JPH0244807B2

JPH0244807B2 -

Info

Publication number: JPH0244807B2
Application number: JP60217753A
Authority: JP
Inventors: Bugau Andore; Junino Aretsukusu; Kotore Jan
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1984-10-01
Filing date: 1985-09-30
Publication date: 1990-10-05
Also published as: IT1199909B; GB8524108D0; BR8504795A; GB2165257B; DK164841C; NL191281B; NL8502539A; LU85564A1; AT395942B; CA1257585A; FR2570946B1; US4886517A; NL191281C; GR852373B; DE3534885A1; AU4813085A; ZA857572B; ATA281885A; DK164841B; AU595485B2

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアゾ染料含有のケラチン質繊維染色新
規組成物に関する。当業者は毛髪の染色にいはゆる酸化染料、また
は直接染料を用いており、酸化染料ではカバー力
が強く、強固な色相が得られるが、完全には無害
ではなく、毛髪の劣化をともなう酸化を必要とす
るという欠点がある。更に、毛髪への強固性と親
和力が極めて高いために染色毛髪先端部および染
色途中部と、未染色毛髪根部との間に境界線が生
ずることが極めて多い。このような欠点は直接染料の場合、特に直接染
色の分野で古くからよく利用されているニトロベ
ンゼン系染料の場合には見られないが、この場合
にも不都合がないわけではない。欠点としては洗滌に対する抵抗性が充分でな
く、ある場合には未損傷の自然毛髪への親和力が
充分でないということが挙げられる。この欠点を是正するため、ニトロベンゼン系染
料に直接染色の要件と両立し得る群に属する或る
種の染料を組合せることが試みられている。この
視点から見ると、一番よく用いられている染料は
アゾ染料とアミノアントラキノン染料である。アミノアントラキノン類には本質的に二つの要
件、すなわち、自然毛髪に対する新和力がよいこ
とと洗滌に対する耐久性がよいことを満たす青
色、または紫色染料がある。このアミノアントラ
キノン染料の典型例はBASFによりブルー・エク
ストラ・セリトンの商品名で市販されている下記
の式（）の１，４，５，８−テトラアミノアン
トラキノンから成る。 CTFA化粧品材料辞典（Cosmetic Ingredient
Dictionary）のリストでは、この染料はジスパー
ス・ブル１（（Disperse Blue1）（カラー・インデ
クス64500）の名で記載されている。アゾ染料には本質的に黄色染料がある。この染
料の典型例は下記の式（）の４−アミノ−4′−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕
フエニルアゾベンゼンから成る。この化合物はCTFA Cosmetic Ingredient
Dictionaryではジスパース・ブラツク９
（Disperse Black9）の名で記載されており、カ
ラー・インデツクスの番号はない。ケラチン質繊維の染色に式（）のアミノアン
トラキノン系染料と式（）のアゾ染料を組合せ
ることはフランス特許第1585308号明細書に記載
されている。４−アミノ−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス〔β−ヒドロ
キシエチル）−アミノ〕フエニルアゾベンゼン
（）はニトロベンゼン系染料に比べて洗滌に対
して安定性は改善されているが、技術的観点から
特に通常の染料媒体への溶解性と得られる染色の
耐久性の点で、特にアミノアントラキノン系染料
と共に使用されたとき、まだ完全に充分とは云え
ない。このアゾ染料（）も無害性の観点からは完全
に充分とは云えない。事実、AMESの試験では
ミクロソーム賦活剤Ｓ−9Mixの存在下サルモネ
ラ属の５菌株に突然変異を誘発させることが判つ
た〔Proc.Nat.Acad.USA，Vol 72，No.12，5135
〜5139（1975）〕。本発明者は無害性が高く、通常の染料媒体への
溶解性が良く、毛髪に安定な染色、特に洗滌に対
して安定な染色ができるこのほかのアゾ染料を探
究した。アゾ染料の中で、下記の式（）の化合物：すなわち、４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕フ
エニルアゾベンゼンは突然変異誘導性がないこと
が判り、無害性の観点からよいことが判つた。ま
た式（）の化合物は通常の染料媒体への溶解性
がよいという長所がある。例えば96゜エタノール
へのその溶解度は25℃で5.3％であり、一方、式
（）の４−アミノ−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）−アミノ〕フエニルアゾベンゼ
ンの溶解度は同一条件では1.3％にすぎない。更に、本発明者は意外にもその無害性が高いこ
とと溶解性がよいことのほかに式（）の染料は
アミノアントラキノン、例えば式（）の化合物
と共に用いたとき自然の毛髪、または前処理し
た、例えばパーマネント・ウエーブで増感した毛
髪に対して染料の耐久性を改善すること、特にシ
ヤンプー洗髪に対する耐久性を改善することを見
出した。すなわち、本発明の目的は水性、アルコール
性、またはヒドロアルコール性展色剤中に式
（）の４−アミノ−２−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−
ビス〔β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕フエニ
ルアゾベンゼンを含有するケラチン質繊維、特に
ヒトの毛髪染色用組成物を提供することである。本発明の染色組成物では式（）の染料は少く
とも一種のニトロベンゼン系染料と共に用いるこ
とができる。本発明のもう一つの実施態様によれば、式
（）の染料は少くとも一種のアミノアントラキ
ノン系染料と共に用いることができる。本発明の好ましい実施態様によれば、式（）
の染料は少くとも一種のニトロベンゼン系染料
と、少くとも一種のアミノアントラキノン系染料
と共に用いることができる。好ましくは、本発明の染色組成物で用いるニト
ロベンゼン系染料はマンセル色相が2.5B〜10RP
（オフイシヤル・ダイジエスト1964年４月号、第
375頁、第２図参照）のニトロパラフエニルレン
ジアミン類に属する青色、または紫色染料であ
る。しかし、式（）のアゾ染料と共にマンセ色
相2.5〜10RP以外で、ニトロパラフエニレジアミ
ン系列、またはニトロベンゼン染料の別の系列、
例えばニトロアミノフエノール、ニトロアミノア
ルコキシベンゼン、ニトロアミノヒドロキシアル
コキシベンゼンに属する黄色、オレンジ色、赤色
の別のニトロベンゼン染料を用いるいてもよい。アミノアントラキノン系染料はマンセル色相が
2.5B〜10RPの青色、または紫色染料である。本発明の別の目的は上記の紫色組成物を用いて
直接染色でケラチン質繊維、特にヒトの毛髪の染
色法を提供するものである。本発明の更に別の目的は式（）の化合物の新
規製造法にある。本発明により好ましく用いられるニトロパラフ
エニレンジアミンの系列に属する青色、または紫
色のニトロベンゼン系染料として下記を列挙する
ことができるが、本発明はこれらの化合物に限定
されるものではない。２−（Ｎ−メチル）−アミノ−５−〔Ｎ，Ｎ−ビ
ス（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕ニトロベ
ンゼン、２−（Ｎ−メチル）−アミノ−５−〔Ｎ−メチル
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕ニトロ
ベンゼン、２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５
−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノ〕ニトロベンゼン、２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５
−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノ〕ニトロベンゼン、２−（Ｎ−γ−ヒドロキシプロピルアミノ）−５
−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノ〕ニトロベンゼン、２−（Ｎ−β−アミノエチルアミノ）−５−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕ニ
トロベンゼン、２−（Ｎ−メチルアミノ）−５−〔Ｎ−メチル−
Ｎ−（β，ω−ジヒドロキシプロピル）−アミノ〕
ニトロベンゼン、２−アミノ−５−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロ
キエチル）−アミノ〕ニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５
−〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕ニト
ロベンゼン。マンセル色相が2.5B〜10RP以外のニトロベン
ゼン染料としては下記を列挙することができる
が、本発明はこらの化合物に限定されるものでは
ない。２−アミノ−５−Ｎ−メチルアミノニトロベン
ゼン、２，４−ジアミノニトロベンゼン、３，４−ジアミノニトロベンゼン、２，５−ジアミノニトロベンゼン、３−アミノ−４−ヒドロキシニトロベンゼン、３−ヒドロキシ−４−アミノニトロベンゼン、２−ヒドロキシ−５アミノニトロベンゼン、２−アミノ−５−ヒドロキシニトロベンゼン、２−アミノ−３−ヒドロキシニトロベンゼン、２−アミノ−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５
−ヒドロキシニトロベンゼン、３−メトキシ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−４−（β−ヒドロキエ
チルオキシ）ニトロベンゼン、２−アミノ−３−メチルニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５
−アミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−クロル−５−Ｎ−（β−ヒド
ロキエチル）アミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−メチルアミ
ノニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５
−メトキシニトロベンゼン、３−アミノ−５−（β−ヒドロキシエチルオキ
シ）ニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノニト
ロベンゼン、３−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノニトロベンゼン、３−（β−ヒドロキシエチルオキシ）−４−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−４−（β，γ−ジヒド
ロキシプロピルオキシ）ニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５
−（β−ヒドロキシエチルオキシ）ニトロベンゼ
ン、２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５
−（β，γ−ジヒドロキプロピルオキシ）ニトロ
ベンゼン、３−ヒドロキシ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノニトロベンゼン、３−Ｎ−（β−ヒドロキエチル）アミノ−４−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベン
ゼン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−（β，γ−
ジヒドロキシプロピル）アミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−メチル−５−ヒドロキシニト
ロベンゼン、２−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ−４−メ
トキシニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノニトロベ
ンゼン、２−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノ−５−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベンゼ
ン、２−アミノ−４−メチル−５−Ｎ−（β−アミ
ノエチル）アミノニトロベンゼン、２−アミノ−４−クロル−５−Ｎ−（β−アミ
ノエチル）アミノニトロベンゼン。本発明の染色組成物で好ましく用いられる青
色、または紫色アミノアントラキノン系染料とし
ては下記の化合物を列挙するが、本発明はこれに
限定にされるものではない。１，４，５，８−テトラアミノアントラキノン
（），１−（4′−メチルフエニル）アミノ−４−ヒド
ロキシアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、１−Ｎ−メチルアミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロ
キシエチル）アミノアントラキノン、１，４−ビス〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノ〕５，８−ジヒドロキシアントラキノン、塩酸４−メチルアミノアントラキノニル）１−
アミノプロピルトリメチルアンモニウム、１−アミノ−４−Ｎ−イソプロピルアミノアン
トラキノン、１−Ｎ−メチルアミノ−４−（γ−アミノプロ
ピル）アミノアントラキノン、１，４−ジアミノ−５−（β−ヒドロキシエチ
ル）アミノアントラキノン、１，４，５−トリアミノアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸−１−アミノ
−４−シクロヘキシルアミンのナトリウム塩、１−（4′−ヒドロキシアントラキノニル）−４−
メチル−２−ベンゼンスルホン酸塩、１，４−ジアミノ−５−ニトロアントラキノ
ン、１−アミノ−４−Ｎ−メチルアミノアントラキ
ノン。本発明の染色組成物は式（）の４−アミノ−
2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキ
シエチル）アミノ〕フエニルアゾベンゼンを0.01
〜4.0重量％含有している。ニトロベンゼン系染料が含有されるときは、そ
の全濃度は本発明の染色組成物の全重量基準で
0.01〜10重量％である。アミノアントラキノン系
染料が含有されるときは、本発明の染色組成物の
全重量の0.01〜1.0％である。本発明の染色組成物は適切な展色剤として、
水、および／もしくは化粧品の観点から受け入れ
ることができる有機溶媒、特に例えばエチルアル
コール、イソプロピルアルコール、ベンジルアル
コール、フエニルエチルアルコールのようなアル
コール、例えばエチレングリコールとそのモノメ
チルエーテル、モノエチルエーテル、モノブチル
エーテル、プロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ジプロピルグリコールのようなグリコー
ル、またはグリコールエーテル、また、例えばジ
エチレングリコールのモノエチルエーテル、また
はモノブチルエーテルのようなジエチレングリコ
ールアルキルエーテルを組成物全重量基準で0.5
〜20重量％、好ましくは２〜10重量％の濃度で含
有している。また、本発明の組成物に例えばコプラから誘導
した酸、ラウリン酸、オレイン酸のモノエタノー
ルアミド、およびジエタノールアミドのような脂
肪族アミドを添加することができる。また、本発明の組成物にアニオン界面活性剤、
カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性
界面活性剤、またはこれらの混合物を添加するこ
とができる。好ましくは、界面活性剤は本発明の
組成物中に組成物の全重量基準で0.1〜50重量％、
好ましくは１〜20重量％の割合で存在する。界面活性剤としては特に単独、または混合して
用いられるアニオン界面活性剤、例えば下記の化
合物のアルカリ塩、マグネシウム塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩を列挙す
ることができる。硫酸アルキル、硫酸アルキルエーテル、硫酸ア
ルキルアミド、またはこれらのエトキシ誘導体、
スルホン酸アルキル、スルホン酸アルキルアミ
ド、スルホン酸α−オレフイン；アルキルスルホ
アセテート；例えばラウリン酸、ミリスチン酸、
オレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸のような脂肪酸、コプラ油酸、または水
添コプラ油酸、ポリグリコールエーテルのカルボ
ン酸（これらの化合物のアルキル基は炭素数が12
〜18の直鎖を有する）。カチオン界面活性剤としては特に脂肪族アミン
塩、例えばアルキルジメチルベンジルアンモニウ
ム、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキル
ジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、ジメチ
ルジアルキルアンモニウムの塩化物と臭化物のよ
うな第４級アンモニウム塩、アルキルピリジウム
塩、イミダゾリニウム塩を列挙することができ
る。前記の第４級アンモニウム誘導体のアルキル
基は好ましくは炭素数が12〜18の長鎖の基であ
る。また、これらのカチオン性化合物としてアミン
の酸化物を挙げることができる。使用する両性界面活性剤としては、特にアルキ
ルアミノモノ−およびジプロピオネート、例えば
アルキルベタイン、Ｎ−アルキル−スルホベタイ
ン、Ｎ−アルキルアミノベタインのようなベタイ
ン（但しアルキル基は炭素数が１〜22である）、
例えばアルキルイミダゾリンのようなシクロイミ
ジニウムを列挙することができる。本発明の組成物に場合により使用するノニオン
界面活性剤としては下記の化合物を列挙する。モノアルコール、α−ジオール、アルキルフエ
ノール、またはアミドのグリシドール、またはグ
リシドールの先駆体との縮合物、下記の式： R₂O〔−C₂H₃O−（CH₂OH）−〕_qＨ（式中、R₂はアルキル、アルケニル、またはア
ルキルアリル基を表わし、ｑは１〜10の統計値を
表す）に該当する化合物（これらの化合物はフラ
ンス特許第1477048号明細書に詳述されている）、下記の式： R₃CONH−CH₂−CH₂−Ｏ−CH₂−CH₂−Ｏ−（CHOH−CH₂
−Ｏ）_r――Ｈ（式中、R₃は場合によりヒドロキシル基を１箇、
またはそれ以上とることができ、炭素数が８〜30
で、天然物、または合成物起源の直鎖、また分岐
状、飽和、または不飽和脂肪族基、またはその混
合基を表わし、ｒは１〜５の整数、または小数を
表わし、平均縮合率を表わす〕に該当する化合物
（これらの化合物はフランス特許第2328763号明細
書に詳述されている）。脂肪族直鎖がC₈〜C₁₈のアルコール、アルキル
フエノール、脂肪族アミド、またはポリエトキシ
ル脂肪酸、酸化エチレンと酸化プロピレンの脂肪族アルコ
ール縮合物、ポリエトキシル脂肪族アミン。本発明の組成物に添加できる濃化物はアルギン
酸ナトリウム、アラビヤゴム、グアルゴム、キサ
ンテンゴム、例えばメチルセルローズ、ヒドロキ
シエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチル
セルローズ、カルボキシメチルセルローズのナト
リウム塩のようなセルローズ、アクリル酸ポリマ
ーから成る群から選ぶのがよい。また、ベントナイトのような無機濃化剤も使用
できる。これら濃化剤は単独、また混合して用いられ、
好ましくは組成物全重量基準で0.5〜５重量％、
好ましくは0.5〜３重量％の割合で含有する。本発明の染色組成物はpHを酸化、中性、また
はアルカリ性で処方でき、pHは４〜10.5、好ま
しくは６〜10に調整できる。使用するアルカリ化
剤としてはアルカノールアミン、水酸化アルカ
リ、炭酸アルカリ、または水酸化アンモニウムを
列挙できる。使用する酸性化剤としては乳酸、酢
酸、酒石酸、リン酸、塩酸、クエン酸を列挙でき
る。このほかに、染色組成物は例えば酸化防止剤、
香料、キレート剤、成膜剤、処理剤、分散剤、毛
髪調整剤、保存剤、不透明化剤のような各種の通
常の混和剤、または化粧品に通常用いられるこの
ほかのすべての混和剤を含有することができる。本発明の染色組成物は毛髪染色用の通常のいろ
いろな形状、例えば濃縮液、またはゲル化液、ク
リーム、エアロゾル状のムース、の形状をとるこ
とができ、またケラチン質繊維の染色を実施する
上でこのほかの適切な形状はすべてとるとができ
る。本発明の染色組成物を毛髪上に塗布し、３〜60
分、好ましくは５〜45分間そのまゝにしておいて
から、リンスし、場合により洗髪し、もう一度リ
ンスしたから乾燥する。本発明の染色組成物は自然毛髪、またはパーマ
ネントウエーブをかけた、またはかけない染色し
た毛髪に適用でき、また、強くまたは軽く脱色
し、場合によりパーマネント・ウエーブをかけた
毛髪にも適用できる。本発明の染色組成物に用いる式（）のアゾ染
料の製造法は文献〔JACS63，3236（1941）〕に記
載がある。この方法はｐ−ニトロアニリンジアゾ
ニウム塩を３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒド
ロキシエチル）アニリンに作用させて得た化合物
をヒドロ亜硫酸ナトリウム水溶液を用いて還元す
るものである。本出願人は式（）のアゾ染料がｐ−アセトア
ミドアニリンのジアゾニウム塩を３−メチル−
Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アニリン
に作用させて得た化合物をメタノールの存在下、
または不在下に濃塩酸を用いて脱アセチル化して
更に良好な条件で製造できることを見出した。下記の方法はパラニトロアニリンから出発する
とき、式（）の生成物とは別に得られる未同定
不純物の存在を回避することができる。この不純
物はNO₂基をヒドロ亜硫酸塩で還元するときに
生成する副生物であり、操作によりその量が一定
しないこの不純物は染色能を低下させるものであ
る。本方法ではクロマトグラフ的に極めて純粋な
生成物が得られる。本発明の式（）のアゾ染料の新規製造法を以
下に記述する。４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕フエニルアゾ
ベンゼンの製造：第１段：４−アセトアミド−2′−メチル−4′−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）−アミ
ノ〕フエニルアゾベンゼンの製造：砕氷300ｇを加えた水100ml中にｐ−アセトアミ
ドアニリン0.2モル（30ｇ）を加え、次いで濃塩
酸34mlを加える。この懸濁液に水30ml中に亜硫酸
ナトリウム15.2ｇを溶かした溶液を加える。この
ようにして得た溶液を濾過後濃塩酸34mlを加えた
水160ｇ中に３−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒ
ドロキシエチル）アニリン0.2モル（39ｇ）を溶
かした冷却溶液に加える。 30分間撹拌し、20％アンモニヤ溶液でアルカリ
化すると、結晶状の生成物が得られる。脱水、水
洗滌、アルコール洗滌、次いで乾燥して得た生成
物は融点が220℃である。第２段：４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕フエ
ニルアゾベンゼン（）の製造：塩化水素ガスで飽和した絶対エタノール320ml
を添加した濃塩酸160ml中に４−アセトアミド−
2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキ
シエチル）−アミノ〕フエニルアゾベンゼン0.15
モル（53.4ｇ）を含有する混合物を還流する。こ
の混合物１時間加熱してから冷却し、沈澱した生
成化合物塩酸塩を脱水し、96゜のアルコールで洗
滌する。この塩酸塩は冷水に溶かす。アンモニヤ
で中和したのち、生成物を沈澱させる。脱水し、
水洗滌、エタノール洗滌して得た生成物をアセト
ニトリル、またはアルコールから再結晶させる。
この生成物は151℃で融解する。この生成物の分
析値は次の通りである。

【表】本発明を詳述するため本発明の染色組成物の実
施態様を以下に実施例と示す。これらの実施例は
単なる説明のためのものであつて、本発明を限定
するものではない。実施例１下記の染色混合物を調製する。４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（β−ヒドロキシエチル）アミノフエニルアゾベ
ンゼン（） 0.8ｇ２−ブトキシエタノール 10ｇモノエタノールアミン（20重量％） 1.5ｇセロサイズwpo3H（ヒドロキシエチルセルロー
ズ：ユニオン・カーバイド社製）２ｇラウリル硫酸アンモニウム５ｇ水全量を100ｇとする量 pH：9.3 この混合物は28℃で25分間毛髪上に塗布する
と、シヤンプー洗髪とリンス後染色効果が得られ
る。白色脱色毛髪：マンセル表示で2.5Y7／８ 90％自然白髪：マンセル表示で10YR7／14 実施例２下記の染色混合物を調製する。４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕フエニルアゾ
ベンゼン（） 0.05ｇブルー・エクストラ・セリトン（BASF）（）
0.10ｇラウリル酸１ｇオレイン酸ジエタノールアミド３ｇ２−ブトキシエタノール５ｇエトミーン（Ethomeen）HT60（AKZO） 3.5ｇセロサイズwpo3H（ユニオン・カーバイド社製）
２ｇ２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール
pH9.5とする量水全量を100ｇとする量この混合物は毛髪に20分間塗布するとシヤンプ
ー洗髪とリンス後染色効果が得られる。自然髪：マンセル表示で8.2GY6.6／2.4 パーマネントウエーブをかけた毛髪：マンセル
表示で4G5.6／3.6 実施例３下記の染色組成物を調製する。４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕フエニルアゾ
ベンゼン（） 0.05ｇブルー・エクストラ・セリトン（BASF）（）
0.10ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−
Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル）アミノ
ニトロベンゼン 0.10ｇラウリン酸１ｇオレイン酸ジエタノールアミド３ｇ２−ブトキシエタノール５ｇエトミーン（Ethomeen）HT60（AKZO） 3.5ｇセロサイズwpo3H（ユニオン・カーバイド製）
２ｇ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
pH9.5とする量水全量を100ｇとする量この組成物を毛髪に塗布する。20分間そのまま
にしたのち、リンスし、乾燥すると、毛髪は銀白
ブロンド色となる。実施例４下記の染色組成物を調製する。４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕フエニルアゾ
ベンゼン（） 0.2ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ−５−
ヒドロキシニトロベンゼン 0.4ｇ２−アミノ−５−ヒドロキシニトロベンゼン
0.4ｇラウリン酸１ｇオレイン酸ジエタノールアミド３ｇ２−ブトキシエタノール５ｇエトメーン（Ethomeen）HT60（AKZO） 3.5ｇセロサイズwpo3H（ユニオン・カーバイド社製）
２ｇ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
pH9.5とする量水全量を100ｇとする量この組成物を栗色の髪に塗布する。20分間その
まゝにしてから、リンスし、乾燥する、毛髪は赤
褐色の強い光沢を有する。実施例５下記の染色組成物を調製する。４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕フエニルアゾ
ベンゼン（） 0.028ｇブルー・エクストラ・セリトン（BASF）（）
0.006ｇ２−Ｎ−メチルアミノ−５−〔Ｎ−メチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕ニトロベンゼ
ン 0.16ｇ２−Ｎ−メチルアミノ−４−（β−ヒドロキシエ
チルオキシ）ニトロベンゼン 0.1ｇラウリン酸１ｇオレイン酸ジエタノールアミド３ｇ２−ブトキシエタノール５ｇエトミーン（Ethomeen）HT60（AKZO） 3.5ｇセロサイブwpo3H（ユニオン・カーバイド社製）
２ｇ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
pH9.5とする量水全量を100ｇとする量この濃厚液を日光で脱色したブロンド色の毛髪
に塗布する。20分間そのまゝにしたあとで、毛髪
をリンスし、乾燥すると、復活した自然のブロン
ド色となる。実施例６下記の染色組成物を調製する。４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕フエニルアゾ
ベンゼン（） 0.14ｇブルー・エクストラ・セリトン（BASF）（）
0.03ｇ２−Ｎ−メチルアミド−５−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β
−ヒドロキシエチル）−アミノ〕ニトロベンゼン
0.55ｇ２−Ｎ−メチルアミノ−４−（β−ヒドロキシエ
チルオキシ）ニトロベンゼン 0.11ｇ３−メトキシ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−アミノニトロベンゼン 0.09ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−
ヒドロキシニトロベンゼン 0.2ｇ２−アミノ−５−ヒドロキシニトロベンゼン
0.04ｇ２−アミノ−５−Ｎ−メチルアミノニトロベンゼ
ン 0.55ｇラウリン酸１ｇオレイン酸ジエタノールアミド３ｇ２−ブトキシエタノール５ｇエトミーン（Ethomeen）HT60（AKZO） 3.5ｇセロサイズwpo3H（ユニオン・カーバイド社製）
２ｇ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
pH9.5とする量水全量を100ｇとする量この組成物を栗色の髪に20分塗布して、リンス
と乾燥したあと褐色で栗色状の色相となる。実施例７下記の染色組成物を調製する。４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，Ｎ−ビス
（β−ヒドロキシエチル）−アミノ〕フエニルアゾ
ベンゼン（） 0.47ｇブルー・エクストラ・セリトン（BASF）（）
0.07ｇ２−Ｎ−メチルアミノ−５−〔Ｎ−メチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕ニトロベンゼ
ン 0.40ｇ２−Ｎ−メチルアミノ−４−（β−ヒドロキシエ
チルオキシ）ニトロベンゼン 0.11ｇ３−メトキシ−４−〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノ〕ニトロベンゼン 0.05ｇ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−
ヒドロキシニトロベンゼン 0.017ｇラウリン酸１ｇオレイン酸ジエタノールアミド３ｇ２−ブトキシエタノール５ｇエトミーン（Ethomeen）HT60（AKZO） 3.5ｇセロサイブwpo3H（ユニオン・カーバイド社製）
２ｇ２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール
pHを9.5とする量水全量を100ｇとする量この処方は濃厚液であり、これを20分明るい栗
色の毛髪に塗布する。髪をリンスし、乾燥させる
と、髪は金色の明るい栗色状の色相に染色され
る。

Claims

【特許請求の範囲】１水性、アルコール性、またはヒドロ・アルコ
ール性展色剤中に式（）：で表わされる４−アミノ−2′−メチル−4′−〔Ｎ，
Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕フエ
ニルアゾベンゼンを含有することを特徴とする、
ケラチン質繊維、特にヒトの毛髪染色用組成物。２少くとも一種のニトロベンゼン系染料と共に
式（）の化合物を含有する、特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。３少くとも一種のアミノアントラキノン系染料
と共に式（）の化合物を含有する、特許請求の
範囲第１項に記載の組成物。４少くとも一種のニトロベンゼン系染料と、少
くとも一種のアミノアントラキノン系染料と共に
式（）の化合物を含有する、特許請求の範囲第
１項に記載の組成物。５ニトロベンゼン系染料がマンセル色相で2.5
〜10RPのニトロパラフエニレンジアミン類に属
する青色、また紫色染料である、特許請求の範囲
第２項、または第４項に記載の組成物。６アミノアントラキノン系染料がマンセル色相
で2.5B〜10RPである青色、また紫色染料である、
特許請求の範囲第３項または第４項に記載の組成
物。７２−（Ｎ−メチル）−アミノ−５−〔Ｎ，Ｎ−
ビス（β−ヒドロキエチル）−アミノ〕ニトロベ
ンゼン、２−（Ｎ−メチル）−アミノ−５−〔Ｎ−
メチル−Ｎ−（β−ヒドロキエチル）アミノ〕ニ
トロベンゼン、２−（Ｎ−β−ヒドロキシエチル）
アミノ−５−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエ
チル）−アミノ〕ニトロベンゼン、２−（Ｎ−β−
ヒドロキエチル）−アミノ−５−〔Ｎ−メチル−Ｎ
−（β−ヒドロキエチル）−アミノ〕ニトロベンゼ
ン、２−Ｎ−（γ−ヒドロキシプロピル）−アミノ
−５−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロキシエチル）
アミノ〕ニトロベンゼン、２−Ｎ−（β−アミノ
エチル）−アミノ−５−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ〕ニトロベンゼン、２−Ｎ
−メチルアミノ−５−〔Ｎ−メチル−Ｎ−（β，ω
−ジヒドロキシプロピル）−アミノ〕ニトロベン
ゼン、アミノ−５−〔Ｎ，Ｎ−ビス（β−ヒドロ
キシエチルアミノ〕ニトロベンゼン、２−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−〔Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ〕ニトロベンゼンか
ら選ばれたニトロパラフエニレンジアミン類に属
するニトロベンゼン系染料を少くとも一種含有す
る、特許請求の範囲第５項に記載の組成物。８１，４，５，８−テトラアミノアントラキノ
ン（）、１−（4′−メチルフエニル）アミノ−４
−ヒドロキシアントラキノン、１，４−ジアミノ
アントラキノン、１−Ｎ−メチルアミノ−４−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）アミノアントラキノ
ン、１，４−ジ〔Ｎ−（β−ヒドロキエチル）−ア
ミノ〕−５，８−ジヒドロキシアントラキノン、
塩酸（４−メチルアミノアントラキノニル）−１
−アミノプロピルトリメチルアンモニウム、１−
アミノ−４−Ｎ−イソプロピルアミノアントラキ
ノン、１−Ｎ−メチルアミノ−４−（γ−アミノ
プロピル）アミノアントラキノン、１，４−ジア
ミノ−５−（β−ヒドロキシエチル）アミノアン
トラキノン、１，４，５−トリアミノアントラキ
ノン、アントラキノン−２−スルホン酸−１−ア
ミノ−４−シクロヘキシルアミンのナトリウム
塩、１−（4′−ヒドロキシアントラキノニル）−４
−メチル−２−ベンゼンスルホン酸塩、１，４−
ジアミノ−５−ニトロアントラキノン、１−アミ
ノ−４−Ｎ−メチルアミノアントラキノンから選
ばれたアミノアントラキノン染料を少くとも一種
含有する、特許請求の範囲第６項に記載の組成
物。９ニトロパラフエニレンジアミン系列、または
ニトロベンゼン系染料の別の系列、例えばニトロ
アミノフエノール、ニトロアミノアルコキシベン
ゼン、ニトロアミノヒドロキシアルコキシベンゼ
ンに属し、マンセル色相で2.5B〜10RP以外の色
相を与える黄色、オレンジ色、また赤色のニトロ
ベンゼン系染料を少くとも一種含有する、特許請
求の範囲第２項、第４項から第８項のいずれか１
項に記載の組成物。１０式（）の化合物を0.01〜４重量％含有す
る、特許請求の範囲第１項から第９項のいずれか
１項に記載の組成物。１１ニトロベンゼン系染料を少くとも一種0.01
〜10重量％含有する、特許請求の範囲第１項、第
２項、第４項から第１０項のいずれか１項に記載
の組成物。１２アミノアントラキノン系染料を少くとも一
種0.01〜1.0重量％含有する、特許請求の範囲第
１項、第３項から第７項のいずれか１項に記載の
組成物。１３例えばアルコール、グリコール、またはグ
リコール・エーテルのような有機溶媒を組成物全
重量基準で0.5〜20重量％の濃度で含有する、特
許請求の範囲第１項から第１２項のいずれか１項
に記載の組成物。１４脂肪族アミドを組成物全重量基準で0.05〜
10重量％の濃度で含有する、特許請求の範囲第１
項から第１３項のいずれか１項に記載の組成物。１５アニオン界面活性剤、カチオン界面活性
剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤、また
はこれらの混合物を組成物全重量基準で0.1〜50
重量％の濃度で含有する、特許請求の範囲第１項
から第１４項のいずれか１項に記載の組成物。１６濃化剤を組成物全重量基準で0.5〜５重量
％、の濃度で含有する、特許請求の範囲第１項か
ら第１５項のいずれか１項に記載の組成物。１７更に、酸化防止剤、香料、キレート剤、成
膜剤、処理剤、分散剤、毛髪調整剤、保存剤、不
透明化剤の如き通常の混和剤、または化粧品に通
常用いられるこのほかのすべての混和剤を含有す
る、特許請求の範囲第１項から第１６項のいずれ
か１項に記載の組成物。１８ pHが４〜10.5、である、特許請求の範囲
第１項から第１７項のいずれか１項に記載の組成
物。