JPH0248552B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性有機アミノ化合物の２，４，６−トリフ
ルオロ−ｓ−トリアジン（ふつ化シアヌル）によ
る常法によるモノアシル化は半連続的反応により
行われる。すなわち水溶液中に溶解したアミノ化
合物に、ふつ化シアヌルを特定の割合で加えるも
のであつて、極めて不均一に行われる。何故なら
ばふつ化シアヌルから最初に生成するモノ縮合生
成物の反応性が高いので、この生成物はなお存在
している未アシル化アミノ化合物と迅速に反応し
てジ縮合生成物を生成するからである。従つて、
ふつ化シアヌルと円滑かつ迅速に反応する特に水
溶性の有機アミノ化合物はふつ化シアヌルと一様
に反応することができない。常法によるふつ化シ
アヌルとの反応の際に主としてジ縮合生成物を生
成するこのような迅速反応性アミノ化合物は、例
えばメタニル酸、スルフアニル酸、１，３−フエ
ニレンジアミン−４−スルホン酸、１，４−フエ
ニレンジアミン−２−スルホン酸および１，４−
フエニレンジアミン−２，５−ジスルホン酸であ
る。

本発明者は、ふつ化シアヌルとアミノ化合物と
の間の反応を連続的に行えば、ジ縮合生成物が形
成されるという欠点を回避出来ることを見出し
た。

水溶性有機アミノ化合物の２，４，６−トリフ
ルオロ−ｓ−トリアジンによる本発明のモノアシ
ル化方法は、弗化シアヌルと水溶性有機アミノ化
合物を同時かつ連続的反応室に導入して反応さ
せ、そして生成した反応生成物を反応室から連続
的に取り出すことを特徴としている。

反応は、反応成分を同時かつ連続的に供給で
き、そして反応終了後に存在する反応生成物を連
続的に取り出すことのできるような適当な反応容
器中で行われる。

本発明による反応に適している反応器は文献に
記載されている。例えば“ウルマンス・エンサイ
クロペデイー・デア・テヒニツシエン・ヘミー”
ヘミー社、ワインハイム／ベルクシユトラーセ、
第４版（1973）、第３巻、345頁以下、およびD.
Fitzer、W.Fritz著：テヒニツシエ・ヘミー、シ
ユプリンガー社、ベルリン、ハイデルベルク、ニ
ユーヨーク（1975）、264頁以下参照されたい。こ
れは反応器中で反応物質を完全に再混合する連続
流通式“理想がま”である。所望の反応工程に必
要な反応室中における反応成分の滞留時間は、反
応成分相互の反応性によるものであり、これは簡
単な予備試験によつて知ることができる。

以上の記載から明らかなように、本発明方法に
は普通の作業法と比較して、化学的利点（ジ縮合
生成物の生成の回避、従つて高収率の得られるこ
と）のみならず装置技術的利点、すなわち特に大
きな反応速度の場合には小さな反応容器しか必要
としないという利点がある。

水溶性有機アミノ化合物と２，４，６−トリフ
ルオル−ｓ−トリアジンとのモノ縮合生成物は、
特に繊維反応性染料の製造に適した価値のある中
間生成物である。この目的のために、本発明方法
により得られた２−アミノ置換−４，６−ジフル
オル−ｓ−トリアジンを、アシル化することので
きるアミノ基を含有している染料（または場合に
より染料前駆生成物）と１：１のモル比で縮合さ
せるときに、なお１個の脱離可能なふつ素原子が
ｓ−トリアジン環に残存している。

本発明方法によつて得られ繊維反応性染料の製
造に中間生成物として適している２−アミノ置換
−４，６−ジフルオル−ｓ−トリアジンとして
は、アリール基（例えばベンゼン基またはナフタ
リン基）中に更に置換基、例えば低分子のアルキ
ル基およびアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ
基、カルボキシル基、そして特にスルホ基を含有
していることのある２−アリールアミノベ−４，
６−ジフルオル−ｓ−トリアジンが特に重要であ
る。本発明方法により２，４，６−トリフルオル
−ｓ−トリアジンでモノアシル化することのでき
る水溶性有機アミノ化合物としては例えば次のも
のがある：１−アミノベンゼン−２−スルホン
酸、１−アミノベンゼン−３−スルホン酸、１−
アミノベンゼン−４−スルホン酸、１−アミノ−
４−メチルベンゼン−３−スルホン酸、１−アミ
ノ−４−メトキシベンゼン−３−スルホン酸、１
−アミノ−２−メチルベンゼン−４−スルホン
酸、１−アミノ−３−メチルベンゼン−４−スル
ホン酸、１−アミノベンゼン−３，５−ジスルホ
ン酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５−ス
ルホ安息香酸、１−アミノナフタリン−４−スル
ホン酸、１−アミノナフタリン−５−スルホン
酸、１−アミノナフタリン−６−スルホン酸、２
−アミノナフタリン−５−スルホン酸、２−アミ
ノナフタリン−７−スルホン酸、２−アミノナフ
タリン−４，８−ジスルホン酸、２−アミノナフ
タリン−５，７−ジスルホン酸、２−アミノエタ
ンスルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２，
５−ジスルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−
４−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２
−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４，
６−ジスルホン酸。

本発明方法のその他の好ましい実施態様によれ
ば、アシル化することのできる発色性水溶性有機
化合物を２，４，６−トリフルオル−ｓ−トリア
ジンでモノアシル化することができる。発色性の
ある水溶性有機アミノ化合物としては、反応染料
の化学において公知のアミノ基含有染料および染
料中間生成物を特に使用することができる。こう
して得たジフルオル−ｓ−トリアジン染料は、無
色のアシル化合物例えば１−アミノ−２−メチル
ベンゼン、１−アミノベンゼン−３−スルホン酸
などと１：１のモル比で更に縮合させることによ
りｓ−トリアジン環のふつ素原子を相当するアミ
ノ基で置換することができる。

最初の例および続いて述べた比較例は、普通の
作業方法によるメタニル酸とふつ化シアヌルとの
反応が２−フルオル−４，６−ビス−3′−スルホ
フエニルアミノ−ｓ−トリアジンを主として生成
するのに対し、本発明方法によれば２−（3′−ス
ルホフエニルアミノ）−４，６−ジフルオロ−ｓ
−トリアジンであるモノ縮合生成物が高収率で得
られることを示している。

以下の実施例において特記しなければ部は重量
部を意味する。

例 １ ２−（3′−スルホフエニレンアミノ）−４，６−
ジフルオル−１，３，５−トリアジン 冷却マントルを備えた円筒型反応容器の下方部
分に１−アミノベンゼン−３−スルホン酸のナト
リウム塩を４％水溶液として0.1モル／分でまた
２，４，６−トリフルオル−１，３，５−トリア
ジンを8.7容量部／分で連続に供給し、このとき
反応室のPH値は30％カセイソーダ液を同時に添加
することによつて6.5に保つ。反応容器の冷却マ
ントルは冷却ブラインを循環させて反応中温度を
０〜５℃に保つ。反応容器内の滞留時間は約１分
である。溢出する反応混合物を容器に捕集する。
この反応混合中にアミノベンゼンスルホン酸はも
早や検出されず、副生成含有量は２％以下であ
る。生成したモノアミド誘導体は単離及び精製す
ることなしに次の工程に使用する。

同様にして例１の処方により、１−アミノベン
ゼン−３−スルホン酸の代りに次に挙げる水溶性
有機アリールアミンを２，４，６−トリフルオル
−１，３，５−トリアジンと反応させるときに、
その他の２−アリールアミノ−４，６−ジフルオ
ル−１，３，５−トリアジンが良好な収率で得ら
れる。

１−アミノベンゼン−４−スルホン酸、１−ア
ミノ−４−メチルベンゼン−３−スルホン酸、１
−アミノ−４−メトキシベンゼン−３−スルホン
酸、１−アミノ−２−メチルベンゼン−４−スル
ホン酸、１−アミノ−３−メチルベンゼン−４−
スルホン酸、１−アミノベンゼン−３，５−ジス
ルホン酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノ−５
−スルホ安息香酸、１−アミノナフタリン−４−
スルホン酸、１−アミノナフタリン−５−スルホ
ン酸、１−アミノベンゼン−６−スルホン酸、２
−アミノナフタリン−５−スルホン酸、２−アミ
ノナフタリン−７−スルホン酸、２−アミノナフ
タリン−４，８−ジスルホン酸、１−アミノナフ
タリン−５，７−ジスルホン酸、２−アミノエタ
ンスルホン酸。

比較例 １−アミノベンゼン−３−スルホン酸17.3ｇを
水300ml中に懸濁させ、2Nカセイソーダ液を添加
することによりPH6.5で溶解し、体積を490mlにす
る。こうして１−アミノベンゼン−３−スルホン
酸のナトリウム塩の４％溶液が得られる。この溶
液を０℃に冷却し、２，４，６−トリフルオル−
１，３，５−トリアジン8.7mlを１分間内に添加
する。同時に30％カセイソーダ液を添加して溶液
のPH値を6.5に保つ。トリフルオルトリアジンの
添加終了時にアミノベンゼンスルホン酸はも早や
検出できない。この反応混合物を分析すると、所
望のモノ縮合生成物の約30％だけが生成し、残り
は２，４−ビス−（3′−スルホフエニルアミノ）−
６−フルオル−１，３，５−トリアジンおよび
２，４，６−トリフルオル−１，３，５−トリア
ジンの加水分解生成物からなることがわかる。

例 ２ 3″−アミノ−2′−カルボキシ−2″−ヒドロキシ
−4′，5″−ジスルホ−１，３，５−トリフエニル
ホルマザン銅錯体59.5部を水150部に懸濁させ、
この混合物をPH7.5に調節する。ついで２−（3′−
スルホフエニルアミノ）−４，６−ジフルオル−
１，３，５−トリアジン・ナトリウム塩31部を含
有している例１による水溶液520容量部を注入す
る。縮合の際に遊離するふつ化水素は2Nカセイ
ソーダ液を滴加することにより連続的に中和す
る。カセイソーダ液がも早や消費されなくなつた
ときに、縮合は完了し、試料はクロマトグラムに
おいて原料の存在を示さない。青色の反応混合物
に塩化ナトリウムを添加し、沈殿した染料を吸引
ろ過し、乾燥する。この染料はもめんを水性浴か
ら堅牢な青色に染色する。

例 ３ １−アミノベンゼン−２−スルホン酸のナトリ
ウム塩0.2モル／およびりん酸水素２ナトリウ
ム0.05モル／を含有している水溶液を入口温度
21℃で例１に述べた反応器に連続的に導入する。
反応器内容物を非常に速く混合しながら２，４，
６−トリフルオル−１，３，５−トリアジンを反
応室に同時かつ連続的に添加し、このとき30％カ
セイソーダ液を添加することにより反応混合物の
PH値を７に保つ。両反応成分の導入率（through
−put）は0.075モル／分であり、反応室中での滞
留時間は約３分である。受器に捕集された反応混
合物は主生成物として２−（2′−スルホフエニル
アミノ）−４，６−ジフルオル−１，３，５−ト
リアジン）を含有している。使用した１−アミノ
ベンゼン−２−スルホン酸の6.8％は未変応のま
まである（滴定により測定）。この反応混合物は
薄層クロマトグラムによれば２，４−ビス−
（2′−スルホフエニルアミノ）−６−フルオル−
１，３，５−トリアジンを明らかに含有していな
い。

このようにして得たモノ縮合生成物480部を
3″−アミノ−2′−カルボキシ−2″−ヒドロキシ−
4′，5″−ジスルホ−１，３，５−トリフエニルホ
ルマザンの銅錯体48部と例２に述べたようにして
反応させると、反応生成物を単離した後に、もめ
んを水性浴から堅牢な青色に染色する反応染料が
得られる。

例 ４ りん酸水素２ナトリウム0.035モル／を含有
している２−（2′−ウレイド−4′−アミノアゾフ
エニル）−ナフタリン−３，６，８−トリスルホ
ン酸のナトリウム塩の0.0825モル中性水溶液を入
口温度10℃で、例１で述べた反応器に0.03375モ
ル／分の導入率で導入する。２，４，６−トリフ
ルオル−１，３，５−トリアジンを0.0375モル／
分の導入率で同時かつ連続的に反応室に導入す
る。このとき反応混合物のPH値を30％カセイソー
ダ液の添加により７に保つ。反応混合物の反応器
中での滞留時間は約２分である。反応器の２重マ
ントルに冷却ブラインを循環させることにより出
て来る反応溶液の温度は11℃に保たれる。

この反応溶液は未変化のモノアゾ染料13％の外
に主生成物として２−〔2′−（2″−ウレイド−4″−
アミノアゾフエニル）−3′，6′，8′−トリスルホナ
フチル〕−４，６−ジフルオル−１，３，５−ト
リアジンを含有している。薄層クロマトグラムで
はジ縮合生成物は検出されない。

モノ縮合物溶液1260部に２−メチルアニリン11
部を添加し、反応中に生成するふつ化水素酸を反
応溶液を30℃に加熱しながら濃カセイソーダ液で
中和すると、反応終了後に反応溶液に食塩を添加
することによつて反応染料を単離することがで
き、この染料はアルカリの存在下でもめんを水性
浴から堅牢な赤黄色に染色する。

例 ５ 例４において２−（2′−ウレイド−4′−アミノ
アゾフエニル）−ナフタリン−３，６，８−トリ
スルホン酸の水溶液の代りに４−（2′−スルホ−
5′−アミノフエニルアゾ）−１−（4″，8″−ジスル
ホナフト−2″−イル）−３−メチルピラゾール−
５−オンの水溶液を使用し、この溶液を例４に述
べたようにして２，４，６−トリフルオル−１，
３，５−トリアジンと連続法で縮合させると、モ
ノ縮合物溶液が得られ、この中には薄層クロマト
グラムによつてはジ縮合物は測定することができ
ない。

得られたモノ縮合物溶液を例４の記載に従い２
−メチルアニリンと更に反応させることにより、
反応溶液から反応染料を単離することができ、こ
の染料はアルカリの存在下でもめんを水性浴から
堅牢な緑黄色に染色する。

例 ６ りん酸水素２ナトリウム0.044モル／を含有
する１，４−フエニレンジアミン−２，５−ジス
ルホン酸のジナトリウム塩の0.22モル中性水溶液
を入口温度−１℃で例１で述べたようにして反応
器に連続的に導入する。非常に速くかきまぜなが
ら２，４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリ
アジンを反応室に同時かつ連続的に導入し、この
とき反応混合物のPH値は30％カセイソーダ液の添
加により７に保つ。両反応成分の導入率は0.1モ
ル／分であり、反応器から出て来る縮合物の温度
は３℃である（反応器の２重マントルによりブラ
イン冷却する）。受器に捕集された溶液は主生成
物として２−（4′−アミノ−2′，5′−ジスルホフエ
ニルアミノ）−４，６−ジフルオル−１，３，５
−トリアジンそして僅かに痕跡量の２，４−ビス
−（4′−アミノ−2′，5′−ジスルホフエニルアミ
ノ）−４−フルオル−１，３，５−トリアジンを
含有している。得られたモノ縮合物溶液950部は
アニリン−３−スルホン酸34.6部の水150部中の
溶液を急速に添加する。遊離する酸を30％カセイ
ソーダ液を絶えず中和する。カセイソーダの添加
を中止した後、ジ縮合物の溶液を塩酸および亜硝
酸ナトリウムにより０〜５℃で常法によりジアゾ
化し、過剰の硝酸が分解した後に１−エチル−２
−ヒドロキシ−４−メチル−５−スルホメチルピ
リジ−６−オン−３−カルボンアミド54部の中性
溶液を添加する。カツプリングの際に遊離する酸
は30％カセイソーダ液を注入し続けることによつ
て絶えずPH7.5に中和する。ジアゾ成分が消費さ
れた後に、染料溶液を塩化カリウム164部で塩析
し、染料をろ過により単離する。この染料はセル
ロース含有物質をアルカリの存在下で水性浴から
堅牢な緑黄色に染色する。

１，４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホ
ン酸の代りに、１，３−ジアミノベンゼン−４−
スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−ス
ルホン酸または１，３−ジアミノベンゼン−４，
６−ジスルホン酸を使用するときに、前記の方法
により同様に均一なモノアシル化生成物が高収率
で得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ２，４，６−トリフルオロ−ｓ−トリアジン
   と水溶性有機アミノ化合物を同時かつ連続的に反
   応室に導入して反応させ、そして生産した反応生
   成物を反応室から連続的に取出すことを含むこと
   を特徴とする水溶媒１相系中における２，４，６
   −トリフルオロ−ｓ−トリアジンのモノアミド誘
   導体の製造方法。 ２ 水溶性有機アミノ化合物としてアミノベンゼ
   ンスルホン酸を使用することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 水溶性有機アミノ化合物としてアミノナフタ
   リンスルホン酸を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ２，４，６−トリフルオロ−ｓ−トリアジン
   と１−アミノベンゼン−３−スルホン酸を互いに
   反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ５ ２，４，６−トリフルオロ−ｓ−トリアジン
   と１−アミノベンゼン−２−スルホン酸を互いに
   反応させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の方法。 ６ 水溶性有機アミノ化合物としてジアミノベン
   ゼンスルホン酸を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ ２，４，６−トリフルオロ−ｓ−トリアジン
   と１，４−フエニレンジアミン−２，５−ジスル
   ホン酸を互いに反応させることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ８ 水溶性有機アミノ化合物として、アシル化す
   ることのできるアミノ基を含有している発色性水
   溶性有機化合物を使用することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。