JPH04226967A - ふつ化シアヌルとアミンの連続反応方法及びその方法を遂行するための反応装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明はふっ化シアヌルとアミン水溶液を
反応器中に導入することによるふっ化シアヌルとアミン
の連続反応のための方法及びこの方法を遂行するための
反応器に関する。

【０００２】ＤＥ−Ｃ２−２７４６１０９は、ふっ化シ
アヌルとアミノベンゼンスルホン酸又はアミノナフタレ
ンスルホン酸との連続的反応のための方法を記しており
、その際に使用する反応器は完全なバックミキシングと
共に連続的に反応物を流入させる“理想的タンク”であ
る。しかしながら、この公知の方法は、ふっ化シアヌル
とアミノナフトールスルホン酸の反応に対しては、この
場合にはかなりの量の副生物が生じるために、限られた
程度に応用することができるにすぎない。

【０００３】加うるに、ＥＰ−Ａ２−０１７２７９０号
は、ふっ化シアヌルとアミノベンゼンスルホン酸又はア
ミノナフタレンスルホン酸との連続的反応のための方法
を記しているが、その方法においては、ふっ化シアヌル
とアミンの水溶液を同時に且つ連続的に第一の反応器中
に導入し、その中で激しく混合し、生成する反応混合物
を続いて第二の反応器中に導入し、その中では最低限度
のバックミキシングが生じるのみであるが、完全な放射
的な混合が生じ且つその中で反応を完了させる。

【０００４】しかしながら、この方法は、いくつかの欠
点、すなわち、第二の反応器を必要とすること及びＤＥ
−Ｃ２−２７４６１０９号中に記載の方法に比較すれば
低下するけれども、なお不都合に高い量の副生物が生じ
るという欠点を有している。

【０００５】本発明が提出する問題は、アミノ縮合物、
すなわち、１モルのふっ化シアヌルと１モルのアミンの
反応で取得できる混合物へのふっ化シアヌルとスルホン
基及び発色団を含有するアミン、さらに特定的にはアミ
ノナフトールスルホン酸、との、改良した収率及び／又
は純度を与える、連続反応のための方法及び反応器を提
供することであった。

【０００６】本発明によれば、この問題に対する解決は
、反応物を同時に且つ連続的に異なる速度で反応器中に
導入し、流速の差によって激しい混合を生じさせ、バッ
クミキシングなしにこの反応器中で反応を完了させるこ
とを特徴としている。

【０００７】驚くべきことに、この方法によって単一の
反応工程で少なくとも９５％の転化率を達成することが
できる。

【０００８】この新規方法の特定の一実施形態において
は、ふっ化シアヌルは反応器中に少なくとも１０，００
０、好ましくは少なくとも１５，０００のレイノルズ数
で流入し、一方、アミン水溶液は反応器中に少なくとも
２，５００、好ましくは少なくとも５，０００のレイノ
ルズ数で流入し、ふっ化シアヌル流とアミン水溶液流の
流速の間の差は少なくとも２０ｍ／秒、好ましくは少な
くとも４０ｍ／秒である。

【０００９】これらの処置は、バックフローなしにきわ
めて短かい経過にわたる特に激しい混合を保証する。

【００１０】反応器の断面のふっ化シアヌル流の流入断
面に対する比は２２５〜４，０００であることが好まし
く、７００〜１２，０００であることが一層好ましい。 この断面比の物質流への適用は、バックフローのない反
応物の混合を最適化する。

【００１１】反応器中の滞留時間は最長でも５秒、さら
に特に０．２〜２秒であることが好ましい。

【００１２】この滞留時間はほとんど完全な反応に対し
て十分である。

【００１３】新規方法の別の実施形態においては、反応
を０〜５０℃、好ましくは０〜２０℃の温度において行
なう。

【００１４】新規方法は２，４，６−トリフルオロ−Ｓ
−トリアジンとスルホ基含有アニリン及びナフチルアミ
ンとの反応又はスルホ基含有アミノフェノールとの反応
に対して及び２，４，６−トリフルオロ−Ｓ−トリアジ
ンと発色団含有アミンとの反応に対して特に適している
。

【００１５】管状反応器を使用して、その中にふっ化シ
アヌルを軸方向の噴流の状態で導入し、一方、アミン溶
液を激しい混合を確保する異なる速度で同心的な噴流と
して導入し、この反応器中で反応を実質的に完了させる
。

【００１６】この手順を適用すると、両噴流の間の界面
で激しい物質移動が生じる。

【００１７】驚くべきことに、１モルのアミノナフトー
ルスルホン酸と１モルのふっ化シアヌルの反応生成物も
また、この方法の適用によって、高収率、高純度で取得
することができる。多くの場合に、本発明の方法はアミ
ノベンゼン又はアミノナフタレンスルホン酸又は発色団
含有アミンのふっ化シアヌルとの反応に対する公知の方
法よりもすぐれている。

【００１８】しかしながら、本発明の方法はアンモニア
又は脂肪族アミン、たとえばエタノールアミン、モルホ
リン又はタウリンを用いて行なうこともできる。しかし
ながら、スルホ基を含有する芳香族アミン及び発色団含
有アミンを使用することが好ましく、スルホ基の陰荷電
が第四、特に脂肪族の、アンモニウムイオンによって中
和してあってもよい。

【００１９】スルホ基を含有する適当な芳香族アミンの
例は１−アミノベンゼン−２−スルホン酸、１−アミノ
ベンゼン−３−スルホン酸、１−アミノベンゼン−４−
スルホン酸、１−アミノ−４−メチルベンゼン−３−ス
ルホン酸、１−アミノ−４−メトキシベンゼン−３−ス
ルホン酸、１−アミノ−２−メチルベンゼン−４−スル
ホン酸、１−アミノ−３−メチルベンゼン−４−スルホ
ン酸、１−アミノベンゼン−３，５−ジスルホン酸、２
−アミノ−５−スルホ安息香酸、１−アミノナフタレン
−４−スルホン酸、１−アミノナフタレン−５−スルホ
ン酸、１−アミノナフタレン−６−スルホン酸、２−ア
ミノナフタレン−５−スルホン酸、２−アミノナフタレ
ン−７−スルホン酸、２−アミノナフタレン−４，８−
ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−５，７−ジスル
ホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２，５−ジスルホ
ン酸、１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１
，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、１，３−ジ
アミノベンゼン−４，６−ジスルホン酸、１−アミノ−
５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、１−アミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−４−スルホン酸、１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−５−スルホン
酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スル
ホン酸、２−アミノ−６−ヒドロキシナフタレン−８−
スルホン酸、２−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−
６−スルホン酸、２−メチルアミノ−５−ヒドロキシナ
フタレン−７−スルホン酸、２−エチルアミノ−５−ヒ
ドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−メチルアミ
ノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−
エチルアミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホ
ン酸、１−アミノ−６−ヒドロキシナフタレン−３，８
−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレ
ン−３，６−ジスルホン酸、１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−２，４−ジスルホン酸、１−アミノ−８
−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸、１−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホ
ン酸、２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−７，１
−ジスルホン酸及び２−アミノ−８−ヒドロキシナフタ
レン−３，６−ジスルホン酸である。

【００２０】本発明の方法はふっ化シアヌルと２−アミ
ノ−５−ヒドロキシナフタレン−７−スルホン酸、２−
アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、
１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジス
ルホン酸又は、なかんずく、１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−ジスルホン酸又は１−アミノベ
ンゼン−３−スルホン酸の反応に対して特に適している
。

【００２１】スルホ基又は発色団を含有するアミンは水
溶液の形態で使用する。ふっ化シアヌルを比較的大過剰
に使用してもよい。ふっ化シアヌルとアミンを０．８：
１〜１．５：１、好ましくは１：１〜１．２：１、一層
好ましくは１：１〜１．０８：１のモル比で使用するこ
とが最良である。

【００２２】反応の間に、アミン溶液に対して緩衝物質
を添加して、ｐＨ値を、その物質に依存して、１〜８の
範囲、好ましくは３〜５の範囲に保つことが好ましい。 適当な緩衝物質は、たとえば、アルカリ金属のふっ化物
、ほう酸塩及びりん酸塩、さらに特に、ＮａＦである。 これらの緩衝物質は一般に、１モルのアミン当りに０．
２〜２モル、好ましくは０．４〜１．２モルの量で使用
する。

【００２３】かくして生じる１モルのアミンと１モルの
ふっ化シアヌルの反応生成物を単離してもよいけれども
、それらを単離することなしに、他のアミン又はアミノ
基含有染料との反応によって、又は芳香族アミンとの反
応及びそれに続くジアゾニウム化合物とのカップリング
によって、反応性染料とするために処理することができ
る。このその後の処理は公知の方法で不連続的に又は連
続的に行なうことができる。

【００２４】多くの場合に、本発明の方法はふっ化シア
ヌルとスルホ基又は発色団含有含有芳香族アミンの縮合
物を従来の方法よりも明らかに高い純度で与える。これ
は、一般に縮合物を精製することなしにさらに処理する
から、その縮合物から製造した反応性染料の品質に対し
て有利な効果を有している。

【００２５】新規方法は、バックミキシングなしに反応
物を激しく混合することができ且つ反応混合物を連続的
に流通させることができる限りは、種々の反応器中で行
うことができる。

【００２６】新規方法の遂行のために特に適当であるこ
とが認められている一反応器は、反応物を導入するため
に管中に一つのノズルが軸方向に開いており且つそれに
同心的に一つ以上のノズルが開いている管状の反応器で
ある。

【００２７】一好適実施形態においては、同心的に開い
ているノズルの流出方向は軸方向のノズルの流出方向に
対して４５〜９０°傾斜している。これは両反応物流間
の特に激しい物質移動を提供する。

【００２８】管は流動の方向に続いており、反応区域後
で、反応生成物を消散させるために用いられるが、ノズ
ルの開口の直後に始まる反応区域は僅かな間隔に広がっ
ているにすぎない。二成分ノズル、すなわち中心ノズル
及びそれを取囲む環状の間隙が、反応物の導入のために
特に適当であり、ふっ化シアヌルを中心に導入し、アミ
ン水溶液をそれに対して同心的に導入する。

【００２９】好適な新規反応器を付随する概念図を参照
して以下に詳細に説明する。

【００３０】２，４，６−トリフルオロ−Ｓ−トリアジ
ン（ふっ化シアヌル）のための供給管３は、０．０３ｍ
ｍ２の断面Ｆ１を有するノズル２を通じて８０ｍｍ２の
円形の断面ＦＲを有する反応管１中に軸方向に開いてい
る。アミン水溶液のための供給管５に接続している６４
ｍｍ２の断面Ｆ２を有する環状のノズル４が供給管３を
同心的に取囲んでいる。反応区域５の長さＬはふっ化シ
アヌルとアミン溶液の、５秒、好ましくは２秒、の滞留
時間と両者の全流速の積である。引続く管部分６は反応
生成物を輸送するために用いられる。

【００３１】環状のノズル４の代りに、周囲に複数の個
々のノズル又はノズル開口を分布させてもよい。

【００３２】

【実施例１】約２０℃の温度と１６，０００のレイノル
ズ数を有する、５．４リットル／時間のふっ化シアヌル
及び０．２６モル／リットルの１−アミノ−８−ヒドロ
キシナフタレン−３，６−ジスルホン酸、０．１モル／
リットルのＮａＦ及び０．２６ｍｌ／リットルのＮａＯ
Ｈを含有し、０℃の温度と８０００のレイノルズ数を有
する２２５リットル／時間の水溶液を、同時に且つ連続
的に、別々の供給管３及び５又はノズル開口２及び４を
通じて、図１に示す種類の反応器中に導入する。反応器
１の流動断面ＦＲとノズル２の流動断面Ｆ１の間の比は
２，６６０である。

【００３３】４９ｍ／秒の流速の相違でふっ化シアヌル
をアミン水溶液中に噴出させる。反応区域中の滞留時間
は約０．７秒であり、すなわち、反応はこの時間内に実
質的に完了する。

【００３４】９℃の温度で反応区域Ｌ（Ｌ＝５７０ｍｍ
）を離れる反応混合物は、使用する１−アミノ−８−ヒ
ドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸に基づいて
９３±２％の収率で下式の化合物を含有する：

【００３
５】

【化１】

【００３６】比較として、ヨーロッパ特許第Ａ−１７２
７９０号（６頁、上端）に従う方法を用いるときは、こ
の反応段階で８５％の収率が得られるにすぎない。

【００３７】取得した反応混合物を撹拌槽中に導入して
、それを下記の手順によって赤色の反応性染料に転化す
る。

【００３８】上記の縮合物１モル当りに１モルのｐ−ク
ロロアニリン、５００ｍｌの水及び１００ｍｌの３２％
塩酸を反応混合物に加えて、２０％のＮａＯＨにより１
０〜２０分間にわたって０．６のｐＨ値を確立する。

【００３９】取得した溶液を、標準的な方法による１モ
ルの２−ナフチルアミン−１，５−ジスルホン酸のジア
ゾ化によって取得した、０〜５℃のジアゾニウム塩懸濁
液に加える。３０％水酸化ナトリウムを激しい撹拌と共
に添加することによって、最高１０℃で７．５のｐＨ値
を確立したのち、ｐＨ７．５／１０℃において１時間撹
拌する。

【００４０】セルロース材料を赤の色調に染めることが
できる下式に相当する染料を取得する：

【００４１】

【化２】

【００４２】

【実施例２】約２０℃の温度と１６，０００のレイノル
ズ数を有する５．４リットル／時間のふっ化シアヌル及
び０．２６モル／リットルの１−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタレン−３，６−ジスルホン酸、０．１モル／リ
ットルのＮａＦ及び０．２６モル／リットルのモルホリ
ンを含有し、０℃の温度と８，０００のレイノルズ数を
有する２２５リットル／時間の水溶液を、別々の供給管
３及び５、すなわちノズル開口２及び４を通じて図１に
示した種類の反応器中に導入する。反応器１の流動断面
ＦＲとノズル２の流動断面Ｆ１の間の比は２，６６０で
ある。

【００４３】ふっ化シアヌルを４９ｍ／秒の流速の差で
水溶液中に噴出させる。

【００４４】５７０ｍｍの長さＬに相当する反応器１の
滞留時間は０．７秒である。

【００４５】９℃の温度で反応器を離れる反応混合物は
モルホリン塩の形態で式

【００４６】

【化３】

【００４７】の化合物を含有する。収率は９３±２％で
ある。

【００４８】ＬｉＯＨによってｐＨ値を７に調節するこ
とによって、カップリング成分：

【００４９】

【化４】

【００５０】を取得し、実施例１と同様なジアゾ化によ
ってさらに処理して下式：

【００５１】

【化５】

【００５２】に相当する染料を取得する。この染料はセ
ルロースをきわめて高い湿潤堅牢性を有する青赤色の色
調に染める。

【００５３】本発明の主な特徴および態様を記すと次の
とおりである。

【００５４】１．反応物を同時に且つ連続的に異なる速
度で反応器（１）中に導入し、流速の差によって激しい
混合を生じさせ、バックミキシングなしにこの反応器（
１）中で反応を実質的に完了させることを特徴とする、
ふっ化シアヌルとアミン水溶液を反応器（１）中に連続
的に導入し、続いて反応生成物を取出すことから成るふ
っ化シアヌルとアミンの連続的反応方法。

【００５５】２．塩化シアヌルを少なくとも１０，００
０のレイノルズ数で反応器（１）に流入させ、同時にア
ミン水溶液を少なくとも２，５００のレイノルズ数で流
入させ、ふっ化シアヌル流とアミン溶液流の流速の差を
少なくとも２０ｍ／秒、好ましくは４０ｍ／秒とするこ
とを特徴とする上記第１項記載の方法。

【００５６】３．反応器断面ＦＲのふっ化シアヌル流の
流入断面Ｆ１に対する比を２２５〜４０，０００、好ま
しくは７００〜１２，０００に保つことを特徴とする上
記第２項記載の方法。

【００５７】４．反応器（１）中の滞留時間を長くとも
５秒とすることを特徴とする上記第１、２又は３項記載
の方法。

【００５８】５．反応を０〜５０℃の温度で行うことを
特徴とする上記第１〜４項記載の方法。

【００５９】６．２，４，６−トリフルオロ−Ｓ−トリ
アジンをスルホ基を含有するアニリン及びナフチルアミ
ン又はスルホ基を含有するアミノナフトールと反応させ
ることを特徴とする上記第１〜５項記載の方法。

【００６０】７．２，４，６−トリフルオロ−Ｓ−トリ
アジンを発色団含有アミンと反応させることを特徴とす
る上記第１〜５項記載の方法。

【００６１】８．反応物の導入のために管（１）中にノ
ズル（２）が軸方向に開いており且つ一つ以上のノズル
（４）がそれに同心的に開いていることを特徴とする塩
化シアヌルとアミンの連続的反応のための反応器。

【００６２】９．同心的に開いているノズル（４）の出
口方向を軸方向のノズル（２）の出口方向に対して４５
〜９０°傾斜させることを特徴とする上記第８項記載の
装置。

【００６３】１０．反応器断面ＦＲのふっ化シアヌル流
の流入断面Ｆ１に対する比は４００〜１２，０００であ
ることを特徴とする、上記第８又は９項記載の装置。

【図面の簡単な説明】

【図１】反応器の断面を示す。

【図２】ノズルのＡ部分を、半分は断面として、拡大し
た尺度で示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　反応物を同時に且つ連続的に異なる速
   度で反応器（１）中に導入し、流速の差によって激しい
   混合を生じさせ、バックミキシングなしにこの反応器（
   １）中で反応を実質的に完了させることを特徴とする、
   ふっ化シアヌルとアミン水溶液を反応器（１）中に連続
   的に導入し、続いて反応生成物を取出すことから成るふ
   っ化シアヌルとアミンの連続的反応方法。
2. 【請求項２】　　反応物の導入のために管（１）中にノ
   ズル（２）が軸方向に開いており且つ一つ以上のノズル
   （４）がそれに同心的に開いていることを特徴とする塩
   化シアヌルとアミンの連続的反応のための反応器。