶化度：８
７％、［η］：０．１５ｄｌ／ｇ、密度：０．９７ｇ／
ｍｌ、融点：１２２℃、軟化点：１３０℃、針入硬度：
１ｍｍ-1）３００ｇを入れ、１６０℃に加熱して溶融さ
せた。さらにオートクレーブ底部から４０ｌ／ｈｒの流
速で窒素ガスを吹き込んでオートクレーブ内を窒素置換
した。次いで、温度を１６０℃に保ったまま、酢酸ビニ
ル１２８ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド７．４ｇを２
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を
行った後、反応を終了させた。さらに、１６０℃で減圧
して未反応の酢酸ビニルを除去して、変性低分子量エチ
レン系重合体を得た。得られた変性低分子量エチレン系
重合体の酢酸ビニルのグラフト量、極限粘度［η］、軟
化点、融点および密度を測定し、また、機械的物性の指
標としてＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して針入硬度を測定
した。結果を表１に示す。
クレーブに、低分子量エチレン系重合体（結晶化度：８
７％、［η］：０．１５ｄｌ／ｇ、密度：０．９７ｇ／
ｍｌ、融点：１２２℃、軟化点：１３０℃、針入硬度：
１ｍｍ-1）３００ｇを入れ、１６０℃に加熱して溶融さ
せた。さらにオートクレーブ底部から４０ｌ／ｈｒの流
速で窒素ガスを吹き込んでオートクレーブ内を窒素置換
した。次いで、温度を１６０℃に保ったまま、酢酸ビニ
ル１２８ｇとジ−ｔ−ブチルパーオキシド７．４ｇを２
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応を
行った後、反応を終了させた。さらに、１６０℃で減圧
して未反応の酢酸ビニルを除去して、変性低分子量エチ
レン系重合体を得た。得られた変性低分子量エチレン系
重合体の酢酸ビニルのグラフト量、極限粘度［η］、軟
化点、融点および密度を測定し、また、機械的物性の指
標としてＪＩＳ Ｋ２２０７に準拠して針入硬度を測定
した。結果を表１に示す。
【００４１】（実施例２〜７）各例において、実施例１
と同様の装置を用いて、表１に記したエチレン含有量、
結晶化度、極限粘度［η］、密度の低分子量エチレン系
重合体を原料として、酢酸ビニル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシドの使用量を表１に示したように変える以外は、
実施例１と同様にしてグラフト共重合反応を行なって変
性低分子量エチレン系重合体を得た。得られた変性低分
子量エチレン系重合体の酢酸ビニルのグラフト量、極限
粘度［η］、軟化点、融点、密度および針入硬度を測定
した。結果を表１に示す。
と同様の装置を用いて、表１に記したエチレン含有量、
結晶化度、極限粘度［η］、密度の低分子量エチレン系
重合体を原料として、酢酸ビニル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシドの使用量を表１に示したように変える以外は、
実施例１と同様にしてグラフト共重合反応を行なって変
性低分子量エチレン系重合体を得た。得られた変性低分
子量エチレン系重合体の酢酸ビニルのグラフト量、極限
粘度［η］、軟化点、融点、密度および針入硬度を測定
した。結果を表１に示す。
【００４２】ここで、実施例４で使用した低分子量エチ
レン系重合体の融点、軟化点および針入硬度は、それぞ
れ１１６℃、１２１℃および２ｍｍ-1に対して、実施例
４で得られた変性低分子量エチレン系重合体の融点、軟
化点および針入硬度は、それぞれ１１２℃、１１６℃お
よび４ｍｍ-1であった。
レン系重合体の融点、軟化点および針入硬度は、それぞ
れ１１６℃、１２１℃および２ｍｍ-1に対して、実施例
４で得られた変性低分子量エチレン系重合体の融点、軟
化点および針入硬度は、それぞれ１１２℃、１１６℃お
よび４ｍｍ-1であった。
【００４３】（比較例１）酢酸ビニルの代わりに、ヒド
ロキシプロピルアクリレートを使用した以外は、実施例
１と同様にして変性低分子量エチレン系重合体を製造
し、そのグラフト量、融点、軟化点および針入硬度を測
定した。結果を表１に示す。
ロキシプロピルアクリレートを使用した以外は、実施例
１と同様にして変性低分子量エチレン系重合体を製造
し、そのグラフト量、融点、軟化点および針入硬度を測
定した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】次に、実施例１において使用した低分子量
エチレン系重合体、および得られた変性低分子量エチレ
ン系重合体、ならびに実施例４において使用した低分子
量エチレン系重合体、および得られた変性低分子量エチ
レン系重合体、さらに、実施例４で得られた変性低分子
量エチレン系重合体、および比較例１で得られた変性低
分子量エチレン系重合体について、下記の方法にしたが
って曇点を測定し相溶性を評価した。結果を表２に示
す。
エチレン系重合体、および得られた変性低分子量エチレ
ン系重合体、ならびに実施例４において使用した低分子
量エチレン系重合体、および得られた変性低分子量エチ
レン系重合体、さらに、実施例４で得られた変性低分子
量エチレン系重合体、および比較例１で得られた変性低
分子量エチレン系重合体について、下記の方法にしたが
って曇点を測定し相溶性を評価した。結果を表２に示
す。
【００４６】曇点の測定 １００ｍｌの試験管に、エチレン・酢酸ビニル共重合体
５ｇと、低分子量エチレン系重合体または変性低分子量
エチレン系重合体５ｇとを入れて混合する。この試験管
をアルミブロックヒーターで１８０℃に加熱して内容物
を溶融させた後、室温下に放置して溶融物が白濁し始め
る温度を測定し、曇点とした。曇点が低い程、相溶性が
良好であると判断される。この試験をエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体として、下記の異なる酢酸ビニル含量を有
する２種のものを使用して行った。 ＥＶＡ２１０ 酢酸ビニル含量 ２８％ ＥＶＡ４１０ 酢酸ビニル含量 １９％ （いずれも三井・デュポンポリケミカル（株）製） 結果を表２に示す。
５ｇと、低分子量エチレン系重合体または変性低分子量
エチレン系重合体５ｇとを入れて混合する。この試験管
をアルミブロックヒーターで１８０℃に加熱して内容物
を溶融させた後、室温下に放置して溶融物が白濁し始め
る温度を測定し、曇点とした。曇点が低い程、相溶性が
良好であると判断される。この試験をエチレン・酢酸ビ
ニル共重合体として、下記の異なる酢酸ビニル含量を有
する２種のものを使用して行った。 ＥＶＡ２１０ 酢酸ビニル含量 ２８％ ＥＶＡ４１０ 酢酸ビニル含量 １９％ （いずれも三井・デュポンポリケミカル（株）製） 結果を表２に示す。
【００４７】
【００４８】
【発明の効果】本発明の変性低分子量エチレン系重合体
は、分子内に極性基を有するため、特に極性基を有する
樹脂との相溶性が良好であり、顔料の分散性も良好であ
り、また、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性等の機械物性に
おいて、高結晶化度のエチレン系重合体と同等の特性を
有するものである。また、本発明の方法は、この変性低
分子量エチレン系重合体を製造する方法として、好適な
方法である。
は、分子内に極性基を有するため、特に極性基を有する
樹脂との相溶性が良好であり、顔料の分散性も良好であ
り、また、耐薬品性、耐熱性、耐摩耗性等の機械物性に
おいて、高結晶化度のエチレン系重合体と同等の特性を
有するものである。また、本発明の方法は、この変性低
分子量エチレン系重合体を製造する方法として、好適な
方法である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−241913（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−148508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−72709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−155413（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−68318（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−13617（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 255/02 - 255/06
Claims (6)
- 【請求項１】極限粘度［η］が０．０１〜０．７０ｄｌ
／ｇの低分子量エチレン系重合体と、一般式（ａ）： 【化１】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4は同一でも異なっていてもよく、
水素原子またはメチル基であり、ｎは０または正の整数
である〕 で表される単量体を１〜６０重量％グラフト共重合させ
てなる変性低分子量エチレン系重合体。 - 【請求項２】前記低分子量エチレン系重合体が、結晶化
度Ｒが５０％＜Ｒ≦９５％のものである請求項１に記載
の変性低分子量エチレン系重合体。 - 【請求項３】前記低分子量エチレン系重合体が、密度が
０．８０〜１．００ｇ／ｍｌのものである請求項１に記
載の変性低分子量エチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項４】前記低分子量エチレン系重合体が、エチレ
ン単独重合体およびエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体から選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１に記載の変性低分子量エチレン系重合体の製
造方法。 - 【請求項５】前記単量体が、酢酸ビニルである請求項１
に記載の変性低分子量エチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項６】極限粘度［η］が０．０１〜０．７０ｄｌ
／ｇの低分子量エチレン系重合体と、一般式（ａ）： 【化２】 〔式中、Ｒ1 は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4は同一でも異なっていてもよく、
水素原子またはメチル基であり、ｎは０または正の整数
である〕 で表わされる単量体とを、溶融状態でグラフト共重合さ
せる工程を有する、変性低分子量エチレン系重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01058793A JP3269871B2 (ja) | 1992-01-29 | 1993-01-26 | 変性低分子量エチレン系重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4-13828 | 1992-01-29 | ||
| JP1382892 | 1992-01-29 | ||
| JP01058793A JP3269871B2 (ja) | 1992-01-29 | 1993-01-26 | 変性低分子量エチレン系重合体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271357A JPH05271357A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3269871B2 true JP3269871B2 (ja) | 2002-04-02 |
Family
ID=26345889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01058793A Expired - Fee Related JP3269871B2 (ja) | 1992-01-29 | 1993-01-26 | 変性低分子量エチレン系重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3269871B2 (ja) |
-
1993
- 1993-01-26 JP JP01058793A patent/JP3269871B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05271357A (ja) | 1993-10-19 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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