JPH0317073A - 置換された２，４―ジアミノ―６―フルオローｓ―トリアジン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式 ト の置換された２．４−ジアミノー６−フルオロトリアジ
ン類を製造するだめの縮合方法に関するものであり、該
方法は式 〔式中、 Ａは発色性のもしくは非一発色性の芳香族一炭素環式ま
たは芳香族一複素環式基であり、Ｍはアルカリ金属カチ
オンであり、 ＲはＨまたはＣ，−Ｃ．−アルキルであり、Ｒ，、Ｒ，
は互いに独立して水素、脂肪族または脂環式基であるか
、或いはＮ原子と一緒になって５−もしくは６−Ｊｊの
複素環式基であり、そして Ｍ′はＭまたはＨである］ のアンモニウム塩を水性媒体中で約２．５−１０．０の
ｐＨ値において２．４．６−トリ７ルオロトリアジン（
ＤＩ）と連続的に、好適には弗化シアヌルおよびアンモ
ニウム塩（Ｉｌ）水溶液を第一反応器中に同時に且つ連
続的に通し、そこで激しく混合し、そして次に反応混合
物を第二反応器中を通し、そこでわずかな脱混合（ｄｅ
ｍｉｘｉｎｇ）が起こるが良好な放射混合（ｒａｄｉａ
ｌ　ｎ＋ｉｘｉｎｇ）が生じて、そこで第一の縮合が完
了するような方法で、反応させることにより特徴づけら
れている。次に第二の弗素原子がこの反応器中でまたは
第三の反応器中で、例えばアルカリ金属炭酸塩またはア
ルカリ金属炭酸水素塩の如き塩基の計量添加により、連
続的に交換される。

適当なカチオンＭは特にＮａ”、Ｋ＋、Ｌｉ”である。

適当な基Ａは特にベンゼンまたはナフタレン系のもの、
特にその他にＯＨおよび／またはＮＨ．基を有するもの
、である。

アルキル基Ｒは未置換であってもまたは例えばＯＨ，Ｃ
Ｑ，ＣＯＯＨ％Ｓｏ３Ｈ，０５０，Ｈにより置換されて
いてもよい。

適当な基Ｒ．およびＲ２の例は、未置換もしくは置換さ
れｆ：ｃｒ　　Ｃｉ−アルキル（置換基：ＯＨ，ＣＮ，
ＣＯＯＨ，ＳＯ３Ｈ，ＯＳＯＩＨ，Ｏ　Ｃ　ｉ　−　Ｃ
　４−アルキル、 Ｎ　（Ｃ　Ｉ　−’−　Ｃ　４−アルキル），、Ｃ　ｓ
　−　Ｃ　Ｉ−アルキル力ルボニルアミノ、フエニル、
スルホフエニルおよびＳＯ．Ｘであり、ここでＸはＣＨ
−ＣＨ，、Ｃ　Ｈ　＊　Ｃ　Ｈ　＊　Ｏ　Ｓ　Ｏ　＊　
Ｈ　１Ｃ　Ｈ　！　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｃ　ＱＳＣ　Ｈ　２　
Ｃ　Ｈ　２　Ｓ　Ｓ　Ｏ　ｓ　Ｈ　，Ｃ　Ｈ　ｓ　Ｃ　
Ｈ　！　Ｏ　Ｃ　Ｏ　Ｃ　Ｈ　ｓである）であるか、或
いはＮ原子と一緒になって であり、ここで Ｘは上記の意味を有し、モしてＲ，はＨ１置換されたま
たは未置換のＣ，−Ｃ，−アルキル（置換基は特Ｇ：Ｏ
ＨＳＯＳＯ．Ｈ，ＳＯｔＸ”ｃ’ある）である。

個々の基Ｒ１およびＲ，は下記の如くである：ＣＨ３、
Ｃ　！　Ｈ　ｓ、Ｃ，Ｈ，、Ｃ４ＨＩ（分技鎖状または
直鎖状）　、Ｃ　Ｈ　ｘ　Ｃ　Ｈ　ｘ　Ｏ　Ｈ　，　Ｃ
　Ｈ　＊　Ｃ　Ｈ　！　Ｃ　Ｎ　，Ｃ　Ｈ　！Ｃ　Ｏ　
ｔＨ　１　Ｃ　Ｈ　！Ｃ　Ｈ　ｚＣ　Ｏ　＊Ｈ　−ＣＨ
，ＣＨ，ＳＯ３Ｈ，ＣＨ，Ｓｏ，Ｈ，Ｃ　Ｈ　ｚＣ　Ｈ
　２０　Ｓ　Ｏ　ｓＨ，Ｃ　Ｈ　ｚＣ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ　
ｚＯ　Ｈ，Ｃ　Ｈ　！Ｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ　！Ｏ　Ｓ　Ｏ
コＨ１Ｃ　Ｈ　ｚ　　Ｃ　Ｈ　（Ｏ　Ｈ　）　　Ｃ　Ｈ
　ｓ、ＣＨ，ＣＨオＮＨＣＯＣＨ，、ＣＨ，ＣＨ，ＯＣ
Ｈ，、Ｃ　Ｈ　＊Ｃ　Ｈ　＊Ｏ　Ｃ　Ｈ　ｔＣ　Ｈ　ｓ
、Ｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ　２Ｃ　Ｈ　ｔｏ　Ｃ　ｚＨ　ｓ，
Ｃ　Ｈ　２　Ｃ　Ｈ　ｚ　Ｎ　（　Ｃ　Ｈ　ｓ　）　！
、Ｃ　Ｈ　＊Ｃ　Ｈ　！Ｃ　Ｈ　！Ｎ　（Ｃ　Ｈ　ｓ）
ｓ、シクロヘキシル、ベンジル、スルホベンジル、ＣＨ
＊ＣＨｚ−Ｃ＊Ｈｉおよび −｛Ｃｌｂ餉；「ＳＯ２ｘ，　　−｛ＣＨｚ云可→−｛
ＣＨ，＋ｒＴ−ＳＯ，Ｘのちのであり、 （Ｉｌａ） これは弗化シアヌルと反応する時 には、式 （Ｉａ） の化合物を与える。

アンモニウム塩類（Ｉｆ）は公知の方法で、ノレのアミ
ンＨ　Ｎ　Ｒ　ｒ　Ｒ　！　（　Ｎ　）をｌモノレの酸
ｌモ 特に適している出発化合物（１） は、 式 の水溶液に加えることにより、得られる。

個々の基 ー遊離酸の形で記されている−は、 ある： 下記の如くで アンモニウム塩類（Ｉｆ）の基になる適当な酸類（Ｖ）
の例は、下記のものである： ８−アミノー１−ヒドロキシナ７タレン−３．５一ジス
ルホン酸、 ８−アミノー！−ヒドロキシナフタレン−３．６一ジス
ルホン酸、 ７−アミノー１−ヒドロキシナ７タレン−３．６一ジス
ルホン酸、 ６−アミノーｌ−ヒドロキシナ７タレン−３．５−ジス
ルホン酸、 ６−アミノーｌ−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン
酸、 ６−メチルアミノーｌ−ヒドロキシナフタレン−３−ス
ルホン醗、 ７−アミノーｌ−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン
酸、 ７−メチルアミノーｌ−ヒドロキシナ７タレン−３−ス
ルホン酸、 ５−アミノーｌ−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン
酸、 ８−（４−アミノベンゾイル）アミノーｌ−ヒドロキシ
ナフタレン−３．５−ジスルホン酸、８−（２−アミノ
ベンゾイル）アミノーｌ−ヒドロキシナフタレン−３，
５−ジスルホン酸、８−（４−アミノベンゾイル）アミ
ノーｌ−ヒドロキシナフタレン−３．６−ジスルホン酸
、８−（２−アミノベンゾイル）アミノーｌ−ヒドロキ
シナフタレン−３．６−ジスルホン酸、８−（３−アミ
ノベンゾイル）アミノー１−ヒドロキシナフタレン−３
．６−ジスルホン酸、７−（４−アミノベンゾイル）ア
ミノーｌ−ヒドロキシナ７タレン−３−スルホン酸、 ６−（２−アミノベンゾイノレ）アミノーｌ−ヒドロキ
シナフタレン−３−スルホン酸、 ２．４−ジアミノベンゼンスノレホン酸、２．５−シア
ミノベンゼンスノレホン酸、２．５−ジアミノベンゼン
−１．３−ジスノレホン酸、２．５−ジアミノベンゼン
−１．４−ジスルホン酸、２．５−ジアミノベンゼン−
１．５−ジスルホン酸、６−（４−アミノー２−スルホ
フェニル）アミノーｌ−ヒドロキシナ７タレン−３−ス
ルホン酸、７−（４−アミノー２−スルホ７エニル）ア
ミノー１−ヒドロキシナ７タレン−３−スルホン酸。

アンモニウム塩類（ＩＩ）の基になる適当な発色性アミ
ン類（Ｖ）の例は、下記のものである：しＨ３ （■）と（ＩＩＩ）の反応は一般的に０．８：ｌ〜１．
５：ｌの、好適にはｌ　：　１−１．２　：　ｌの、特
１１　：　ｌ−１．０８　：　ｌの、モル比で実施され
る。

反応は水性媒体中で、一般的には水溶液中で行われるが
、水性懸濁液中で実施することもできる。

反応温度は−５゜Ｃ〜＋２０°Ｃ１好適には−２℃〜＋
．ｌＱ００，である。

有利には、例えば窒素またはアルゴンの如き不活性気体
雰囲気が使用される。

反応は好適には充分量の緩衝物質、例えばアルカリ金属
弗化物、アルカリ金属ホウ酸塩、アルカリ金属酢酸塩、
の存在下で実施される。

緩衝物質は一般的には、１モルのアミン当たり０．５〜
２、好適には０．８〜１．２、モルの量で使用される。

この反応では、約２．５〜６のｐＨ範囲が最初に制定さ
れ（第一の弗素原子の交換）そして次に例えばアルカリ
金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属
炭酸水素塩（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ）の如き塩基の計量添加に
より約６−１０のｐＨ範囲が制定される。

塩基は１モルの（ＩＩ）当たり約０．５〜１．５モルの
量で使用される。

詳細な反応工程は、下記の如くである：反応物（ｅｄｕ
ｃｔｓ）を同時にそして連続的に第一反応器中に通し、
そこで例えばローター／スタター混合ヘッドの如き適当
な分散装置により毎分約１，０００〜２５，０００回転
でまたは超音波混合室もしくは静止混合装置中で激しく
撹拌する。この第一反応器中の滞在時間はできる限り短
くすべきであるが、充分な混合がなされるものでなけれ
ばならない。一般的に、第一反応器中の滞在時間は最長
５秒間、好適には最長１秒間、である。

この期間中に、弗化シアヌルと式（ｎ）のアミンのアン
モニウム塩との反応はすでにある程度生じる。特に使用
するアミンがアミノナフトールスルホン酸であり且つ第
一反応器中の最大転化率が５０％、好適には３０％、で
あることが好ましいと証明されている。これは小さい容
量の第一反応器または短い滞在時間により得られる。

反応混合物を第一反応器から第二反応器に送り、そして
そこで最初の縮合反応が完了する。適切な第二反応器は
、一般的には、少量の脱混合が起きるが良好な放射混合
が生じるような反応器である。

好適には、良好なプラグ流れ特性を有しそして乱流範囲
で作動する管状反応器が使用される。放射混合を改良す
るための適当な静止混合部品が備えられているなら、層
流を有する管状反応器を使用することもできる。この第
二反応器は、希望する範囲の温度を保つため、必要に応
じて冷却される。

第二反応器中の反応混合物の滞在時間は特にアミンの型
および温度に依存しており、そして一般的には約３０秒
間〜５分間の間である。

最初に、混合物は約２．５−６のｐＨ範囲にあり、そし
て次に例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸
塩またはアルカリ金属炭酸水素塩の如き塩基の計量添加
により、第二のハロゲン原子が完全に交換されるまで、
ａ−ｔＯのｐＨ範囲に調節される。

ｐＨの上昇は好適には第二反応器の終了時に行われるか
、または第三反応器中で行われる。もちろん、ｐＨ調節
を撹拌されているボイラー中で実施することもできる。

驚くべきことに、反応は速い速度で高収率で起き、そし
て非常に均一な反応生戊物をもたらす。

望ましくない対称性のビス縮合生戊物はたとえ生じると
しても痕跡量だけしか生威しない。

公知の二段階方法（ドイツ公告明細書２，７４１，０　
１　１，　２，９　０　３，５　９　４、３，５４５．
４６０参照）の欠点は、この方法では生じない。

生戊した式（Ｉ）の反応性生成物または反応性染料を単
離することができるが、八が非一発色、性の基である場
合には好適には中間生戊物を単離せずにそれらを処理し
て反応性染料を与える。

その後のこの処理−（Ｉ）のカップリングまたはジアゾ
化反応一は、公知の方法でバッチ式もしくは連続的に実
施できる。

従って、本発明はＡがカップリング或分の基またはジア
ゾ或分の基である式（Ｉ）の化合物を特許請求の範囲第
１項に従い最初に製造し、そして次に中間生戊物を単離
せずに連続的にもしくはバッチ式に一般的方法でジアゾ
化されたアミン類にカップリングするか、またはジアゾ
化しそして中間生戊物を単離せずに連続的にもしくはバ
ッチ式にカップリング戊分にカップリングさせる反応性
染料の製造方法にも関するものである。

実施例ｌ 第一反応器（分散装ｒＩｔ）中で、８．８ｒｓＱの２０
２５°Ｃの温度を有するトリ７ルオローＳ一トリアジン
、並びに３４−１ｇの１−ヒドロキシ−８−アミノナ７
タレン−３．６−ジスルホン酸、９．０ｇのモルホリン
、５ｇの弗化ナトリウムおよび４０ｇの氷を１４０鱈の
水中に加えることにより製造された２００ｍｆｆの０℃
の水溶液を、同時にそして連続的に別個の導入管を介し
て供給した。

反応器中では、分散装置を用いて０．２−１．０秒間の
滞在時間で高度の乱流と混同して相が急速に撹拌された
。反応混合物を、第一反応器から良好なプラグ流れ特性
を有する冷却されている管状反応器中に送った。管状反
応器中の滞在時間は約１５−３０秒間であった。

反応混合物は反応器から約３℃の温度および約４．２℃
のｐＨで出た。生戊した反応混合物を撹拝されているボ
イラー中に送り、そしてそこで炭酸ナトリウム溶液の滴
々添加によりＩＯ分以内に７．０のｐＨに調節されそし
てこの値に保たれた。

その後、式 の縮合生成物がゆっくり結晶化し、それを吸引濾別によ
り単離できた。しかしながら、縮合反応は均一な生戊物
を与えるため、反応混合物をさらに直接反応させること
もできた。すなわち、例えばそれをジアゾ化された２−
アミノナ７タレン−■一スルホン酸にカップリングさせ
て価値ある赤色の一弗化トリアジン反応性染料を与える
ことができた。

上記の工程を繰り返したが、実施例ｌ中のモルホリンを
等量の別のアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ビペリジン、メチルアミン、ペンジルアミンまた
は２−メチルアミノエタノール、で置換すると、対応す
る式 を実施例ｌに記されている如く統けると、炭酸ナトリウ
ムの添加後に、式 ａ）Ｚ＝Ｎ（ＣＨｚ）ｚ　　　　　　　　　ｄ）Ｚ−Ｎ
ＨＣＨｘＣＩ， 置換された均一なジ縮合生戊物を与えた。

実施例２ ２３．９ｇの１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン−
３−スルホン酸を２００＋＋Ｉ２の水中で撹拌しそして
６．３ｇの２−アミノエタノールの添加により溶解させ
た。５ｇの弗化ナトリウムおよび５０ｇの氷をこの溶液
に加え、そして次に希塩酸を用いて６．０の９Ｈにした
。この溶液を同時にそして連続的に８．８ｍ（２のトリ
フルオロトリアジンと一緒に別個の導入管を介して供給
した。反応のジ縮合生或物の反応混合物が得られ、中間
生戊物を単離せずにそれをジアゾ化されたアニリンと反
応させて興味あるアゾ反応性染料を与えることができた
。

実施例３ 実施例１に従う工程を繰り返したが、１８．８ｇの２．
４−ジアミノベンゼンスルホン酸をｌ−ヒドロキシ−８
−アミノナフタレン−３．６−ジスルホン酸の代わりに
使用すると、比較的均一な式 ト のジ縮合生成物が得られ、それを０°Ｃおよび２．０〜
２．５のｐＨにおけるジアゾ化により価値あるジアゾニ
ウム塩に転化させることができた。

実施例４ 実施例ｌに従う工程を繰り返したが、５９．５ｇの式 ト の反応性が得られ、それを塩析により単離すると、それ
は木綿を優れた堅牢性を有する明るい金黄色の色調に染
色した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の置換された２、４−ジアミノ−６−フルオロトリアジ
   ン類の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、 Ａは発色性のもしくは非−発色性の芳香族−炭素環式ま
   たは芳香族−複素環式基であり、Ｍはアルカリ金属カチ
   オンであり、 ＲはＨまたはＣ＿１−Ｃ＿４−アルキルであり、Ｒ＿１
   、Ｒ＿２は互いに独立して水素、脂肪族または脂環式基
   であるか、或いはＮ原子と一緒になって５−もしくは６
   −員の複素環式基であり、そして Ｍ′はＭまたはＨである］ のアンモニウム塩を水性媒体中で約２．５−１０． ０のｐＨ値において２、４、６−トリフルオロトリアジ
   ン（III）と連続的に反応させることを特徴とする方法
   。 ２、（II）：（III）のモル比が０．８：１−１．５：
   １であることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ３、縮合反応を、特に１モルの（II）当たり０． ５−２モルの量の、緩衝物質の存在下で実施することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１又は２項に記載の方法
   。 ４、縮合反応を最初は緩衝物質、特にＮａＦ、の存在下
   でそして例えばアルカリ類の如き強塩基の不存在下で２
   ．５−６のｐＨ範囲で実施し、そして次に強塩基、特に
   アルカリ類、の添加により６−１０のｐＨ範囲で完了さ
   せることを特徴とする、特許請求の範囲第１−３項に記
   載の方法。