JPH0261977B2

JPH0261977B2 -

Info

Publication number: JPH0261977B2
Application number: JP20910582A
Authority: JP
Inventors: Tatsumi Kono; Junji Mayumi; Yasuhiko Negami; Akira Kinoshita; Toshio Yagi
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1982-11-29
Filing date: 1982-11-29
Publication date: 1990-12-21
Also published as: JPS5998141A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、プロピレン系樹脂成形物の表面処理
方法に関し、さらに詳しくは、プロピレン系樹脂
成形物の表面を低温プラズマで処理することによ
り成形物の塗装性、印刷性および接着性等を改良
する方法に関する。プロピレン系樹脂は、力学的性質や熱的性質、
成形性が優れた比較的安価な樹脂であることから
各種分野で広く使われているが、塗料、インキ、
接着剤等に対する接着性が悪いため、塗装、印刷
および接着を要する用途での使用は限られてお
り、それら接着性を改良することが検討されてい
る。その有力な手段として酸化性ガスによる低温
プラズマ表面処理によつて成形物表面の接着性を
改良する方法があるが、このプラズマ処理方法た
りとも、実際の用途で要求される接着力を充分に
は満足させ得ていないのが現状である。本発明は、このような現状に鑑み、特定のプロ
ピレン系樹脂を用いることにより高度な接着性能
を付与し得る、低温プラズマによるプロピレン系
樹脂成形物の表面処理方法を提供するものであ
る。本発明のプロピレン系樹脂成形物の表面処理方
法は、プロピレン系樹脂からなる成形物の表面を
低温プラズマで処理するにおいて、プロピレン系
樹脂が次記(1)および(2)を満足するエチレンプロピ
レンブロツク共重合体であることを特徴とする。 (1) 常温でのキシレン可溶分が３〜30重量％であ
り、該キシレン可溶分のエチレン含有率が25〜
80重量％で、135℃デカリン溶液による極限粘
度が1.0〜5.0d／ｇであること。 (2) 常温でのキシレン不溶分が97〜70重量％であ
り、該キシレン不溶分のエチレン含有率が10重
量％以下で、主融解ピーク温度が159℃以上で
あること。このエチレンプロピレンブロツク共重合体は、
例えば、特開昭49−61278号、特開昭49−53990
号、特開昭51−133393号、特開昭57−145113号各
公報等に記載された製造法を用いることにより得
られる。これらは、通常、プロピレン単独重合体からな
るブロツク部と比較的高含量のエチレンを含有し
たエチレンプロピレンランダム共重合体からなる
ブロツク部とから構成される実質的に結晶性の樹
脂である。なお、前者ブロツク部にはエチレン、、
またはさらにブテンー１等のαーオレフインが、
後者ブロツクにはブテンー１等のαーオレフイン
が、さらに共重合されている場合もある。これらエチレンプロピレンブロツク共重合体
は、通常、、常温にてキシレンに可溶する成分
（以下、CXSと記す。）と不溶の成分（以下、
CXISと記す。）により分別される。一般に前者は
非結晶性成分であり、後者は結晶性成分で、その
主融解ピーク温度は159℃以上である。エチレンプロピレンブロツク共重合体は、その
CXISの主融解ピーク温度が159℃以上の場合、高
剛性の成形物が得られる一方、該成形物の表面を
低温プラズマで処理するにおいては、主融解ピー
ク温度がそれより低い場合に較べて、一般には高
度の接着性能が得られにくくなるのであるが、本
発明は、エチレンプロピレンブロツク共重合体の
このCXSおよびCXISの構造を特定化することに
より、低温プラズマ処理における高度な接着性能
を付与することに成功したものである。即ち、本発明に用いられるエチレンプロピレン
ブロツク共重合体は、(1)CXSが３〜30重量％好
ましくは４〜25重量％、該CXSのエチレン含有
率が25〜80重量％、好ましくは30〜70重量％で、
135℃デカリン溶液による極限粘度ｎデカリン135
℃が1.0〜5.0d／ｇ好ましくは1.0〜4.5d／ｇ
であり、かつ、(2)CXISが97〜70重量％、好まし
くは96〜75重量％、該CXISのエチレン含有率が
10重量％以下、好ましくは８重量％以下で、主融
解ピーク温度が159℃以上である。 CXSが３重量％未満または30重量％を越える
場合、CXSのエチレン含有率が25重量％未満の
場合、CXSのｎデカリン135℃が1.0d／ｇ未満
または5.0d／ｇを越える場合、および、CXIS
のエチレン含有率が10重量％を越える場合では、
プラズマ処理した成形物の接着性の改良効果が充
分でなく、CXSのエチレン含有率が80重量％を
越える場合は、成形物表面層が層状に剥離し易く
なり実用的な接着強度が得られない。さらに、
CXSが３重量％未満、CXSのエチレン含有率が
25重量％未満、CXSのｎデカリン135℃が1.0d
／ｇ未満の場合には、成形品の衝撃強度が低く
実用性に乏しい。このエチレンプロピレンブロツク共重合体のメ
ルトフロレート（MFR）は、特に限定されるも
のではないが、JIS K7210による値が0.1〜
100g／10分のものが好ましく、特には１〜80g／
10分が好ましい。低温プラズマ処理による接着性
改良のためには、有機過酸化物を少量添加し溶融
混練してMFRを大ならしめることも有効な手段
であるが、この場合のMFRも上記範囲が適用さ
れる。前記エチレンプロピレンブロツク共重合体に
は、この発明の特性を損なわない限り、低〜高密
度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、
エチレンブテン−１共重合体、ホモポリプロピレ
ン、エチレンプロピレンランダム共重合体、、プ
ロピレンブテンー１ランダム共重合体等プラスチ
ツクス、エチレンプロピレン共重合体ラバー、エ
チレンプロピレンジエン共重合体ラバー、スチレ
ンブタジエンブロツク共重合体ラバー等エラスト
マー、タルク、、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、
酸化チタン、ガラス繊維等無機フイラー、着色
剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、紫外線
防止剤、結晶化核剤等を所望に応じて加えても良
い。成形物は射出成形、押出成形、ブロー成形等い
ずれの方法で成形したものでも良く、特定の製品
に限定されるものではない。低温プラズマ処理、高周波放電、マイクロ波放
電等で低圧の酸化性ガス、例えば酸素またはこれ
に窒素、空気、アルゴン、炭酸ガス、塩素ガス等
を混入させたガスを励起して活性ガスを発生さ
せ、これを前記成形物の表面に接触させることに
よつて行なう。処理条件は特に限定はないが、通
常圧力は0.1〜10torr、処理時間は５秒〜15分で
ある。また、処理前に１，１，１ートリクロール
エタン蒸気等で成形物の表面洗浄を行なうと効果
的である。本発明で特定されるエチレンプロピレンブロツ
ク共重合体からなる成形物が低温プラズマ処理に
よる接着性改良効果の大きい理由は明確ではな
い。しかしながら、成形物の断面をイオンエツチン
グして走査電子顕微鏡で観察すると、CXSを主
成分とするドメインがCXISを主成分とするマト
リツクス中に粒状に分散していることがわかる
が、ドメインの分散粒径が本発明の共重合体では
約2μ以下が多いのに対して本発明外の共重合体
では約2μを越えるものが多いことからみて、ド
メイン分散粒子の細かいことが有効に作用してい
ると推定している。なお、本発明において、エチレンプロピレンブ
ロツク共重合体のCXSおよびCXIS、両者のエチ
レン含有率、およびCXISの主融解ピーク温度は、
各々、以下の測定方法によるものである。 CXSおよびCXIS 試料約0.7gを約300c.c.のキシレン中に投じ、15
分間還流して溶解後、常温に放置し、冷却後過
し、液を蒸発乾固し固形分重量からCXSを、
またケーキを乾燥してその重量からCXISを求め
た。 CXSおよびCXISのエチレン含有率前記測定で得られたCXSおよびCXISを試料と
し、¹³CーNMR法により測定した。測定機は日本
電子製FXー200NMR装置であり、パルス隔
30sec、パルス幅45゜、完全デカツプリング条件下
で測つた。 CXISの主融解ピーク温度前記測定で得られたCXISを試料とし、パーキ
ンエルマー社製DSC（示差走査熱量計）を用い、
試料5.0ftを窒素気流下250℃で３分間加熱融解し
た後、10℃／分の冷却速度で60℃まで冷却して結
晶化させ、さらに10℃／分の昇温速度で融解させ
ながらサーモグラムを得、これから主融解ピーク
温度を読み取つた。なお、温度補正は、「熱測定」
３，83（1976）等に記載の方法によつた。以下に実施例と比較例で本発明の効果を明らか
にする。実施例および比較例表１に示すCXSおよびCXISよりなる各種のエ
チレンプロピレンブロツク共重合体（MFRは、
すべて約5g／10分である。）に、酸化防止剤とし
て2.6ージーｔーブチルー４ーメチルフエノール
（吉富製薬社製）を0.2重量部添加し、50φー軸押
出機（サーモプラスチツク社製）でペレツト化し
た。接着性試験片は射出成形機（日本製鋼所社製Ｎ
ー100）によつて得られた100mm×100×３mmｔの
板である。低温プラズマ表面処理は、マイクロ波プラズマ
処理装置（東京芝浦電気社製TMZー9602B）に
て酸素ガスを用い流量400c.c.／分、圧力0.5torr、
出力400Wで10秒処理した。接着性試験は次の方法によつた。プラズマ処理後の試験片に二液硬化型ウレタン
塗料（日本ビーケミカル社製、Ｒー263）を膜厚
約100〜120μになるように吹付け塗布し、90℃で
40分間焼付けた。次いで塗膜に幅10mmの切れ目を
入れ、その一端から帯状の塗膜をひきはがして反
対方向に折り返し、180゜ピール試験（島津製作所
製オートグラフｐー100使用、引張速度20mm／分）
をした。結果を表１に示した。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１プロピレン系樹脂からなる成形物の表面を低
温プラズマで処理するにおいて、プロピレン系樹
脂が次記(1)および(2)を満足するエチレンプロピレ
ンブロツク共重合体であることを特徴とするプロ
ピレン系樹脂成形物の表面処理方法。 (1) 常温でのキシレン可溶分が３〜30重量％であ
り、該キシレン可溶分のエチレン含有率が25〜
80重量％で、135℃デカリン溶液による極限粘
度が1.0〜5.0d／ｇであること。 (2) 常温でのキシレン不溶分が97〜70重量％であ
り、該キシレン不溶分のエチレン含有率が10重
量％以下で、主融解ピーク温度が159℃以上で
あること。