JP3630440B2 - 新規な反応性染料 - Google Patents
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-
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Description
【０００１】
本発明は新規な反応性染料類、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
発色団としてナフタレンスルホン酸のアゾ化合物を含有する反応性染料類はＥＰ−Ａ−２９９，３１５、ＤＥ−Ａ−１，６４４，２０８およびＪＰ−Ａ−６１ １７１，７７０から既に公知である。
【０００３】
本発明は遊離酸の形態で、
式
【０００４】
【化３】
【０００５】
ここで
ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１は水素もしくは脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ２はＲ１で述べた基もしくはヘテロアリール基またはフエニル基であり、ここでさらに１個のヘテロ原子を随時包含していてもよい基Ｒ１およびＲ２は環を形成することができる、
Ｒ３はＨまたはＳＯ３Ｈである、
に対応する反応性染料類に関する。
【０００６】
Ｒ２およびＲ１の環形成のためのさらなるヘテロ原子は好ましくはＯ、ＮＨ、ＮＣＨ３、ＮＣＯＣＨ３、Ｎ−Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２である。
【０００７】
好ましいヘテロアリール基Ｒ２およびＲ１は３−アミノスルホラン、２−アミノチアゾールおよび６−アミノ−２−エチルスルホニルベンゾチアゾールである。
【０００８】
好ましい実施においては、−ＮＲ１Ｒ２は脂肪族アミンの基、またはＲ１およびＲ２が共通のＮ原子と共にそこで環を形成している複素環式アミンの基を表す。
【０００９】
置換基の例は以下のものである：
ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＮ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨおよびＮＲ＊−Ｚ、ここでＺは、複素環式反応性基特にモノクロロ−およびモノフルオロトリアジンから成る基、もしくはフルオロピリミジンから成る基の１つを表す。
【００１０】
環状脂肪族基Ｒ１は特に５または６員のシクロアルキル基である。
【００１１】
芳香脂肪族基Ｒ１は特に
式
【００１２】
【化４】
【００１３】
ここで
ｎ＝１〜４であり、基ＡはたとえばＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈにより置換され得る、
の基である。
【００１４】
フエニル基Ｒ２の置換基の例は以下のものである：
ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２およびＮＨＺ。
【００１５】
以下の例をＲ１またはＲ２＝脂肪族基に対して特定的に挙げることができる：
ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２、ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、
【００１６】
【化５】
【００１７】
環状脂肪族基Ｒ１およびＲ２の例は以下のものである：
【００１８】
【化６】
【００１９】
芳香脂肪族基Ｒ１はたとえば
【００２０】
【化７】
【００２１】
である。
【００２２】
以下の基群をフエニル基Ｒ２の例として挙げることができる：
【００２３】
【化８】
【００２４】
環状基
【００２５】
【化９】
の例は以下のものである：
【００２６】
【化１０】
【００２７】
式（Ｉ）との関係において好ましい化合物類はＲ３が水素を表す化合物類である。
【００２８】
さらに好ましい化合物類はＲ１およびＲ２が相互に独立して水素を表すか、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２により置換され得るＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す化合物である；さらに好ましい実施においてＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、Ｒ２はＣｌ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＳＯ３Ｈ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２により置換され得るフエニル基を表す；さらに好ましい実施において
【００２９】
【化１１】
は環状アミンの基、
特に
【００３０】
【化１２】
を表す。
【００３１】
本発明はさらに式（Ｉ）の染料類の製造方法に関するものであり、本方法は２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸をまずトリフルオロトリアジンとｐＨ範囲２〜６特に３〜５、および温度−５乃至＋２０°特に０°〜５°で、適当ならば緩衝剤の存在下で縮合させてジフルオロトリアジン化合物を生成し、続いてさらに１個のフッ素原子をアミン基ＮＲ１Ｒ２で置換し、最後に
式
【００３２】
【化１３】
【００３３】
で表される得られたモノフルオロ化合物を
式
【００３４】
【化１４】
【００３５】
のアミンのジアゾ化合物と中性範囲内でカップリングさせることを特徴とする。可能な緩衝剤は特にフッ化物類またはリン酸塩類のアルカリ金属塩類である。
【００３６】
式（Ｉ）の反応性染料は単離し、使用可能な乾式染色調合物に加工することができる。単離は好ましくは可能最低温度で塩折またはろ過により行われる。適当ならばろ過された染料は、緩衝剤混合物たとえばモノ−またはリン酸ジナトリウムを加えることにより乾燥できる；乾燥は過剰高温でない温度および減圧下で行われる。ある場合には本発明による乾燥調合物は直接、即ち染料の中間単離なしに製造された全混合物を噴霧乾燥により製造することができる。
【００３７】
本新規な染料類は、ヒドロキシルおよびアミド基含有の物質特にセルロース物質の染色および印刷に適している。本染料類は高反応性および定着の高度性により際立っている。さらに本染料により達成されるセルロース物質への染色または印刷は、繊維／染料結合の高安定性により、および酸化剤たとえば過酸化物または塩素含有の洗浄剤に対する顕著な安定性により際立っている。染色または印刷中にほんのわずかに生じた加水分解生成物の洗浄の容易さは極めてすぐれている。本染料類は良好な湿潤堅ろう度特性を有する。
【００３８】
表示した式は遊離酸のものである。塩類特にアルカリ金属塩類たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウム塩が一般に製造中に得られる。
【００３９】
実施例中に言及した重量は遊離酸に関連するものである。実施例中に示したカラーコード番号は色指数色相指示表（指示番号）に関連するものである。
【００４０】
【実施例】
実施例１
２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９ｇを水４００ｍｌ中に溶解させ中性溶液を生成した。次に氷３００ｇを加え、１５％強度の炭酸ナトリウム溶液でｐＨ４．０〜４．５を維持しながらトリフルオロトリアジン８．８ｍｌを流入させた。続いて該混合物を５分間撹拌し、次にモルホリン８．７ｇを加え、１５％の炭酸ナトリウム溶液でｐＨ７．５〜８を維持した。１０℃で１０分後に反応を終了した。
【００４１】
式
【００４２】
【化１５】
【００４３】
の反応生成物は部分的に沈殿していた。１−アミノ−４−メトキシ−ベンゼン−２−スルホン酸２０．３ｇの直接ジアゾ化による通常経路で得られたジアゾ化合物を、この懸濁液に５〜１０℃で、炭酸水素ナトリウムにふり入れてｐＨ７．０〜７．５を同時に維持しながら加えた。カップリング終了後に、
式
【００４４】
【化１６】
【００４５】
の染料を塩折し、吸引ろ過、乾燥し、摩砕した。赤色の染料粉末は水に溶解し易く、反応性染料には通常の方法により木綿を鮮明な真紅色（カラーコード番号６）に染色した。
【００４６】
モルホリンの代りに以下に挙げたアミンの当量を用いた場合、実施例１で述べたと同様に木綿を鮮明な真紅色に染色する有効な染料がさらに得られた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
実施例２９
２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９ｇを水４００ｍｌ中に溶解させ中性溶液を生成した。次に氷３００ｇを加え、１５％強度の炭酸ナトリウム溶液でｐＨ４．０〜４．５を維持しながらトリフルオロトリアジン８．８ｍｌを流入させた。続いて該混合物を５分間撹拌し、ｍ−スルフアニル酸１７．３ｇの中性溶液を次に加え、ｐＨ５．０〜５．５を１５％強度の炭酸ナトリウム溶液で維持した。アシル化中温度は１５〜２０°まで上昇が許容された。１−アミノ−４−メトキシ−ベンゼン−２−スルホン酸２０．３ｇのジアゾ化による通常経路で得られたジアゾ化合物を
式
【００４９】
【化１７】
【００５０】
の反応生成物の得られた溶液に５〜１０°で、炭酸水素ナトリウムにふり入れて同時にｐＨ７．０〜７．５を維持しながら加えた。カップリングが終了した際に
式
【００５１】
【化１８】
【００５２】
の染料を塩折し、吸引ろ過、乾燥し、摩砕した。赤色の染料粉末は水に溶解し易く、反応性染料には通常の方法により木綿を鮮明な真紅色（カラーコード番号６）に染色した。
【００５３】
ｍ−スルフアニル酸の代りに以下に挙げたアミンの当量を用いた場合、実施例２９で述べたと同様に木綿を鮮明な真紅色に染色する有効な染料がさらに得られた。
【００５４】
【表２】
実施例 アミン
３０ アニリン
３１ Ｎ−エチルアニリン
３２ Ｎ−メチルアニリン
３３ ４−クロロアニリン
３４ ３−クロロアニリン
３５ ２−クロロアニリン
３６ ｏ−トルイジン
３７ ｐ−トルイジン
３８ ｐ−スルフアニル酸
３９ ｏ−アニシジン
４０ ｐ−アニシジン
４１ ４−β−スルフアトエチルスルホニルアニリン
４２ ３−β−スルフアトエチルスルホニルアニリン
４３ β−スルフアトエチル−４−アミノベンジルスルホン
４４ ３−アミノ安息香酸
４５ ４−アミノ安息香酸
４６ １−アミノ−４−メチル−３−β−スルフアトエチルスルホニル−ベンゼン
４７ １−アミノ−４−ビニルスルホニル−ベンゼン
４８ １−アミノ−３−ビニルスルホニル−ベンゼン
実施例４９
２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９ｇをトリフルオロトリアジンと、次にモルホリンと実施例１に述べた様に縮合反応させた。１−アミノ−４−メトキシ−ベンゼン２，５−ジスルホン酸２８．３ｇの直接ジアゾ化による通常経路で得られたジアゾ化合物を、モノフルオロトリアジニル化合物の得られた懸濁液に５〜１０°で、炭酸水素ナトリウムにふり入れてｐＨを同時に７．０〜７．５に維持しながら加えた。カップリングが終了した際に
式
【００５５】
【化１９】
【００５６】
の染料を塩折し、吸引ろ過、乾燥し、摩砕した。赤色の染料粉末は水に溶解し易く、木綿を赤味を帯びたブリリアントオレンジ（カラーコード番号５）に染色した。
【００５７】
方法は本実施例に記したと同様だがモルホリンの代りに実施例２〜２８または２９〜４８に述べたアミンの当量を用い、前に述べた芳香族アミンのためのジフルオロトリアジン化合物との縮合の間ｐＨ５．０〜５．５を維持した場合、木綿を真紅色（カラーコード番号６）に染色する反応性染料が同様に得られる結果となった。
【００５８】
実施例５０
２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９ｇを実施例１に述べた様にトリフルオロトリアジンと縮合反応させた。エチレンジアミン５．０ｇを、得られたジフルオロトリアジン化合物の溶液に０°でｐＨ５．５〜６．５を維持しながら加えた。２乃至３時間後に縮合を終了した。２−アミノ−ナフタレン−１，５−ジスルホン酸３０．３ｇによる通常経路で得られたジアゾ化合物を
式
【００５９】
【化２０】
【００６０】
の大部分懸濁液として存在する反応生成物に、同時にｐＨを炭酸水素ナトリウムにふり入れて７．０〜７．５に維持しながら加えた。カップリングが終了した際に式
【００６１】
【化２１】
【００６２】
のわずかに可溶の生成物として沈殿した染料を吸引ろ過し、水１ｌ中で再度撹拌した。希薄水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７．５〜８．０を維持しながら２，４，６−トリフルオロ−５−クロロ−ピリミジン１６．９ｇを０〜５°で滴下して加えた。縮合反応の最中染料は溶解した。縮合が終了した際に（薄層クロマトグラム）染料を塩折、吸引ろ過、乾燥し、摩砕した。赤色の粉末は水に溶解し易く、木綿を鮮明な真紅色（カラーコード番号６）に染色した。
【００６３】
木綿を真紅色に染色する有効な反応性染料はさらに、２，４，６−トリフルオロ−５−クロロピリミジンの代りに下に挙げた反応性成分の当量を用い、縮合反応を記載範囲の温度で実施した場合、本実施例に記した様に得られる。
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００６７】
１．遊離酸の形態で、式
【００６８】
【化２２】
【００６９】
ここで
ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１は水素もしくは脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ２はＲ１で述べた基もしくはヘテロアリール基またはフエニル基であり、ここでさらに１個のヘテロ原子を随時包含していてもよい基Ｒ１およびＲ２は環を形成できる、
Ｒ３はＨまたはＳＯ３Ｈである、
に対応する反応性染料。
【００７０】
２．ＲがＣＨ３であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反応性染料。
【００７１】
３．Ｒ１およびＲ２が相互に独立して水素を表すか、もしくはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２で置換され得るＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すことを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７２】
４．Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、Ｒ２はＣｌ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＳＯ３Ｈ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２で置換され得るフエニル基を表すことを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７３】
５．さらに１つのヘテロ原子を随時包含していてもよいＲ１およびＲ２が環を形成することを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７４】
６．置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１個がビニルスルホン反応性基を含有することを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７５】
７．Ｒ１が複素環式反応性基を含有することを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７６】
８．式
【００７７】
【化２３】
【００７８】
で表される特許請求の範囲第１項記載の反応性染料。
【００７９】
９．式（Ｉ）
【００８０】
【化２４】
【００８１】
ここで
ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１は水素もしくは脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ２はＲ１で述べた基もしくはヘテロアリール基またはフエニル基であり、ここでさらに１個のヘテロ原子を随時包含していてもよい基Ｒ１およびＲ２は環を形成できる、
Ｒ３はＨまたはＳＯ３Ｈである、
の化合物の製造方法であって、
まず２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸をトリフルオロトリアジンとｐＨ範囲２〜６および温度−５乃至＋２０°で縮合反応させてジフルオロトリアジン化合物を生成し、続いてさらに１個のフッ素原子をアミン基ＮＲ１Ｒ２で置換し最後に、得られたモノフルオロ化合物を式中のアミンのジアゾ化合物とカップリングさせる
ことを特徴とする方法。
【００８２】
１０．特許請求の範囲第１項記載の反応性染料を使用することを特徴とするヒドロキシルまたはアミド基含有物質の反応性染料による染色または印刷の方法。
本発明は新規な反応性染料類、その製造方法および用途に関する。
【０００２】
発色団としてナフタレンスルホン酸のアゾ化合物を含有する反応性染料類はＥＰ−Ａ−２９９，３１５、ＤＥ−Ａ−１，６４４，２０８およびＪＰ−Ａ−６１ １７１，７７０から既に公知である。
【０００３】
本発明は遊離酸の形態で、
式
【０００４】
【化３】
ここで
ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１は水素もしくは脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ２はＲ１で述べた基もしくはヘテロアリール基またはフエニル基であり、ここでさらに１個のヘテロ原子を随時包含していてもよい基Ｒ１およびＲ２は環を形成することができる、
Ｒ３はＨまたはＳＯ３Ｈである、
に対応する反応性染料類に関する。
【０００６】
Ｒ２およびＲ１の環形成のためのさらなるヘテロ原子は好ましくはＯ、ＮＨ、ＮＣＨ３、ＮＣＯＣＨ３、Ｎ−Ｃ２Ｈ４ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、Ｓ、ＳＯおよびＳＯ２である。
【０００７】
好ましいヘテロアリール基Ｒ２およびＲ１は３−アミノスルホラン、２−アミノチアゾールおよび６−アミノ−２−エチルスルホニルベンゾチアゾールである。
【０００８】
好ましい実施においては、−ＮＲ１Ｒ２は脂肪族アミンの基、またはＲ１およびＲ２が共通のＮ原子と共にそこで環を形成している複素環式アミンの基を表す。
【０００９】
置換基の例は以下のものである：
ＯＨ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＮ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨおよびＮＲ＊−Ｚ、ここでＺは、複素環式反応性基特にモノクロロ−およびモノフルオロトリアジンから成る基、もしくはフルオロピリミジンから成る基の１つを表す。
【００１０】
環状脂肪族基Ｒ１は特に５または６員のシクロアルキル基である。
【００１１】
芳香脂肪族基Ｒ１は特に
式
【００１２】
【化４】
ここで
ｎ＝１〜４であり、基ＡはたとえばＣｌ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈにより置換され得る、
の基である。
【００１４】
フエニル基Ｒ２の置換基の例は以下のものである：
ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、ＮＯ２、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２およびＮＨＺ。
【００１５】
以下の例をＲ１またはＲ２＝脂肪族基に対して特定的に挙げることができる：
ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ、ＣＨ２、ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、
【００１６】
【化５】
環状脂肪族基Ｒ１およびＲ２の例は以下のものである：
【００１８】
【化６】
芳香脂肪族基Ｒ１はたとえば
【００２０】
【化７】
である。
【００２２】
以下の基群をフエニル基Ｒ２の例として挙げることができる：
【００２３】
【化８】
環状基
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
式（Ｉ）との関係において好ましい化合物類はＲ３が水素を表す化合物類である。
【００２８】
さらに好ましい化合物類はＲ１およびＲ２が相互に独立して水素を表すか、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２により置換され得るＣ１〜Ｃ４−アルキルを表す化合物である；さらに好ましい実施においてＲ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、Ｒ２はＣｌ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＳＯ３Ｈ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２により置換され得るフエニル基を表す；さらに好ましい実施において
【００２９】
【化１１】
特に
【００３０】
【化１２】
【００３１】
本発明はさらに式（Ｉ）の染料類の製造方法に関するものであり、本方法は２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸をまずトリフルオロトリアジンとｐＨ範囲２〜６特に３〜５、および温度−５乃至＋２０°特に０°〜５°で、適当ならば緩衝剤の存在下で縮合させてジフルオロトリアジン化合物を生成し、続いてさらに１個のフッ素原子をアミン基ＮＲ１Ｒ２で置換し、最後に
式
【００３２】
【化１３】
で表される得られたモノフルオロ化合物を
式
【００３４】
【化１４】
のアミンのジアゾ化合物と中性範囲内でカップリングさせることを特徴とする。可能な緩衝剤は特にフッ化物類またはリン酸塩類のアルカリ金属塩類である。
【００３６】
式（Ｉ）の反応性染料は単離し、使用可能な乾式染色調合物に加工することができる。単離は好ましくは可能最低温度で塩折またはろ過により行われる。適当ならばろ過された染料は、緩衝剤混合物たとえばモノ−またはリン酸ジナトリウムを加えることにより乾燥できる；乾燥は過剰高温でない温度および減圧下で行われる。ある場合には本発明による乾燥調合物は直接、即ち染料の中間単離なしに製造された全混合物を噴霧乾燥により製造することができる。
【００３７】
本新規な染料類は、ヒドロキシルおよびアミド基含有の物質特にセルロース物質の染色および印刷に適している。本染料類は高反応性および定着の高度性により際立っている。さらに本染料により達成されるセルロース物質への染色または印刷は、繊維／染料結合の高安定性により、および酸化剤たとえば過酸化物または塩素含有の洗浄剤に対する顕著な安定性により際立っている。染色または印刷中にほんのわずかに生じた加水分解生成物の洗浄の容易さは極めてすぐれている。本染料類は良好な湿潤堅ろう度特性を有する。
【００３８】
表示した式は遊離酸のものである。塩類特にアルカリ金属塩類たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウム塩が一般に製造中に得られる。
【００３９】
実施例中に言及した重量は遊離酸に関連するものである。実施例中に示したカラーコード番号は色指数色相指示表（指示番号）に関連するものである。
【００４０】
【実施例】
実施例１
２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９ｇを水４００ｍｌ中に溶解させ中性溶液を生成した。次に氷３００ｇを加え、１５％強度の炭酸ナトリウム溶液でｐＨ４．０〜４．５を維持しながらトリフルオロトリアジン８．８ｍｌを流入させた。続いて該混合物を５分間撹拌し、次にモルホリン８．７ｇを加え、１５％の炭酸ナトリウム溶液でｐＨ７．５〜８を維持した。１０℃で１０分後に反応を終了した。
【００４１】
式
【００４２】
【化１５】
の反応生成物は部分的に沈殿していた。１−アミノ−４−メトキシ−ベンゼン−２−スルホン酸２０．３ｇの直接ジアゾ化による通常経路で得られたジアゾ化合物を、この懸濁液に５〜１０℃で、炭酸水素ナトリウムにふり入れてｐＨ７．０〜７．５を同時に維持しながら加えた。カップリング終了後に、
式
【００４４】
【化１６】
の染料を塩折し、吸引ろ過、乾燥し、摩砕した。赤色の染料粉末は水に溶解し易く、反応性染料には通常の方法により木綿を鮮明な真紅色（カラーコード番号６）に染色した。
【００４６】
モルホリンの代りに以下に挙げたアミンの当量を用いた場合、実施例１で述べたと同様に木綿を鮮明な真紅色に染色する有効な染料がさらに得られた。
【００４７】
【表１】
実施例２９
２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９ｇを水４００ｍｌ中に溶解させ中性溶液を生成した。次に氷３００ｇを加え、１５％強度の炭酸ナトリウム溶液でｐＨ４．０〜４．５を維持しながらトリフルオロトリアジン８．８ｍｌを流入させた。続いて該混合物を５分間撹拌し、ｍ−スルフアニル酸１７．３ｇの中性溶液を次に加え、ｐＨ５．０〜５．５を１５％強度の炭酸ナトリウム溶液で維持した。アシル化中温度は１５〜２０°まで上昇が許容された。１−アミノ−４−メトキシ−ベンゼン−２−スルホン酸２０．３ｇのジアゾ化による通常経路で得られたジアゾ化合物を
式
【００４９】
【化１７】
の反応生成物の得られた溶液に５〜１０°で、炭酸水素ナトリウムにふり入れて同時にｐＨ７．０〜７．５を維持しながら加えた。カップリングが終了した際に
式
【００５１】
【化１８】
の染料を塩折し、吸引ろ過、乾燥し、摩砕した。赤色の染料粉末は水に溶解し易く、反応性染料には通常の方法により木綿を鮮明な真紅色（カラーコード番号６）に染色した。
【００５３】
ｍ−スルフアニル酸の代りに以下に挙げたアミンの当量を用いた場合、実施例２９で述べたと同様に木綿を鮮明な真紅色に染色する有効な染料がさらに得られた。
【００５４】
【表２】
実施例 アミン
３０ アニリン
３１ Ｎ−エチルアニリン
３２ Ｎ−メチルアニリン
３３ ４−クロロアニリン
３４ ３−クロロアニリン
３５ ２−クロロアニリン
３６ ｏ−トルイジン
３７ ｐ−トルイジン
３８ ｐ−スルフアニル酸
３９ ｏ−アニシジン
４０ ｐ−アニシジン
４１ ４−β−スルフアトエチルスルホニルアニリン
４２ ３−β−スルフアトエチルスルホニルアニリン
４３ β−スルフアトエチル−４−アミノベンジルスルホン
４４ ３−アミノ安息香酸
４５ ４−アミノ安息香酸
４６ １−アミノ−４−メチル−３−β−スルフアトエチルスルホニル−ベンゼン
４７ １−アミノ−４−ビニルスルホニル−ベンゼン
４８ １−アミノ−３−ビニルスルホニル−ベンゼン
実施例４９
２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９ｇをトリフルオロトリアジンと、次にモルホリンと実施例１に述べた様に縮合反応させた。１−アミノ−４−メトキシ−ベンゼン２，５−ジスルホン酸２８．３ｇの直接ジアゾ化による通常経路で得られたジアゾ化合物を、モノフルオロトリアジニル化合物の得られた懸濁液に５〜１０°で、炭酸水素ナトリウムにふり入れてｐＨを同時に７．０〜７．５に維持しながら加えた。カップリングが終了した際に
式
【００５５】
【化１９】
の染料を塩折し、吸引ろ過、乾燥し、摩砕した。赤色の染料粉末は水に溶解し易く、木綿を赤味を帯びたブリリアントオレンジ（カラーコード番号５）に染色した。
【００５７】
方法は本実施例に記したと同様だがモルホリンの代りに実施例２〜２８または２９〜４８に述べたアミンの当量を用い、前に述べた芳香族アミンのためのジフルオロトリアジン化合物との縮合の間ｐＨ５．０〜５．５を維持した場合、木綿を真紅色（カラーコード番号６）に染色する反応性染料が同様に得られる結果となった。
【００５８】
実施例５０
２−アミノ−５−ヒドロキシ−ナフタレン−１，７−ジスルホン酸３１．９ｇを実施例１に述べた様にトリフルオロトリアジンと縮合反応させた。エチレンジアミン５．０ｇを、得られたジフルオロトリアジン化合物の溶液に０°でｐＨ５．５〜６．５を維持しながら加えた。２乃至３時間後に縮合を終了した。２−アミノ−ナフタレン−１，５−ジスルホン酸３０．３ｇによる通常経路で得られたジアゾ化合物を
式
【００５９】
【化２０】
の大部分懸濁液として存在する反応生成物に、同時にｐＨを炭酸水素ナトリウムにふり入れて７．０〜７．５に維持しながら加えた。カップリングが終了した際に式
【００６１】
【化２１】
のわずかに可溶の生成物として沈殿した染料を吸引ろ過し、水１ｌ中で再度撹拌した。希薄水酸化ナトリウム溶液でｐＨ７．５〜８．０を維持しながら２，４，６−トリフルオロ−５−クロロ−ピリミジン１６．９ｇを０〜５°で滴下して加えた。縮合反応の最中染料は溶解した。縮合が終了した際に（薄層クロマトグラム）染料を塩折、吸引ろ過、乾燥し、摩砕した。赤色の粉末は水に溶解し易く、木綿を鮮明な真紅色（カラーコード番号６）に染色した。
【００６３】
木綿を真紅色に染色する有効な反応性染料はさらに、２，４，６−トリフルオロ−５−クロロピリミジンの代りに下に挙げた反応性成分の当量を用い、縮合反応を記載範囲の温度で実施した場合、本実施例に記した様に得られる。
【００６４】
【表３】
【表４】
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【００６７】
１．遊離酸の形態で、式
【００６８】
【化２２】
ここで
ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１は水素もしくは脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ２はＲ１で述べた基もしくはヘテロアリール基またはフエニル基であり、ここでさらに１個のヘテロ原子を随時包含していてもよい基Ｒ１およびＲ２は環を形成できる、
Ｒ３はＨまたはＳＯ３Ｈである、
に対応する反応性染料。
【００７０】
２．ＲがＣＨ３であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の反応性染料。
【００７１】
３．Ｒ１およびＲ２が相互に独立して水素を表すか、もしくはＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＨ、ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＯＣＨ２ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２で置換され得るＣ１〜Ｃ４−アルキルを表すことを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７２】
４．Ｒ１は水素またはＣ１〜Ｃ４−アルキルを表し、Ｒ２はＣｌ、ＯＣＨ３、ＣＨ３、ＳＯ３Ｈ、ＮＯ２、ＣＯＯＨ、ＣＮ、ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ、ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３ＨまたはＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２で置換され得るフエニル基を表すことを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７３】
５．さらに１つのヘテロ原子を随時包含していてもよいＲ１およびＲ２が環を形成することを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７４】
６．置換基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１個がビニルスルホン反応性基を含有することを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７５】
７．Ｒ１が複素環式反応性基を含有することを特徴とする、特許請求の範囲前出項の少なくとも１項記載の反応性染料。
【００７６】
８．式
【００７７】
【化２３】
で表される特許請求の範囲第１項記載の反応性染料。
【００７９】
９．式（Ｉ）
【００８０】
【化２４】
ここで
ＲはＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、
Ｒ１は水素もしくは脂肪族、環状脂肪族または芳香脂肪族基であり、
Ｒ２はＲ１で述べた基もしくはヘテロアリール基またはフエニル基であり、ここでさらに１個のヘテロ原子を随時包含していてもよい基Ｒ１およびＲ２は環を形成できる、
Ｒ３はＨまたはＳＯ３Ｈである、
の化合物の製造方法であって、
まず２−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸をトリフルオロトリアジンとｐＨ範囲２〜６および温度−５乃至＋２０°で縮合反応させてジフルオロトリアジン化合物を生成し、続いてさらに１個のフッ素原子をアミン基ＮＲ１Ｒ２で置換し最後に、得られたモノフルオロ化合物を式中のアミンのジアゾ化合物とカップリングさせる
ことを特徴とする方法。
【００８２】
１０．特許請求の範囲第１項記載の反応性染料を使用することを特徴とするヒドロキシルまたはアミド基含有物質の反応性染料による染色または印刷の方法。
Claims (3)
- 遊離酸の形態で、式
ＲはＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1は水素もしくはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、
Ｒ2はＲ1で述べた基もしくは３-アミノスルホラン、２-アミノチアゾールおよび６-アミノ-２-エチルスルホニルベンゾチアゾールから選ばれるヘテロアリール基、または
Ｒ3はＨまたはＳＯ3Ｈである、
に対応する反応性染料。 - 式（Ｉ）
ＲはＣＨ3またはＣ2Ｈ5であり、
Ｒ1は水素もしくはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｈ、ＣＨ2、ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌ、
Ｒ2はＲ1で述べた基もしくは３-アミノスルホラン、２-アミノチアゾールおよび６-アミノ-２-エチルスルホニルベンゾチアゾールから選ばれるヘテロアリール基、または
Ｒ3はＨまたはＳＯ3Ｈである、
の化合物の製造方法であって、まず２-アミノ-５-ヒドロキシナフタレン-１,７-ジスルホン酸をトリフルオロトリアジンとpＨ範囲２〜６および温度−５乃至＋２０°で縮合反応させてジフルオロトリアジン化合物を生成し、続いてさらに１個のフッ素原子をアミン基ＮＲ1Ｒ2で置換し最後に、得られたモノフルオロ化合物を式
- 特許請求の範囲第１項記載の反応性染料を使用することを特徴とするヒドロキシルまたはアミド基含有物質の反応性染料による染色または印刷の方法。
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