JPH0247138A - 四級アンモニウム基を側鎖としてもつシロキサン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は四級アンモニウム基を側鎖として含むシロキサ
ン共重合体の製造法に関する。さらに詳細には本発明は
実質的に当量の三級アミン厳塩及びエポキシ基を側鎖に
もつシロキサン共重合体中のエポキシ基を、触媒として
遊離三級アミンを存在させて反応させることにより該化
合物を製造する方法に関する。

本発明はこれを要約すれば、エポキシ基を側鎖としても
つシロキサン共重合体（以下エポキシ側鎖シロキサン共
重合体という）を触媒として触媒量の遊離三級アミンを
用い三級アミン酸塩と反応させて側鎖として四級アンモ
ニウム基をもつシロキサン共重合体（以下四級アンモニ
ウム側鎖シロキサン共重合体という）を製造する方法に
関する。

１９８５年１月８日付けのエイチ・リュッチェン（１１
゜Ｒｕｔｚｅｎ）等の米国特許第４．４９２．８０２号
記載の方法は、末端エポキシド基を有するエポキシド化
合物を触媒として四級アンモニウム化合物を用い三級ア
ミンの塩と反応させる方法である。該特許によれば、触
媒として使用される四級アンモニウム化合物の量は最終
生成物の理論的重量に関し約帆５〜約１０重量％であり
、この方法にはこの四級化合物の触媒が必要である。実
施例には１．１モルの三級アミンを１モルの塩生成物質
（酸）と反応させその場で三級アミン酸を製造する方法
が示されているが、この場合０．１モルの未反応の遊離
三級アミンが残る。従ってこの実施例に示された三級ア
ミン対三級アミン酸塩のモル比は０．１：１であり、有
用なものとして記載されている唯一の触媒は四級アンモ
ニウム化合物である。三級アミン自身が触媒きなること
ができる二七は記載されていず、またシロキサン化合物
についても何等示唆または記載されていない。

１９８３年１２月２０日付けのエイチ・リュッチェン等
の米国特許第４，４２１．９３２号においては、末端エ
ポキシド基を有するエポキシド化合物を、遊離アミン及
びアミン酸塩のいずれかの形で存在する三級アミンと反
応させ、反応の終りに十分量の酸を加えてすべての四級
アンモニウム化合物を塩の形に変える四級アンモニウム
化合物の製造法が記載されている。この特許によれば約
５０〜約９０モル％、好マしくは約６０〜８０モル％の
三級アミンを酸によってアミン酸塩の形に変え（第２欄
第１７行以降）、従って５０〜１０モル％が遊離三級ア
ミンとして残ることが記載されている。計算すれば遊離
アミン対アミン酸塩のモル比は約０．１１：１〜約１：
１、好ましくは約０．２５：１〜約０．６７：ｌである
ことがわかる。該特許の第２欄第２８〜３０行に記載さ
れているように、１当量のエポキシド、１当量のアミン
及び約０．５〜約０．９、好ましくは約０．６〜約０．
８当量の酸が存在することが必要である。このことは本
発明方法により四級アンモニウム側鎖をもつシロキサン
化合物を製造する際に必要な量よりもかなり多量の遊離
アミンが必要であることを意味している。米国特許第４
．４２１，９３２号にはシロキサン化合物については全
く触れられていない。

１９８４年５月２日付けのアール・デイ−・ジャラベツ
ク（Ｒ，Ｄ、　Ｊａｒａｂｅｋ）等のヨーロッパ特許明
細書第０１０７０８８号には、モノエポキシドと脂環式
部分を含むアミンとを酸または水の存在下において反応
させ四級アンモニウム化合物を製造する方法が記載され
ている。この明細書にはアミン対酸の比を制御する必要
については記載がなく、またシロキサン化合物について
も記載されていない。

本発明は触媒を使用して四級アンモニウム側鎖シロキサ
ン共重合体を製造する方法に関する。本発明方法は触媒
として少量の、即ち触媒量の遊離三級アミンを使用し、
三級アミン酸をエポキシ側鎖シロキサン共重合体と反応
させる工程を含んでいる。

本発明によれば、エポキシ側鎖シロキサン及び三級アミ
ン酸塩から僅かな触媒量の遊離三級アミンを使用して高
収率で四級アンモニウム側鎖シロキサンを製造し得るこ
とが見出された。本発明方法は効率が高いばかりでなく
、多段反応工程の使用を省くことができ、また危険な廃
棄物の発生、危険性または毒性のある反応原料の使用及
びシロキサン反応原料を用いるときにしばしば起る分子
の再分布の問題を避けることができる。

エポキシ側鎖シロキサン共重合体は多数知られており、
また四級アンモニウム側鎖シロキサン共重合体も若干知
られているが、本出願人の知識の範囲内においてエポキ
シ側鎖シロキサン共重合体を対応する四級アンモニウム
側鎖シロキサン共重合体に高効率で変える実用的に使用
可能な方法はこれまで知られていない。従ってこれが達
成できる本発明方法は完全に予想外の方法である。

本明細書においては下記に示すような種々のシロキサン
単位を明示するために、下記のような異った文字記号を
使用する。しかし反応に悪影響を及ぼさない限り分子中
に他の公知シロキサン単位が含まれていることができる
。

Ｍ＝Ｒ３ＳｉＯ−Ｍ’−Ｒ３Ｓｉ　− ＲＲ Ｄ＝　−ＳｉＯ−Ｄ’　＝　−ＳｉＯ〜ＲＨ Ｄ”　−５ｉＯ Ｄ＊＝　　ＳｉＯ− Ｅ−−５ｉＯ− Ｅ′鴛−３ｉＯ− Ｅ”≠−５ｉＯ− Ｅ木＝−５ｉＯ− ここでＲは炭素数１〜３の低級アルキル基、好ましくは
メチル基であり、Ｒ″は水素または炭素数１〜約４のア
ルキル基、Ｒ”は水素またはメチルであり、Ｒ″′は置
換基をもちまＩ；はもＩ；ない炭素数１〜約２０のヒド
ロカルビル基であってアルキル、アルケニル、アリール
、アラルキルまたはアルカニル、或いは複素環式の基、
好ましくは炭素数１〜約４のアルキルであり、ｍは２〜
約４、好ましくは３の値であり、ｎは０〜約１０の値、
ｂは１〜約７５、好ましくは最高５０の値、ｐは３〜約
２０、ｒは１〜約１０゜ｙは１または２、ｚは１〜３の
値であって、Ｘは三級アミン酸塩を製造するための酸成
分として使用される無機または有機酸の負に帯電した陰
イオンであり、Ｘ′はハロゲン原子である。

本発明方法において原料として使用するエポキシ側鎖シ
ロキサン共重合体は公知化合物であり、−形式 ％式％（） によって表わすことができる。ここにＣは０〜約１．０
００、好ましくは０〜約５００、最も好ましくは１０〜
２００の値をもち、ｄのすべての和は１〜約２００、好
ましくは１〜約１００、最も好ましくは１〜約２５の正
の数であり、該分子は好ましくはＤ”の側鎖をもってお
り、ｅは０〜約５０、好ましくは０の値をもっている。

好適なエポキシ側鎖シロキサン化合物は一般式 ％式％（） で表わされ、最も好適なものはＭ、　Ｄ、　Ｄ”′及び
Ｍ′中のすべてのＲがメチル基であるものである。

典型的な側鎖にエポキシ基をもったシロキサン重合体の
例を第１表に示す。ここで見出しの文字で示されるシロ
キサン単位の下に示した数字は重合体分子中の各単位の
平均の数である。

第１表 Ｍ　　　　Ｄ　　　Ｄ”　　　　Ｄ”Ｍｌ　　　　２０
　　　３−２　　０　　１１　　　７０　　　５．１　
　０　　１１　　　１３　　　５．５　　０　　１＋３
０１００１ １　　　２５　　　３．５　　３０　　１本発明方法に
使用される触媒はエポキシ環を開環させるのに十分な求
核力をもった遊離三級アミンであり、反応を促進するの
に十分な触媒的な量で存在する。この触媒の量は遊離三
級アミン対三級アミン酸塩の当量数の比として約０．０
００５：ｌ〜約０．０５：ｌ、好ましくは約０．００１
＋１〜約０．００５：１であることができる。三級アミ
ンは公知化合物であり、反応に悪影響を与えない任意の
強塩基性三級アミンを使用することができる。これらの
三級アミンは一般式Ｒ１１″、Ｎで表わすことができ、
ここにＲ”″は前記意味をもっている。即ちＲ”′はメ
チル、エチル、プロピル、ヘキシル、２−エチルヘキシ
ル、フェニル、ベンジル、７エネチル、シクロヘキシル
、アリル等であることができる。

典型的な三級アミンの例としてはトリメチルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジメチルアミン、トリプロピル
アミン、フエニルジエチルアミン、シクロへキシルジメ
チルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルフェニ
ルアミン、ピリジン、ピコリン、メチルピロリジン、ド
デシルジメチルアミン等を挙げることができる。

エポキシ側鎖シロキサン重合体と反応させ四級アンモニ
ウム側鎖シロキサン重合体をつくるための三級アミン酸
塩も公知であり、三級アミンを酸成分とアミン対酸の当
量比をｔｉｔにして反応させることにより容易に製造さ
れる。この反応は普通の化学者には公知である。酸反応
原料としては無機酸、例えば塩酸、７ツ化水素酸、臭化
水素酸、ヨー化水素酸、燐酸、炭酸、７オス７オン酸、
硼酸等、或いは有機酸または両性化合物、例えば蟻酸、
酢酸、ズロピオン酸、安息香酸、トルエンフォスフオン
酸、亜硫酸水素メチル（ＣＨ，５Ｏ３Ｈ）、トルエンス
ルフォン酸等を用いることができる。三級アミン酸塩は
一般式Ｒ”’３Ｎ・Ｉ（Ｘで表わすことができ、ここで
ＨＸは三級アミン酸塩をつくるために三級アミンと反応
させる酸成分である。三級アミン酸塩の添加量は装入し
たエポキシ当量に関し実質的に化学量論的な量である。

本発明の四級アンモニウム側鎖シロキサン共重合体は一
般式 ％式％（） で表わすことができる。好適な四級アンモニウム側鎖シ
ロキサン共重合体は一般式 ％式％（） 本発明方法で製造される典型的な四級アンモニウム側鎖
シロキサン共重合体の例を下記第２表に示す。

第２表 ＭＤＤ＊　　　　　　Ｄ’Ｍ １　　２０　　３．２　０　１ １　　７０　　５．１　０　１ １　　１３　　５．５　０　１ １　　２５　　３．５　３０　１ 例示すれば、本発明方法は触媒量の三級アミンを触媒と
して使用し、側鎖にエポキシ基を含むシロキシ単位とし
て または Ｃ，、ｌ■Ｉ２□Ｃ２Ｈ２ｎＣ【ツ１ｚ或いは を含むエポキシ側鎖シロキサン共重合体を、側鎖に四級
アンモニウム基をもったシロキシ基として、Ｈ または 或いは を含む四級アンモニウム側鎖シロキサン共重合体に効率
的に且つ高収率で変える単一工程の反応を含んでいる。

触媒の遊離三級アミンの使用量は驚くべきことには有機
化合物においてエポキシ基を四級アンモニウム基に変え
るのに以前必要と考えられていた量よりもかなり少ない
。本発明方法１こは四級アンモニウム側鎖シミキサン共
重合体をつくる多段工程に従来使用された毒性をもった
危険な物質を使用する必要はない。また本発明方法にお
いては注意して廃棄しなければならなｌ／ｓ危険な廃棄
物を多量に生成することがなく、またシロキサン共重合
体を構成する種々のシロキシ単位の分子的な再分布の原
因になるようなシロキサン副成物が生じることもない。

前述のように、米国特許第４，４２１．９３２号には末
端のエポキシ基を遊離三級アミン及び三級アミン酸塩の
混合物と反応させることが記載されている。

この場合遊離アミン対三級アミン酸塩の比は０，１１：
１〜１：１、好ましくは０．２５：ｌ〜０．６７：ｌの
間で変動するとされている。この反応には反応完結後、
最終的に酸成分を加えてすべての原料アミンを塩に変え
ることが必要である。関連した米国特許第４゜４９２．
８０２号には、最終生成物の理論的生成量に関し約０．
５〜約１０重量％の濃度で四級アンモニウムを触媒とし
て使用し、末端エポキシ基を三級アミンの塩と反応させ
ることが記載されている。この米国特許第４，４９２．
８０２号ではアミン酸塩はその場でつくられ、すべての
実施例には遊離アミン対アミン酸塩の比は０．１：Ｉで
あると記載されている。

しかし米国特許第４，４９２，８０２号では触媒として
記載されｔ；物質は四級アンモニウム塩であって、遊離
三級アミンでも三級アミン酸塩でもない。後者の２種の
化合物は反応原料として記載されている。

上記両米国特許における末端エポキシ化合物は通常の有
機化合物であり、シロキサン化合物の記述はなく、また
このような化合物を反応させ得るという認識もされてい
ない。即ちシロキサン化合物が関与する、例えば再分布
を起すという反応に付随した問題についての明白な知見
も得られていない。

四級アンモニウム側鎖シロキサンの製造法の評価にこれ
まで使用されてきた実験室的な方法は多段工程を含み、
これには危険であると考えられる反応原料を多量使用す
ることが必要であり、またこのような反応原料を過剰に
使用しなければならないので、廃棄物の投棄が重大な問
題となる。またその反応の性質のために望ましくない副
反応が起り、シロキサン共重合体分子の再分布の原因に
なる望ましくない副成物を生じる。このような実験室的
な方法の一つにおいては、構造 Ｍ　ＤｏＤ”ｄＭ″ をもつエポキシ側鎖シロキサン共重合体中の構造のエポ
キシ側鎖シロキサン基Ｄ″′がインプロパツール中で先
ずジメチルアミン（ＤＭＡ）と反応してエポキシ環を開
環し、構造 Ｏ５ｉＣｓＨａＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨｓ）ｚＣ
Ｈ３０Ｈ の三級アミン中間基Ｄ″′を生成して、構造ＭＤｏＤｎ
′ｄＭ″ の三級アミンシロキサン共重合体を生じる。過剰のジメ
チルアミンを除去した後、ＭＤｃＤ”’ｄＭ’シロキサ
ン共重合体を第２段階で高温、高圧において過剰の塩化
メチレンと反応させ、三級アミン基を構造 ＣＨ３０Ｈ の四級アンモニウムシロキサン基Ｄ＊に変え、構造Ｍ　
ＤｏＤ’ｄＭ’ の四級アンモニウム側鎖シロキサン共重合体をつくる。

次に反応混合物から溶媒、未反応の塩化メチレン及び渾
発性の創成物を除去する。この方法においては反応を高
温に保持した時間、ジメチルアミンを添加し残存ジメチ
ルアミンを除去する時間間隔、塩化メチレンを添加する
時間の長さ、及び溶媒を除去する期間に依存して、最終
的なシロキサン共重合体の組成に大きな変動が生じる。

二級アミン゛との反応中における開環反応工程において
は、エポキシ環構造に関してアミンが過剰に存在しない
と、ゲル化または交叉結合が生じ、三級アミン中間基Ｄ
″′が生ぜずに高分子量の交叉結合したシロキサン共重
合体が生成することが知られている。また開環工程後生
酸物の混合物中にジメチルアミンが残存していると、望
ましくないシロキサンの再分布反応が起り、若干の低分
子量シロキサン種及び若干の高分子量シロキサン種が生
じる。このことは次の二つの反応課程で示すことができ
る。最初の反応課程では２個のシロキサン分子が関与し
、第２の課程では単一のシロキサン分子だけが関与する
。

反応課程ｌ ＭＡ ２ＭＤ２０°”１０　Ｍ“’＜２０””　＜１０”　＋
ＭＤ＞２０”’５１０　Ｍ′反応課程２ ＤＭＡ　　　。

ＭＤ２０”’１０　”　　　ＤｓＤ′ｔ＋ＭＤ２０−ｓ
ＤＨＩＱ−ｔ”第２の反応課程において高温で塩化メチ
レンを加える際にも若干の再分布が起る。工業的な規模
では毒性をもっているためにジメチルアミン及び塩化メ
チレンの使用を避けることが好ましい。またこの反応に
はジメチルアミンを２５〜１００％の範囲に亙るかなり
過剰の量で使用する必要があり、従ってかなりの量の廃
棄物流が生成する。ジメチルアミンも塩化メチレンも共
に周囲温度においてガス状であり、廃棄物流を直接処理
するわけにはゆかず、かなりの注意と費用が必要となる
。

本発明方法は最も広い形として次の化学反応式％式％ ＭＤｏＤ木ｄＤ”８Ｅ’　ｄＥ＊ｄＭ’（Ｉｎ） 好適なシロキサンを使用した場合には下記式で表わされ
る。

（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）反応中指
肪族アルコールのような不活性溶媒を存在させることが
できる。溶媒はシロキサン共重合体の一部、三級アミン
触媒及び三級アミン酸塩を溶解する能力をもっていなけ
ればならないが、所望の反応に悪影響を及ぼしてはなら
ない。使用される特定の溶媒についての選択はあまり重
要ではなく、反応原料の取扱い及び反応器への供給、並
びに反応容器中における反応の実施を容易にするために
使用される。

反応温度は約６０〜約１００°Ｃであってあまり厳密で
はない。一般に反応は撹拌しながら還流条件下で行われ
る。

反応時間は使用される特定の原料、触媒、温度及びバッ
チの大きさによって変化する。反応原料が完全に使用さ
れるまで十分長い時間の間反応を行う。しかる後蒸留に
より加えた溶媒を除去する。

この際一般的には減圧を用いるが必ずしも必要ではない
。

得られる変化率、収率及び純度は予想外に高く、四級ア
ンモニウム側鎖シロキサン共重合体を製造しようとする
際に従来見られた多くの問題に関連して完全に推測でき
ないことである。危険な毒性のある反応原料を過剰に使
用することなく、特殊な取扱いを必要とする危険な廃棄
物流を生じることなく、また分子量の低下または分子の
再分布の徴候を示すことなく単一工程で上記結果が達成
されることは完全に予見及び推測できないことである。

本発明方法においては触媒として触媒量の三級アミンを
使用し、エポキシ側鎖シロキサン共重合体中に存在する
エポキシ基１当量当り１当量の、即ち化学量論的な量の
三級アミン酸塩Ｒ”’　、Ｎ　−ＨＸを反応させる。触
媒の使用量は少量のであり、従つていずれの時点におい
ても認められる程度のシロキサン共重合体の解重合また
は再分布の原因になるのに十分な量の遊離アミンが存在
することは決してない。遊離アミン触媒は前述の遊離ア
ミン対三級アミン酸塩の比で存在する。

四級アンモニウム側鎖シロキサン共重合体は整髪料組成
物及び帯電防止剤として用途が見出されている。

下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施
例は本発明を限定するものではない。

実施例１ ５００　ｍｌの三ツロフラスコに撹拌機、滴下濾斗、ド
ライアイス・アセトン凝縮器、熱電対及び電気加熱マン
トルを装着する。ドライアイス・アセトン凝縮器の出口
の所に窒素吹込管を取り付ける。

トリメチルアミンをイソプロパツール中に通してインプ
ロパツール中にトリメチルアミンを含む溶液をつくった
。得られた溶液のアミン含量は帆００２７ミリ当量／ｇ
であった。

フラスコに１８．６ｇ（０，１９５当量）の塩化トリメ
チルアンモニウム及び９．０５ｇのインプロパツールを
加えて撹拌する。次に６８．９ｇのトリメチルアミン／
イソプロパツール溶液（トリメチルアミンｏ、ｏｏｏｔ
８６当量）をゆっくりと撹拌しながら加える。この溶液
を撹拌しながら迅速に式ＭＤ、。Ｄ”、。Ｍ′のエポキ
シ側鎖シロキサン共重合体（オキシラン帆１９２７当量
）を５分間に互って加える。この共重合体はエポキシ環
含量が約２．５３ミリ当量／ｇであり、下記の構造をも
っている。

内容物を撹拌し８０’Ｏに加熱する。この温度に達した
後約５分間で塩化トリメチルアンモニウムはすべて溶解
する。８０’Ｃ！で４．５時間撹拌した後、フラスコを
冷却し、−晩乾燥窒素を通す。この四級アンモニウム側
鎖シロキサン共重合体は下記の構造をもっていた。

ＭＪｏＤ”＋ｏＭ’ メチルアミンを秤量して採り、これを反応器に移す。全
部で１００ｇのインプロパツールを使用し数回に互って
ビーカーを洗浄し、洗液を反応器に加える。反応器の内
容物を撹拌し、これに１０１．２ｇの構造 反応生成物の混合物６１．６６ｇ及びプロピレングリコ
ール２０ｇを回転蒸発器に入れ、速度９において４５℃
で１．５時間作動させイソプロパツール及び他の低沸点
物質を除去する。この実施例において遊離三級アミン対
三級アミン酸塩の当量数の比は０．ＯＯｌ：１であった
。

実施例２ 実験Ａ　実施例１記載の反応器に２６．３ｇ　（０，２
７５当量）の塩化トリメチルアンモニウムを入れる。

小さいビーカーに０．０２８ｇ（０，０００２７５当量
）のトリをもつ式ＭＤ、、Ｄ”、ＯＭ″のエポキシ側鎖
シロキサン共重合体（オキシラン当量０．２５）を１５
分間に互り適下濾斗を介して加える。反応混合物を撹拌
し、８０°Ｃに加熱して透明な溶液にする。８０°Ｃに
約４時間加熱撹拌した後、構造 をもつ弐ＭＤ、。Ｍ本、。Ｍ′の四級アンモニウム側鎖
シロキサン共重合体を回収し、これを密封容器に貯蔵し
た。

実験Ａにおいて遊離三級アミン対三級アミン酸塩の当量
数の比はｏ、ｏｏｔ：ｔである。１１ケ月貯蔵した後に
も沈澱またはゲル化の徴候は見られなかった。

実験Ｂ　比較のために実験Ａ記載の反応を繰返したが、
塩化トリメチルアンモニウム塩を省いた。

従って遊離三級アミン対三級アミン酸塩の当量数の比は
Ｏである。この反応で得られた最終生成物は６日間貯蔵
すると完全にゲル化した。

この対照実験においてはフラスコに２．７８ｇ　（０，
０２７５当量）のトリメチルアミン及び１００ｇのイソ
プロパツールを加えた後、実験Ａと同じシロキサン共重
合体１０１．２ｇをビーカーから加えた。約８０°Ｃで
約６時間加熱撹拌した後、反応混合物を冷却し、回収し
て密封容器に貯蔵した。この材料は６日以内にゲル化し
た。

実験Ｃ比較の目的で遊離三級アミン対三級アミン酸塩の
当量数の比を０．１：１にして実験Ａ記載の反応を繰返
した。この比はりュッチェン等の米国特許第４，４９２
，８０２号で使用された比である。この場合には６ケ月
の貯蔵期間内でゲル化が認められｊこ。

この対照実験においては、塩化トリメチルアンモニウム
２６．３ｇ　（０，２７５当ｆｋ）、トリメチルアミン
２．７８ｇ　（０，０２７５当量）及び１００ｇのイン
プロパツールをアミン対アミン酸塩の比を帆１：ｌにし
て反応器に加え、撹拌し、ビーカーから同じシロキサン
共重合体１０１．２ｇを徐々に加えた。約８０°Ｃで約
６時間加熱撹拌した後、反応混合物を冷却し、回収して
密封容器に貯蔵した。約６ケ月以内でゲル粒子の生成が
見られた。この粒子をＩＩ？で観測し、ジメチルシロキ
サン型のゲルであることがわかった。

本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。

構造 ＣｍＨ２ｍＯＣ２Ｈ２，Ｃ町′プＨ。

または 或いは ｒは１〜約ｌＯの値、 ｍは２〜約４の値、 ｎはθ〜約１０の値、 ｙは１または２の値であり、 Ｚは１〜３の値を採るものとする、 のシロキシ単位から成る側鎖にエポキシ基をもつシロキ
シ単位を共重合体の骨格中に含んだエポキシ側鎖シロキ
サン共重合体を一般式 ％式％ 但し式中Ｒ″′は炭素数ｌ〜約２０のヒドロカルビル基
であり、 Ｘは三級アミン酸塩の製造に使用される酸成分の帯電し
た無機酸または有機酸の陰イオンである、 の三級アミン酸塩と、触媒量の一般式 ％式％） 但し式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ”は水素ま
たはメチルであり、 の触媒を用いて反応させ、この際該触媒の量は遊離三級
アミン対三級アミン酸塩の当量数の比が約０．０００５
：ｌ〜約帆０５：ｌになるような量である構造に四級ア
ンモニウム基をもったシロキシ基として、ＳｉＯ ＭＤＤ’Ｄ’Ｅ’　　Ｅ＊Ｍ’　　　　　　（ＩＩりｄ
ｅｄｄ を有し、該エポキシ側鎖シロキサン共重合体は一般式 ％式％（） の側鎖に四級アンモニウム基をもつシロキシ単位が共重
合体の骨格の中に含まれている四級アンモニウム側鎖シ
ロキサン共重合体の製造法。

２、該四級アンモニウム側鎖シロキサン共重合体は一般
式 ％式％） ＨＸ、　ｍ及びｎは上記第１項記載の意味を有し、Ｒ′
は水素または炭素数１〜約４のアルキル、ｂは１〜約７
５の値、Ｃは０〜約１，０００の値、ｅは０〜約５０の
値を有し、ｄの和は１〜約２００の正の数である上記第
１項記載の方法。

３、該四級アンモニウム側鎖シロキチン共重合体は一般
式 Ｍ　ｏｏｏ＊ｄＭ′（ＩＶ） を有し、該エポキシ側鎖シロキサン共重合体は一般式 ％式％（） をもっており、Ｍ　％　Ｄ　１Ｄ’ｓ　Ｄ”　−、Ｍ’
、Ｃ及びｄは上記第２項記載の意味を有する上記第２項
記載の方法。

４、該触媒の量は遊離三級アミン対三級アミン酸塩の等
量数の比として約０．００１：ｌ〜約０．００５：１に
なるような量である上記第１項記載の方法。

５、該触媒の量は遊離三級アミン対三級アミン酸塩の等
量数の比として約０．００１：ｌ〜約０．００５：１に
なるような量である上記第２項記載の方法。

６、該触媒の量は遊離三級アミン対三級アミン酸塩の等
量数の比として約ｏ、ｏｏｔ：ｔ〜約帆００５：１にな
るような量である上記第３項記載の方法。

７、　Ｒ及びＲ１１＋はメチルであり、Ｒ”は水素、ｍ
は３、Ｘは塩素である上記第１項記載の方法。

８、　Ｒ及びＲ″′はメチルであり、Ｒ”は水素、（Ｃ
ｍＨ２ｍＯ）は（Ｃ２Ｈ４０）であり、Ｘは塩素である
上記第２項記載の方法。

９、　（ＣｍＨｚｍＯ）は（Ｃ２Ｈ６０）である上記第
８項記載の方法。

１０、　Ｒ及びＲ″゛゛メチルり、Ｒ１１は水素、ｍは
３、Ｘは塩素である上記第３項記載の方法。

１１、基Ｍは（ＣＨ，）、５ｉＯ−であり、基りはＣＨ
。

一５ｉＯ〜 ｌｈ であり、基Ｄｉは ５ｉＯ ＣＪａＯＣＨｚＣＨＣＨ２ＮΦ（ＣＩ、）、Ｃ１θＨ であり、基Ｄ”は ５ｉＯ− であって、Ｍ′は（ＣＨ３）ｌ５ｊ−である上記第３項
記載 の方法。

１２、触媒はトリメチルアミンであり、三級アミン酸塩
はトリメチルアミン塩酸塩である上記第１１項記載の方
法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、構造 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ″） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ″） 或いは ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ） 但し式中Ｒは炭素数１〜３のアルキル基、 Ｒ″は水素またはメチルであり、 ｒは１〜約１０の値、 ｍは２〜約４の値、 ｎは０〜約１０の値、 ｙは１または２の値であり、 ｚは１〜３の値を採るものとする、 のシロキシ単位から成る側鎖にエポキシ基をもつシロキ
   シ単位を共重合体の骨格中に含んだエポキシ側鎖シロキ
   サン共重合体を一般式 Ｒ″′＿３Ｎ・ＨＸ 但し式中Ｒ″′は炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基
   であり、 Ｘは三級アミン酸塩の製造に使用される酸成分の帯電し
   た無機酸または有機酸の陰イオンである、 の三級アミン酸塩と、触媒量の一般式 Ｒ”’＿３Ｎ の触媒を用いて反応させ、この際該触媒の量は遊離三級
   アミン対三級アミン酸塩の当量数の比が約０．０００５
   ：１〜約０．０５：１になるような量であることを特徴
   とする構造▲数式、化学式、表等があります▼（Ｄ＾＊
   ） または ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ＾＊） 或いは ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｅ′） の側鎖に四級アンモニウム基をもつシロキシ単位が共重
   合体の骨格の中に含まれている四級アンモニウム側鎖シ
   ロキサン共重合体の製造法。