JPH0244326B2

JPH0244326B2 - Puropirenkeijushiseikeibutsunohyomenshorihoho

Info

Publication number: JPH0244326B2
Application number: JP21945082A
Authority: JP
Inventors: Tatsumi Kono; Junji Mayumi; Yasuhiko Negami; Toshio Yagi; Akira Kinoshita; Ryoichi Ito
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-12-15
Filing date: 1982-12-15
Publication date: 1990-10-03
Anticipated expiration: 2002-12-15
Also published as: JPS59109530A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、プロピレン系樹脂成形物の表面処理
方法に関し、さらに詳しくは、プロピレン系樹脂
成形物の表面を低温プラズマで処理することによ
り成形物の途装性等の表面接着性を改良する方法
に関する。プロピレン系樹脂は、力学的性質や熱的性質、
成形性が優れた比較的安価な樹脂であることから
各種分野で広く使われており、なかで、エチレン
プロピレンブロツク共重合体樹脂とエチレンプロ
ピレン共重合体ゴムとの組成物からなるプロピレ
ン系樹脂は、優れた耐衝撃性を有することから自
動車用バンパーをはじめ各種分野で注目されてい
るが、塗料、接着剤等に対する接着性が必ずしも
良くない。例えば、この組成物からなるプロピレ
ン系樹脂の成形物に強靭性、光沢、耐油性、耐摩
耗性等の優れたウレタン塗料を途装する場合に
は、予め成形物表面を溶剤でエツチングし、次い
で塩素化ポリプロピレンや塩化ゴム等プロピレン
系樹脂に親和性の高い溶剤可溶樹脂を主成分とす
る下塗り塗料を塗布し、さらにその上に前記ウレ
タン塗料を塗布するという複雑な工程を必要とす
る上、基材プロピレン系樹脂と塗膜との接着性が
必ずしも充分でない。また、ポリオレフイン等各
種樹脂の表面接着性の改良手法として知られてい
る酸化性ガスによる低温プラズマ処理をこのプロ
ピレン系樹脂に施しても、実際の用途で要求され
る接着力を充分には安定して満足させ得ていない
のが現状である。本発明者らは、このような現状に鑑み、エチレ
ンプロピレンブロツク共重合体樹脂とエチレンプ
ロピレン共重合体ゴムとの組成物からなるプロピ
レン系樹脂の低温プラズマ処理による接着性改良
につき検討を重ねた結果、塗料、接着性等の接着
性改良効果は、該プロピレン系樹脂中のエチレン
プロピレン共重合体ゴムの分散形状に依存し、こ
の分散形状を適度にコントロールすることにより
接着性改良効果が安定して得られること、およ
び、その分散形状を得るためには、該樹脂を構成
するエチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂お
よびエチレンプロピレン共重合体ゴムのそれぞれ
が特定のものでなくてはならないこを見出し、本
発明を完成した。従つて、本発明は、特定のプロピレン系樹脂を
用いることにより高度な接着性能を付与し得る、
低温プラズマによるプロピレン系樹脂成形物の表
面処理方法を提供するものである。即ち、本発明のプロピレン系樹脂成形物の表面
処理方法は、次記(A)と(B)とよりなり、かつ、次記
(C)を満足する組成物からなるプロピレン系樹脂の
成形物の表面を低温プラズマで処理することを特
徴とする。 (A) (a)常温でのキシレン可溶分が３〜30重量％で
あり、該キシレン可溶分のエチレン含有率が’
25〜80重量％で、135℃デカリン溶液による極
限粘度が0.8〜5.0dl／ｇ、および(b)常温でのキ
シレン不溶分が97〜70重量％であり、該キシレ
ン不溶分のエチレン含有率が10重量％以下、の
エチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂……
60〜90重量％ (B) 100℃でのムーニー粘度が18〜90のエチレン
プロピレン共重合体ゴム……40〜10重量％ (C) 前記極限粘度と前記ムーニー粘度との積が58
以上であること。ここで用いるエチレンプロピレンブロツク共重
合体樹脂は、例えば、特開昭49−61278号公報等
に記載された製造法を用いることにより得られ、
通常、プロピレン単独重合体または少量のエチレ
ンを含有したエチレンプロピレンランダム共重合
体からなるブロツク部と比較的高含量のエチレン
を含有したエチレンプロピレンランダム共重合体
からなるブロツク部とから構成される実質的に結
晶性の樹脂である。なお、前者および後者ブロツ
クにはブテン−１等のα−オレフインが、さらに
共重合されている場合もある。このエチレンプロ
ピレンブロツク共重合体樹脂は、通常、常温にて
キシレンに可溶する成分（以下、CXSと記す。）
と不溶の成分（以下、CXISと記す。）により分別
される。一般に前者は非結晶性成分であり、後者
は結晶性成分である。本発明におけるエチレンプロピレンブロツク共
重合体樹脂は、(a)CXSが３〜30重量％、好まし
くは５〜25重量％、特に好ましくは６〜15重量
％、該CXSのエチレン含有率が25〜80重量％、
好ましくは30〜70重量％、特に好ましくは35〜65
重量％で、135℃デカリン溶液による極限粘度
〔η〕デリカン 135℃が0.8〜5.0dl／ｇ、好ましくは1.0
〜4.5dl／ｇであり、かつ、(b)CXISが97〜70重量
％、好ましくは95〜75重量％、特に好ましくは94
〜80重量％、該CXISのエチレン含有率が10重量
％以下、好ましくは８重量％以下、特に好ましく
は0.5〜６重量％である。 CXSが30重量％を越える場合、CXSのエチレ
ン含有率が80重量％を越える場合、CXSの〔η〕
デリカン 135℃が5.0dl／ｇを越える場合、および、
CXISのエチレン含有率が10重量％を越える場合
では、プラズマ処理した成形物の接着性の改良効
果が充分でなく、CXSが３重量％未満の場合、
CXSのエチレン含有率が25重量％未満の場合、
および、〔η〕デリカン 135℃が0.8dl／ｇ未満の場合
は、成形物表面層が層状に剥離し易くなり実用的
な接着強度が得られない。このエチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂
のメルトフローレートMFRは、特に限定される
ものではないが、JIS K7210による値が0.1〜100
ｇ／10分のものが好ましく、特には１〜80ｇ／10
分が好ましい。本発明におけるエチレンプロピレン共重合体ゴ
ムは、エチレンプロピレン二元共重合体またはエ
チレンプロピレンジエン三元共重合体等であり、
プロピレンを20〜50重量％、好ましくは22〜40重
量％含有し、100℃でのムーニー粘度ML₁₊₄（100
℃）が18〜90、好ましくは20〜80である。プロピレン含有率が20重量％未満の場合では成
形物としての衝撃強度改良効果が小さく、また、
50重量％を越える場合は成形物としての弾性率や
表面硬度の低下が現われ実用的でない。また、ム
ーニー粘度が18未満の場合は成形物表面層が層状
に剥離し易くなり実用的な接着強度が得られず、
90を越える場合は接着性改良効果が充分でない。本発明における組成物は、前記エチレンプロピ
レンブロツク共重合体樹脂と前記エチレンプロピ
レン共重合体ゴムとよりなるが、さらに、該樹脂
のCXSの前記〔η〕デリカン 135℃（dl／ｇ単位で表わ
したもの）と該ゴムの前記ML₁₊₄（100℃）との積
が58以上であることが必要であり、好ましくは60
以上、400以下、特に好ましくは65以上、360以下
である。この積が58未満の場合には、例え両成分
が前述の範囲を満足していても充分な接着強度が
得られない。前記エチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂
と前記エチレンプロピレン共重合体ゴムとの組成
比は、前者樹脂が60〜90重量％、好ましくは65〜
85重量％である。60重量％未満では表面剥離が生
じ易く充分な接着強度が得られず、また剛性が小
さい。また、90重量％を越えると衝撃強度が充分
でない。本発明における組成物は、前記エチレンプロピ
レンブロツク共重合体樹脂と前記エチレンプロピ
レン共重合体ゴムと、必要に応じてこの発明の特
性を損なわない範囲で、低〜高密度ポリエチレ
ン、エチレン酢酸ビニル共重合体等の樹脂、スチ
レンブタジエンブロツク共重合体ゴム等のゴムと
を、また、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、酸化チタン、ガラス繊維等無機フイラー、着
色剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、紫外
線防止剤、結晶化核剤等を所望に応じて加えて、
一軸押出機、二軸押出機、バンバリー型ミキサー
等で、通常200〜250℃の温度で溶融混練すること
により得られる。成形物は射出成形、押出成形、ブロー成形等い
ずれの方法で成形したものでも良く、特定の製品
に限定されるものではない。低温プラズマ処理は、高周波放電、マイクロ波
放電等で低圧の酸化性ガス、例えば酸素またはこ
れに窒素、空気、アルゴン、炭酸ガス、塩素ガス
等を混入させたガスを励起して活性ガスを発生さ
せ、これを前記成形物の表面に接触させることに
よつて行なう。処理条件は特に限定はないが、通
常圧力は0.1〜10torr、処理時間は５秒〜15分で
ある。また、処理前に１，１，１−トリクロロエ
タン蒸気等で成形物の表面洗浄を行なつてもよ
い。なお、本発明において、エチレンプロピレンブ
ロツク共重合体樹脂のCXSおよびCXIS、両者の
エチレン含有率は、各々、以下の測定方法による
ものである。 CXSおよびCXIS 試料約0.7ｇを約300c.c.のキシレン中に投じ、15
分間還流して溶解後、常温に放置し、冷却後過
し、液を蒸発乾固し固形分重量からCXSを、
またケーキを乾燥してその重量からCXISを求め
た。 CXSおよびCXISのエチレン含有率前記測定で得られたCXSおよびCXISを試料と
し、¹³C−NMR法により測定した。測定機は日本
電子製FX−200NMR装置であり、パルス間隔
30sec、パルス幅45゜、完全デカツプリング条件下
で測つた。以下に実施例と比較例で本発明の効果を明らか
にする。実施例および比較例表に示すCXSおよびCXISよりなる各種のエチ
レンプロピレンブロツク共重合体樹脂（三菱油化
社製、MFRは４〜10ｇ／10分）と、エチレンプ
ロピレン共重合体ゴム（日本合成ゴム社製）との
混合物を、該混合物100重量部に対して、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル
フエノール（吉富製薬社製）を0.05重量部、テト
ラキス−〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン（チバガイギー社製）を0.05重量部、およ
び中和剤としてステアリン酸カルシウムを0.05重
量部添加して、50φ一軸押出機（サーモプラスチ
ツク社製）でペレツト化した。接着性試験片は押出成形機（日本製鋼所社製Ｎ
−100）によつて得られた100mm×100mm×３mmｔ
の板である。低温プラズマ表面処理は、マイクロ波プラズマ
処理装置（東京芝浦電気社製TMZ−9602B）に
て酸素ガスを用い流量400c.c.／分、圧力0.5torr、
出力400Wで10秒間処理した。接着性試験は次の方法によつた。プラズマ処理後の試験片に二液硬化型ウレタン
塗料（日本ビーケミカル社製、Ｒ−263）を膜厚
約100〜120μになるように吹付け塗布し、90℃で
40分間焼付けた。次いで塗膜に幅10mmの切れ目を
入れ、その一端から帯状の塗膜をひきはがして反
対方向に折り返し、180゜ビール試験（島津製作所
製オートグラフｐ−100使用、引張速度20mm／分）
をした。結果を表１〜３に示した。表１は、エチレンプ
ロピレンブロツク共重合体樹脂およびエチレンプ
ロピレン共重合体ゴム両成分の諸特性に係る効果
を、表２は、両成分の組成比に係る効果を、表３
は、極限粘度とムーニー粘度との積に係る効果
を、それぞれ主として示してある。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次記(A)と(B)とよりなり、かつ、次記(C)を満足
する組成物からなるプロピレン系樹脂の成形物の
表面を低温プラズマで処理することを特徴とする
プロピレン系樹脂成形物の表面処理方法。 (A) (a)常温でのキシレン可溶分が３〜30重量％で
あり、該キシレン可溶分のエチレン含有率が’
25〜80重量％で、135℃デカリン溶液による極
限粘度が0.8〜5.0dl／ｇ、および(b)常温でのキ
シレン不溶分が97〜70重量％であり、該キシレ
ン不溶分のエチレン含有率が10重量％以下、の
エチレンプロピレンブロツク共重合体樹脂……
60〜90重量％ (B) 100℃でのムーニー粘度が18〜90のエチレン
プロピレン共重合体ゴム……40〜10重量％ (C) 前記極限粘度と前記ムーニー粘度との積が58
以上あること。