JPS6346722B2

JPS6346722B2 -

Info

Publication number: JPS6346722B2
Application number: JP56123954A
Authority: JP
Inventors: Do Ra Metsutorii Roran; Kyanibe Patoritsuku
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1988-09-19
Also published as: ZA814944B; BE889894A; FR2488133B1; FR2488133A1; JPS57112474A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ヒトの毛髪、そして特に、天然また
は退色した、パーマネントをかけた毛髪の直接染
色のための新規染料組成物に関する。毛髪を染色するのに、種々の色調をうることを
可能とする染料の組合わせがしばしば用いられ
る。それで、自然の染色をうるのに、黄色のニト
ロ化直接染料に組合わせて紫色の直接染料を含有
する毛髪用染料組成物を用いている。しかし、毛髪染料に対する感受性が、毛根から
先端にかけて異なる毛髪では、そのような染料の
組合わせを用いることに難点を生ずる。毛根が天
然のままで、先端はすでに退色またはパーマネン
トがけのような種々の処理を受けている場合特に
そうである。その場合、２種または２種より多く
の染料の組合わせを用いる時に、経時的に安定
な、毛根から先端まで、すぐれた一様の染色を達
成することは非常に困難である。本出願人は、感受性が毛根から先端まで変化す
る毛髪に用いて、毛根から先端までほとんど同様
な色調を有する自然の染色をうることのできるこ
とを発見したのである。つまり、紫色染料および
黄色染料が完全に中和され、ほとんど等しい選択
性を有し、ほとんど等しい光安定性、シヤンプー
および発汗に対する安定性を有するように、特定
の群より選択した少なくとも１種類の黄色ニトロ
化染料および少なくとも１種類の紫色ニトロ化染
料を含有する染料組成物を用いることによりこれ
を達成する。染料の選択性とは、毛髪繊維がパーマネントが
けのような処理により多かれ少なかれ感受性とな
るに応じて、繊維上での染色の濃さに差が表われ
ることを意味する。つまり、本出願人は、ほとんど等しい選択性お
よび堅牢さを有する染料を染色組成物中に使用す
るならば、毛根から毛の先端までで感受性が異な
り、光、洗いまたは発汗の作用を異なつて受ける
毛髪上で、それらの染料は同じ挙動を示し、その
結果、色調の強度がそのような外部の作用で弱ま
ることがあつても、毛根から先端にかけての毛髪
の染料に対する感受性の差の程度にかかわらず、
反射色は、毛根から先端までに、一様のままに留
まることを確かめたのである。つまり、パーマネント処理を受けた毛髪の先端
を共に強く染める、類似した選択性および堅牢性
を有する紫色染料および黄色染料は、たとえば、
光、洗いまたは発汗により同様に弱まり、２つの
染料が同様に挙動するので色調の反射光は、毛根
から先端まで保存される。本発明者の所望する結果は、本発明によれば、
Munsellの色票系により7.5Pから10PBまでの色
調を有する紫色ニトロ化染料の少なくとも１種類
およびMunsellにより10Yから2.5Yまでの色調を
有する黄色のニトロ化染料の少なくとも１種類を
含有する、ヒト毛髪を直接染色するための組成物
を用いて達成される。なお、これらの染料は、こ
れらの選択係数が実質的に等しく、かつこれらの
選択係数が0.1から0.6％まで重量濃度で測定して
３〜８であるような割合で存在しており、かつ、
これらの染料は、光、シヤンプーおよび発汗に対
してほとんど同じ堅牢性を有すべきである。な
お、実質的に同じ選択係数とは、その係数が±１
に等しいことを意味する。紫色および黄色の染料が中和されるという追加
の条件は、それらの重量濃度の比率（紫色染料の
和／黄色染料の和）が１から３までであることで
ある。 Munsellの表示に従えば、色は、式 HV／Ｃ（ただし式中の３つのパラメーターは、それぞ
れに、色調（nuance）または色合（hue）(H)、強
度または明度（value）（Ｖ）および純度
（purete′）または彩度（chromaticite′）(C)を表わ
し、斜線は、単に便宜的表現である）で定義され
る。色調Ｈは、色を特徴づける１つまたは２つの文
字がつづく、数字で表わす。色を表わす文字は、
たとえば、Ｐは紫、Ｂは青そしてＹは黄色を表わ
す。 Munsellの表示に関しては、publication de
Official Digest，1964年、４月、375頁、第２図
（ASTDM―1535―62）をみられたい。染料の選択性は濃度により変化するので、所定
の染料について、一定濃度での選択係数を定義す
るのが合理的である。この係数により、種々の染
料を比較することが可能である。染料の選択係数はつぎのようにして測定しう
る。担体、PH、温度に関しての一定した染色条件
で、C_pの重量濃度に染料を含有する染料組成物を
用いて、パーマネント処理を受けない、感受性と
なつていない天然毛髪の束を染める。強度Voを
うる。同じ染色条件とするが、染料Ｘの重量濃度を
C₁，C₂，…C_oと減少させて含有する染料組成物
で、感受性とされた、つまり、パーマネント処理
を受けた束を染める。染料Ｘの濃度C_pで感受性としてない束を染めた
場合と同じ強度を感受性とした束にあたる濃度
C_oを求める。所与の担体中での濃度C_pとした染料Ｘの選択係
数は、従つて、比率 Sco＝C_p／C_o で定義する。本発明の有利な実施方法として、本出願人は、
紫色染料として、式（ただし式中、R₁はβ―ヒドロキシエチル基
を表わし、R₂はβ―ヒドロキシエチル基または
メチル基を表わし、R₃は、β―ヒドロキシエチ
ル基、メチル基またはR₂が基β―ヒドロキシエ
チル基を表わす時にはβ―アミノエチル基を表わ
す）を有するＮ―置換２―ニトロ―ｐ―フエニレ
ンジアミンを用いる。黄色染料としては、式（ただし式中、R₄は水素を表わし、R₅はイソ
プロピル基を表わしそしてR₆はアミノ基を表わ
すとするか、または、R₄がβ―ヒドロキシエチ
ルオキシ基を表わし、R₅が水素を表わし、そし
て、R₆がメチルアミノ基またはβ―ヒドロキシ
エチルアミノ基を表わすとするか、または、R₄
がβ，γ―ジヒドロキシプロピルオキシ基を表わ
し、R₅が水素を表わし、そして、R₆がアミノ基、
メチルアミノ基またはβ―ヒドロキシエチルアミ
ノ基を表わすとするか、または、さらに、R₄が、
β―ヒドロキシエチルアミノ基を表わし、R₅が
メトキシ基を表わし、R₆が水素を表わすとする
か、あるいはさらに、R₄がメトキシ基を表わし、
R₅が水素を表わし、R₆がβ―ヒドロキシエチル
アミノ基、β―ヒドロキシプロピルアミノ基また
はβ，γ―ジヒドロキシプロピルアミノ基を表わ
すとする）を有するｏ―またはｐ―ニトロアニリ
ンを使用する。本発明者の確かめたとこところでは、染色組成
物中に組合わせて用いられる上記染料は、中性で
自然な色調を与え、その反射光は、感受性とされ
ない部分から感受性とされた部分に及んで保存さ
れ、光、シヤンプーおよび発汗により変質される
ことなしに薄められるだけであるばかりでなく、
それらの染料は、変異原性がないかまたはきわめ
て弱いという性質を有する。本明細書において、染料の非変異原性は、
Ames試験においてSalmonella typhimuriumに
ついて実施する。ここで、S9mixを用いるかまた
は用いず、Arochlor（Arochlorでラツトをあらか
じめ処理する）で活性化するかまたは活性化せ
ず、５株つまり、TA1535、TA1537、TA100、
TA1538およびTA98について実施している。 Ames試験は、特に、つぎの刊行物に記載され
ている。 Ames B.N.；KAMMEN H.O.；
YAMASAKI E.“Dyes are mutagenic；
Identification of ａ variety of mutagenic
Ingredients”Proc.Nat.Acad.Sci.USA，72巻、
No.６ 2423―2427頁（1975年６月）。 Ames B.N.；J.Mc CANNおよびE.
YAMASAKI，Mathods for detecting
carcinogens and mutagens with Salmonella
mammalian microsome mutagenicity test，
Mutation Res.，31（1975）p.347―364。なお、
ここで用いられている表現「極めて弱い、変異原
性」とは、組成物が対照としての突然変異体の数
の２倍より少いことを意味している。AMES等、
LOC.CITによつて記述されているそのような試
験は、否定的であると著者によつて考えられてい
る。本発明の一つの特徴として、本発明の染色組成
物に含有される紫色染料および黄色染料の濃度の
和は、0.04から2.5重量％となりうる。本発明に準ずる染色組成物は、上記の紫色およ
び黄色染料の他に、他のニトロ化染料を含有し
て、種々の、審美的および自然な反射光を有す
る、多少とも赤色または多少とも金色または多少
とも銅色の色調となしうる。それらの染料は、式（）および（）の紫色
および黄色染料よりも劣る選択性を常に有するこ
とになる。上記した紫色および黄色の染料と組合わせて使
用されうる便宜な染料は、式（ただし式中、R₇は水素原子で、R₈はアミノ
基またはβ―ヒドロキシエチルアミノ基である
か、または、R₇がアミノ基でR₈が水素とする）
の３―ニトロアミノフエノールである。特に適当な補助染料には、他に、式（ただし式中、R₉はヒドロキシ基で、R₁₀は水
素で、R₁₁はＮ―β―ヒドロキシエチルアミノ基
とするか、または、R₉がβ―ヒドロキシエチル
オキシ基またはβ，γ―ジヒドロキシプロピルオ
キシ基で、R₁₀がＮ―β―ヒドロキシエチルアミ
ノ基でそしてR₁₁が水素とする）を有する、オレ
ンジから黄色のニトロアミノベンゼンとする。本出願人は、さらに、上記の式（）または
（）の染料は、Ames試験で、非変異原性かま
たはきわめて微弱な変異原性であることを確かめ
た。本発明に準ずる染色組成物は、上記式（）お
よび（または）式（）の染料の１種または１種
より多くの0.001から2.5重量％、なるべくは0.005
から1.5重量％を含有しうる。本発明の染色組成物は水性ビヒクル中に、上記
定義のニトロ化直接染料の他に、溶媒、たとえば
エチルアルコール、イソプロピルアルコールまた
はベンジルアルコールのようなアルコール、ブチ
ルグリコール、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、エチルセロソルブ、カルビトールま
たはブチルカルビトールのようなグリコールまた
はグリコールエーテルを、0.5から20重量％、な
るべくは２から10重量％含有しうる。さらに、陰イオン性、陽イオン性、両性、また
は非イオン性の表面活性剤またはそれらの混合物
を、一般的に、0.05から50重量％、なるべくは
0.5から10重量％に含有しうる。非限定的な例として、単独または混合物で用い
る陰イオン性表面活性剤として、アルカリ塩、マ
グネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩または
アルカノールアミン塩とした状態で、つぎに示す
化合物を用いうる。アルキルスルフエート、アルキルエーテルスル
フエート、エトキシル化されているかまたはされ
ていないアルキルアミドスルフエート、アルキル
スルホネート、アルキルアミドスルホネート、ア
ルフアーオレフインスルホネート、アルキルスル
ホアセテート（ただし上記化合物中のアルキル基
は、C₁₂からC₁₈までの直鎖を有するとする）ラウ
リン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、リシノール
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コプラ油の
酸、水添コプラ油の酸、ポリグリコールエーテル
のカルボン酸。単独または混合物として用いられうる陽イオン
性表面活性剤のうちには、特に、つぎのようなも
のがある。脂肪族アミンの塩４級アンモニウムの塩、たとえば、アルキルジ
メチルベンジルアンモニウム、アルキルトリメチ
ルアンモニウム、アルキルジメチルヒドロキシエ
チルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモ
ニウムのクロライドまたはブロマイド、アルキルピリジニウム塩、イミダゾリン誘導体。さらに、陽イオン性の化合物たとえばアミンの
オキサイドを引用しうる。用いうる両性の表面活性剤には、つぎのものが
ある。アルキルアミノ―モノ―およびジプロピオネー
ト、ベタインたとえばアルキルベタイン、Ｎ―ア
ルキル―スルホベタイン、Ｎ―アルキルアミノベ
タイン（ただし、アルキル基は１から22炭素原子
数とする）、シクロイミジニウムたとえばアルキ
ルイミダゾリン。上記引用の陰イオン性および（または）陽イオ
ン性の表面活性剤と場合によりあわせ使用しうる
非イオン性表面活性剤には、つぎのものがある。モノアルコール、α―ジオール、アルキルフエ
ノールまたはアミドと、グリシドールとの縮合生
成物、たとえば、式Ｒ―CHOH―CH₂―Ｏ―
（CH₂―CHOH―CH₂―Ｏ―）_o2Ｈ（ただし式中、Ｒ
は、７から21炭素原子数の脂肪族基、脂環族基ま
たはアリール脂肪族基またはそれらの混合物とし
て、脂肪族鎖はエーテル、チオエーテルおよびヒ
ドロキシメチレン基を含有でき、n₂は、１〓n₂〓
10のような完全数とする）、式RO〔―C₂H₃O
（CH₂OH）〕―_o3Ｈ（ただし式中、Ｒは８から22炭
素原子とのアルキル基、アルケニル基またはアル
キルアリール基とし、１n₃10とする）を有す
る化合物、 C₈からC₁₈までの直鎖脂肪族鎖を有する、ポリ
エトキシル化またはポリグリセロール化されたア
ルコール、アルキルフエノールまたは脂肪族、脂肪族アルコールと酸化エチレンおよび酸化プ
ロピレンとの縮合生成物、ポリエトキシル化脂肪族アミド、ポリエトキシル化脂肪族アミン。本発明の染色組成物はさらに、脂肪族アミドた
とえば、コプラに由来する酸、ラウリン酸または
オレイン酸のモノーおよびジエタノールアミドを
0.05から10重量％に含有しうる。本発明に準ずる組成物はさらに、濃厚化剤たと
えばアルギン酸ナトリウムまたはアラビヤゴムま
たは、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロースのようなセルロース誘導体
を、0.5から15重量％に含有しうる。上記した成分以外にも、香料、保存剤およびシ
クエスターのようなアジユバンも含有しうる。本発明に準ずる染色組成物のPHは６から11まで
で、なるべくは８から10までとする。 PHは、アルカリ剤たとえばモノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、アンモニヤ、アンモニウム、カリウムまたは
ナトリウムの炭酸塩、カセイソーダまたは、酸性
化剤たとえばリン酸、塩酸、酒石酸、酢酸、乳酸
またはくえん酸のような酸性化剤を用いて調整す
る。本発明の染色組成物は、ふつうにみられる種々
の形状、たとえば濃厚液、発泡性液体、エアゾル
用ホウマツ等の形で存在しうる。それらは、自然の毛髪、パーマネントがけした
自然の毛髪、強くまたは軽く脱色された、場合に
よりパーマネントがけされた毛髪に施しうる。そこで、本発明は、直接染色によりヒト毛髪を
染色することも目的としている。過酸化水素のアンモニア性溶液または脂肪族の
またはヒドロキシ化脂肪族アミンのようなアルカ
リ剤を含有する過酸化水素の溶液を用いるか、過
酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過ホウ酸ナト
リウム、過炭酸ナトリウムのようなアルカリ金属
の過酸化物のまたはアルカリ金属の過酸塩のアン
モニア性溶液、尿素の過酸化物または過酸化水素
と有機化合物との付加化合物たとえばメラニン過
酸化水素化物等を用いて、毛髪を明色化する。上記したような明色化溶液は毛髪に施し、求め
る明色化となるまで、５から30分放置する。水で
すすぎ、本発明に準ずる染色溶液を施して常温で
15から30分放置する。ついで毛髪は洗い乾燥す
る。別の変法としては、明色化溶液および本発明
に準ずる組成物を同時に施す。15から30分放置し
てから、毛髪を洗いそして乾燥する。本発明に準ずる染色組成物は、パーマネント処
理毛髪上に施して、すべての場合において、光、
シヤンプーまたは発汗により変化することのな
い、毛髪の根元から先端まで反射光が保存され
る、色調の点で一様な染色を生ずる。本発明は、つぎの実施例でよりよく理解されう
るであろう。製造例１（３―ニトロ，４―Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アミノ）フエノキシエタノールの製造第１段階 β―クロルエチル〔（２―ニトロ，４―β―ヒ
ドロキシエトキシ）フエニル〕カーバメートの
製造用いる出発材料は、フランス特許2290186の例
１に記載の（３―ニトロ，４―アミノ）フエノキ
シエタノールである。（３―ニトロ，４―アミノ）フエノキシエタノ
ールの４モル（792ｇ）を1600mlのジオキサンに
溶解する。2.4モル（240ｇ）の炭酸カルシウムを
添加する。90℃近くまで昇温させ、4.8モル（686
ｇ）のβ―クロルエチルクロルホルミエートを、
かくはん下に少量宛添加する。添加完了したら90
℃に30分加熱する。反応媒体を熱時過する。冷
却液を石油エーテルで希釈し、目的生成物を沈
殿させ、ジオキサンで再結させ、減圧で乾燥す
る。融点119℃。第２段階（３―ニトロ，４―Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アミノ）フエノキシエタノールの製造 0.1モル（30.45ｇ）のβ―クロルエチル〔（２
―ニトロ，４―β―ヒドロキシエトキシ）フエニ
ル〕カーバメートを62mlの水に添加する。10Nの
カセイソーダ溶液の10mlをかくはん下に数分をか
けて、少量宛添加する。温度は60℃付近に上昇す
る。媒体の温度はついで70℃に上昇させ、ついで
かくはん下に10N水酸化ナトリウム22mlを添加す
る。かくはん下に70℃に15分保つ。冷却し目的生
成物を分け水洗し、乾燥し、メタノールより再結
する。融点82℃。分析値計算値実験値 C₁₀H₁₄O₅N₂ Ｃ％ 49.58 49.72 Ｈ％ 5.33 5.82 Ｎ％ 11.57 11.62 分析値計算値実験値Ｏ％ 33.03 33.00 製造例２（３―ニトロ，４―Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アミノ）フエニルβ，γ―ジヒドロキシプロピ
ルエーテルの製造 0.2モル（39.6ｇ）の（３―ニトロ，４―Ｎ―
β―ヒドロキシエチルアミノ）フエノールを125
mlを2Nカセイソーダ水溶液に溶解する。90℃に
あらかじめ加熱したこの溶液に0.25モル（27.5
ｇ）の１―クロル―２，３―プロパンジオールを
添加する。さらに２時間加熱する。反応媒体を冷
却してから酢酸エチルで抽出する。溶媒を蒸発乾
こし、オレンジ結晶状の目的生成物29ｇをうる。イソプロパノールより再結し減圧乾燥し、生成
物の融点は102℃である。分析値計算値実験値 C₁₁H₁₆N₂O₆ Ｃ％ 48.52 48.53 Ｈ％ 5.92 5.88 Ｎ％ 10.29 10.29 Ｏ％ 35.26 35.19 例３ 20容量倍の過酸化水素の30ｇを、3.5％のアン
モニヤおよび４％のヒドロキシエチルセルローズ
を含有する水溶液の10ｇと混合して明色化溶液を
調製する。先端をパーマネントがけしていくらか
の時間を経たパーマネントがけされた毛髪にその
溶液を処理する。15分間放置し、水で洗う。つぎの染色組成物を調製する。 N¹―メチル，N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
2.5ｇ（４―ニトロ３―メチルアミノ）フエノキシエ
タノール 1.1ｇ（３―ニトロ，４―Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アミノ）フエノキシエタノール 0.15ｇ３―ニトロ４―β―ヒドロキシエチルアミノフ
エノール 0.18ｇラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量この溶液を、あらかじめ明色化処理を受けた、
先端をパーマネント処理された毛髪に施す。常温
で30分放置してから水で洗うと、毛髪は、真珠色
を帯びた、帯黄金ブロンド色に染まる。色調の反
射光は、光や発汗により変わることなく、先端か
ら根元に及んで保存される。例４先端をパーマネント処理した毛髪に例３の明色
化溶液を施し、それと同時に、つぎの染色溶液を
も施す。 N¹―メチル，N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
2.5ｇ（４―ニトロ３―メチルアミノ）フエノキシエ
タノール１ｇ３―ニトロ２―アミノフエノール 1.75ｇ３―ニトロ４―β―ヒドロキシエチルアミノフ
エノール５ｇ（３―ニトロ，６―Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アミノフエノール 1.5ｇラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量組成物を毛髪に処理し、常温に30分放置し、洗
う。毛髪は赤銅色に強く染まる。染色は先端の方
がより強いが色調の反射光は、毛髪の根元から先
端まで保存される。光や発汗で弱まるが、反射光
が変わることはない。例５つぎの染色組成物を調製する。 N¹―メチル，N⁴，N⁴ビス―（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
2.5ｇ（４―ニトロ３―メチルアミノ）フエノキシエ
タノール１ｇ（３―ニトロ，４―Ｎ―β―ヒドロキシエチル
アミノ）フエニルβ，γ―ジヒドロキシプロピ
ルエーテル２ｇラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量先端をパーマネント処理してある天然毛髪にこ
の組成物を30分処理し、洗い、乾燥する。帯銅ア
カジユー明ブロンド色に染まる。色調の反射色に関しては、前記の例と同様な結
果をうる。例６つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹，N⁴，N⁴―トリ（β―ヒドロキシエチル）
２―ニトロ―ｐ―フエニレンジアミン 7.0ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン 3.8ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３の明色化前処理を受けた毛髪に上記組成物
を処理する。常温で30分経過したら、毛髪を洗い
乾燥する。溶液は、きわめて一様な自然の染色を
付与する。この染色は、パーマネント処理を受け
た部分つまり先端において強い。しかし、色調の
反射光は、根元から先端に及んで保存される。色
や発汗で淡くなるけれども、変質することはな
い。例７先端をパーマネント処理された毛髪に、例３の
ように明色化溶液を施す。それと同時に、つぎの
染色溶液を施す。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）―２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
0.5ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン 0.3ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量この組成物で20分常温で処理し、水洗する。き
わめて一様な染色をうる。例１とほとんど同様な
結果をうる。例８つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
2.0ｇ（４―ニトロ３―メチルアミノ）フエノキシエ
タノール 0.8ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量数週間前にパーマネントがけした自然の毛髪に
この組成物を施す。15分間常温に放置し、洗う。
この溶液で、一様に自然な色に染まる。さらに前
記と同様な結果を与える。例９つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
1.4ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン 0.9ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.15ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３の明色予備処理を施した先端をパーマネン
ト処理した毛髪に施す。常温に15分放置し、毛髪
を洗い乾燥する。この溶液は、非常に均一な天然
のブロンドに染色する。例１と同様な結果をう
る。例 10 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
4.6ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.3ｇ３―ニトロ４―（β―ヒドロキシエチル）アミ
ノフエノール 0.36ｇ（４―ニトロ３―メチルアミノ）フエノキシエ
タノール 2.3ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量先端をパーマネント処理した自然のままの毛髪
にこの組成物を施す。20分常温に放置してから、
水で洗う。きわめて一様な帯黄金色の濃ブロンド
色に染まる。色調の反射色は、毛髪の根元から先
端まで一様に保たれる。例 11 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
4.0ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン 3.5ｇ３―ニトロ４―（β―ヒドロキシエチル）アミ
ノフエノール 3.0ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３の明色化予備処理を施した、先端をパーマ
ネント処理した毛髪にこの組成物を施す。常温で
20分放置して、水で洗い、非常に均一な、虹色を
帯びた帯赤色ブロンドに染まる。その他結果は、
上記した場合と同様である。例 12 先端をパーマネント処理した毛髪に、例３の明
色化溶液およびつぎの染色溶液を同時に施す。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
1.1ｇ（４―ニトロ３―メチルアミノ）フエノキシエ
タノール 0.5ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.06ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量常温で25分間この溶液で処理し、水で洗い非常
に均一な、自然の明ブロンド色に染まる。その他
の結果も前記と同様である。例 13 つぎの染色溶液を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
2.6ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン 2.6ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.25ｇ３―ニトロ４―（β―ヒドロキシエチル）アミ
ノフエノール 0.2ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量先端をパーマネント処理した自然の毛髪にこの
組成物を施す。常温で30分放置してから水洗し、
きわめて一様な帯黄金ブロンドに染まる。その他
の結果は、前記と同様である。例 14 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ３―ニトロ―４―（β―ヒドロキシエチル）ア
ミノフエノール 3.5ｇ（４―ニトロ３―メチルアミノ）フエノキシエ
タノール 2.5ｇ N¹，N⁴，N⁴―トリ（β―ヒドロキシエチル）
２―ニトロｐ―フエニレンジアミン 4.5ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３の明色化予備処理を施して先端をパーマネ
ント処理した毛髪にこの組成物を施す。常温に30
分放置してから水で洗う。きわめて一様なアカジ
ユー栗色に染まる。別の点に関しても、前記と同
様な結果をうる。例 15 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ N¹，N⁴，N⁴―トリ（β―ヒドロキシエチル）
２―ニトロｐ―フエニレンジアミン４ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン４ｇ３―ニトロ４―（β―ヒドロキシエチル）アミ
ノフエノール４ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３の明色化予備処理を施した先端をパーマネ
ント処理した毛髪に上記組成物を施す。常温で25
分施し、毛髪を洗い、乾燥する。この溶液は、き
わめて一様なアカジユー栗色に染める。その他の
結果も前記した場合と同様である。例 16 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ（４―ニトロ３―メチルアミノ）フエノキシエ
タノール 0.85ｇ N¹，N⁴，N⁴―トリ（β―ヒドロキシエチル）
２―ニトロｐ―フエニレンジアミン 2.5ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.1ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３に従い軽度に脱色した先端をパーマネント
処理した毛髪に組成物を施す。常温で30分放置
し、水で洗う。非常に一様なブロンド色に染ま
る。色調の反射光は根元から先端まで保存され
る。例 17 数週間前にパーマネント処理した毛髪に例１の
明色化溶液およびつぎの組成の染色組成物を同時
に施す。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹，N²，N⁴―トリ（β―ヒドロキシエチル）
２―ニトロｐ―フエニレンジアミン 1.05ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン 0.55ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.10ｇ３―ニトロ―４―（β―ヒドロキシエチル）ア
ミノフエノール 0.05ｇモノエタノールアミン PH９水 1000ｇとする量この溶液を常温で25分放置し、水で洗う。非常
に一様な帯黄金明ブロンド色に染まる。前記と同
様な結果をうる。例 18 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン 0.65ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.10ｇ N¹，N⁴，N⁴―トリ（β―ヒドロキシエチル）
２―ニトロｐ―フエニレンジアミン 1.15ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３に準じ軽度に脱色した先端をパーマネント
がけした毛髪に組成物を施す。常温に30分放置
し、水で洗い、非常に一様に栗色に染まる。前記
と同様な結果をうる。例 19 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
1.4ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン 1.0ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.12ｇ（４―ニトロ３―メチルアミノ）フエノキシエ
タノール 0.6ｇ N¹，N⁴，N⁴―トリ（β―ヒドロキシエチル）
２―ニトロｐ―フエニレンジアミン 1.45ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３の明色化の予備処理を受けた、先端をパー
マネント処理した毛髪にこの組成物を施す。常温に20分放置したあと水で洗う。非常に一様
な濃いブロンドに染まる。前記と同様な結果をう
る。例 20 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―（β―ヒドロキシエチル），N⁴―メチル，
N⁴（β―ヒドロキシエチル）２―ニトロｐ―フ
エニレンジアミン３ｇ（４―ニトロ，３―メチルアミノ）フエノキシ
エタノール 1.3ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３の明色化処理を受けた先端をパーマネント
処理した毛髪にこの組成物を施す。常温で15分放置し水で洗うと、きわめて一様な
自然の色に染まる。この着色はパーマネントをか
けた部分でより強いが、色調の反射は一様であ
る。光または発汗で色はうすくなるが、色の質は
変わらない。例 21 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ N¹―メチル，N⁴―メチル，N⁴―（β―ヒドロ
キシエチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミ
ン３ｇ（４―ニトロ３―メチルアミン）フエノキシエ
タノール 1.5ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量先端をパーマネント処理した天然の毛髪にこの
組成物を施す。常温に20分放置し水で洗い、非常
に一様な自然な染色をうる。その他の結果も前記
諸例と同じである。例 22 数週間前にパーマネントをかけた毛髪に例３の
明色化溶液およびつぎの染色組成物を同時に施
す。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸ブ 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ N¹―メチル―N⁴―メチル，N⁴（β―ヒドロキ
シエチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
３ｇ４―ニトロ２―メトキシβ―ヒドロキシエチル
アニリン 0.7ｇ（３―メチルアミノ４―ニトロ）フエニルβ，
γ―ジヒドロキシプロピルエーテル 0.5ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量 20分放置してから水で洗う。非常に均一な天然
の色に染まる。別の結果も上記と同様である。例 23 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ N¹―（β―アミノエチル）―N⁴，N⁴―ビス
（β―ヒドロキシエチル）２―ニトロｐ―フエ
ニレンジアミン２ｇ２―イソプロピルｏ―ニトロアニリン 1.6ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量先端をパーマネント処理した天然毛髪にこの組
成物を施す。常温で30分放置してから水で洗う。
非常に均一な自然の色に染まる。色調の反射光は
根元から先端まで保存される。光および発汗で、
淡くはなるが変質することはない。例 24 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）―２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
２ｇ（３―メチルアミノ４―ニトロ）フエニル，
β，γ―ジヒドロキシプロピルエーテル 1.1ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量先端をパーマネント処理した、例３の明色化予
備処理した毛髪にこの組成物を施す。25分放置し
水で洗い、非常に一様な天然の染色をうる。その
他の点に関しても前記と同様である。例 25 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ（４―ニトロ，３―β―ヒドロキシエチルアミ
ノ）フエノキシエタノール 1.8ｇ N¹―メチル―N₄，N₄―ビス―（β―ヒドロキ
シエチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
2.8ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.15ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量先端をパーマネント処理した毛髪を例３に従つ
て脱色し、上記組成物を施す。 20分放置し水洗する。非常に均一な天然ブロン
ドに染色する。色調の反射光は、先端から根元ま
で、光または発汗で変色しないで保存される。例 26 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルローズ 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
2.6ｇ（３―β―ヒドロキシエチルアミノ４―ニト
ロ）フエニル，β，γ―ジヒドロキシプロピル
エーテル 2.1ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量先端にパーマネントをかけ例３の明色化処理を
施した毛髪にこの組成物を施す。20分放置し水で
洗い、非常に均一な天然の染色をうる。その他の
結果も前記と同様である。例 27 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
３ｇ３―β―ヒドロキシプロピルアミノ４―ニトロ
アニソール 1.8ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量先端をパーマネント処理した天然の毛髪にこの
組成物を施す。25分放置して洗うと、非常に均一
な自然の色に染まる。色調の反射色は、光または
発汗により変質することなく保存される。例 28 数週間前にパーマネントをかけた毛髪に、例３
の明色化溶液およびつぎの染色組成物を同時に処
理する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―メチル―N⁴―N⁴―ビス―（β―ヒドロキ
シエチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
３ｇ３―β，γ―ジヒドロキシプロピルアミノ４―
ニトロアニソール２ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量 15分放置し、水で洗い、非常に均一な自然の染
色をうる。その他の点についても前記と同様な結
果を与える。例 29 つぎの染色組成物を調製する。ラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇ N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス―（β―ヒドロキ
シエチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
３ｇ３―β―ヒドロキシエチルアミノ４―ニトロア
ニソール 1.3ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量例３の明色化処理を受けた、先端をパーマネン
ト処理した毛髪にこの組成物を施す。20分放置し
てから洗う。非常に均一な自然色に染まる。パー
マネント処理を受けた部分でより濃く染まるけれ
ども、色調の反射光は、根元から先端まで一様で
ある。光および発汗で淡くなつても、変質するこ
とはない。例 30 つぎの染色組成物を調製する。 N¹―メチル―N⁴，N⁴―ビス（β―ヒドロキシ
エチル）２―ニトロｐ―フエニレンジアミン
２ｇ（３―アミノ，４―ニトロ）フエニルβ，γ―
ジヒドロキシプロピルエーテル 1.7ｇ３―ニトロ４―アミノフエノール 0.15ｇラウリン酸アミド 15ｇラウリン酸 10ｇブチルグリコール 60ｇヒドロキシエチルセルロース 50ｇモノエタノールアミン PH９とする量水 1000ｇとする量この組成物を、先端をパーマネント処理した天
然の灰色の毛髪に施す。常温で25分放置し水洗す
ると、自然なブロンドに染まる。色調の反射光
は、光および発汗により変質しないで、根元から
先端まで保存される。前記例２〜30に記載の組成物における使用され
ている紫色および黄色染料の使用濃度における
Munsell色票系による尺度および選択係数を下表
にまとめて示す：

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ Munsellの色票系による色調が7.5P〜10PB
であり、かつ式（式中、R₁はβ―ヒドロキシエチル基を表わ
し、R₂はβ―ヒドロキシエチル基またはメチル
基を表わし、R₃は、β―ヒドロキシエチル基ま
たはメチル基、またはR₂がβ―ヒドロキシエチ
ル基を表わす時にはβ―アミノエチル基を表わす
ものとする）を有するＮ―置換２―ニトロ―ｐ―
フエニレンジアアミンである紫色ニトロ化染料の
少なくとも１種類と、Munsellの色票系による色
調が10Y〜2.5Yであり、かつ式（式中、R₄は水素を表わし、R₅はイソプロピ
ル基を表わし、R₆はアミノ基を表わすか、また
は、R₄がβ―ヒドロキシエトオキシ基を表わし、
R₅が水素を表わし、そしてR₆がメチルアミノ基
またはβ―ヒドロキシエチルアミノ基を表わす
か、または、R₄がβ，γ―ジヒドロキシプロピ
ルオキシ基を表わし、R₅が水素を表わし、R₆が
アミノ基、メチルアミノ基またはβ―ヒドロキシ
エチルアミノ基を表わすか、または、R₄がβ―
ヒドロキシエチルアミノ基を表わし、R₅がメト
キシ基を表わし、そしてR₆が水素を表わすか、
あるいはさらに、R₄がメトキシ基を表わし、R₅
が水素を表わし、R₆がβ―ヒドロキシエチルア
ミノ基、β―ヒドロキシプロピルアミノ基または
β，γ―ジヒドロキシプロピルアミノ基を表わす
ものとする）を有するｏ―またはｐ―ニトロアニ
リンである黄色ニトロ化染料の少なくとも１種類
とを含有し、これら紫色染料と黄色染料とは、こ
れらの選択係数が実質的に等しく、かつこれらの
選択係数が0.1〜0.6重量％の重量濃度で測定し
て、３〜８であり、しかも紫色染料と黄色染料と
が重量比で１：１〜３：１である割合で存在する
ことを特徴とする、ヒト毛髪の直接染色に適した
組成物。２紫色染料および黄色染料の全濃度が0.04〜
2.5重量％である、特許請求の範囲第１項記載の
組成物。３式（式中、R₇が水素を表わしR₈がアミノ基また
はβ―ヒドロキシエチルアミノ基を表わすとする
か、またはR₇がアミノ基でR₈が水素を表わすも
のとする）を有する３―ニトロアミノフエノール
類の１種または１種より多くをさらに含有する特
許請求の範囲第１項又は第２項に記載の組成物。４式（式中、R₉はヒドロキシ基を表わし、R₁₀は水
素を表わし、R₁₁はＮ―（β―ヒドロキシエチ
ル）―アミノ基を表わすか、または、R₉がβ―
ヒドロキシエトキシ基またはβ，γ―ジヒドロキ
シプロピルオキシ基を表わし、R₁₀がＮ―（β―
ヒドロキシエチル）―アミノ基を表わしそして
R₁₁が水素を表わすものとする）を有するニトロ
―アミノベンゼン類の１種または１種より多くを
さらに含有する、特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれか１項に記載の組成物。