JPH0242648B2 - - Google Patents

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JPH0242648B2
JPH0242648B2 JP57053952A JP5395282A JPH0242648B2 JP H0242648 B2 JPH0242648 B2 JP H0242648B2 JP 57053952 A JP57053952 A JP 57053952A JP 5395282 A JP5395282 A JP 5395282A JP H0242648 B2 JPH0242648 B2 JP H0242648B2
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Description

【発明の詳細な説明】 脂肪族ジカルボン酸及びアルキレングリコール
から成る実質的に線状のポリエステル−ポリオー
ル、ヒドロキシカルボン酸、又はポリテトラヒド
ロフランをベースとするポリエーテル−ポリオー
ルをベースとする熱可塑性的に加工可能なポリウ
レタン−エラストマーは公知である。この種のポ
リウレタン−エラストマーの概要は、例えば“ウ
レタンズ・イン・エラストマーズ・アンド・コー
テイングス（Wrethanes in Elastmers and
Coatings）”テクノミツク出版社（Technomic
Publishing Company）265W.ステート・ストリ
ート、ウエスト・ホート、コネチカツト州／米国
1973年、201〜230頁又は“クンストシユトツフ・
ハンドブツホ（Kunststoff−Handbuch）”、第
巻のビーベツク（R.Vieweg）及びヘヒトレン
（H.Ho¨chtlen）著“ポリウレタン
（Polyurethan）”カール・ハンザー（Carl
Hanser）出版社、ミユンヘン在1966年、260頁以
降に記載されている。
更に、高密度な孔不含の外皮及びフオーム芯、
いわゆるインテグラルフオーム構造を有するポリ
ウレタンフオームの製法も公知である。この種の
フオームの基礎、加工及び用途については、例え
ばモノグラフのピーコタ（H.Piechota）及びレ
ール（H.Ro¨hr）著“インテグラルシヤウムシユ
トツフエ（Integralschaumstoffe）”、カール・ハ
ンザー出版社、ミユンヘン、ウイーン在、1975年
に記載されている。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第1694138号明
細書には、有機ポリイソシアネートと多数の反応
性水素原子を有する化合物とを発泡剤としての低
沸点の溶剤、上記水素原子を含有する化合物100
ｇに対して最大0.2モルの存在下で反応させるこ
とにより硬質のポリウレタン・インテグラルフオ
ームを製造する方法が記載されており、該方法は
高密度化されていない状態で生じるフオームの密
度と圧縮比との和が1.45〜8.15であり、相応する
密度と圧縮比との積が0.2〜1.2でありかつ発泡性
反応混合物を、表面温度が最高反応温度よりも低
い少なくとも60℃である型に注入することを特徴
とする。
更に、軟質のインテグラルフオームに関する概
要は、“アドバンスズ・イン・ウレタン・サイエ
ンス・アンド・テクノロジー（Advances in
Urethane Science Technology）”第２巻、1973
年、203頁以降（Technomic Publication、
Technomic Publishing Co.、265W State St.、
Westport Conn.06880）に記載されている。
“ラバー・エージ（Rubber Age）”1966年５
月発行（76〜80頁）には、トルイレンジイソシア
ネート及びポリテトラメチレンエーテル−グリコ
ールをベースとするNCO基含有プレポリマーと
連鎖延長剤としてのジアミンとから微孔性のポリ
ウレタンゴムを製造する方法が記載されている。
前記方法においては、発泡剤として常に不活性
の低沸点の有機溶剤が使用される、それというの
もその際にのみ密度の高い外皮が達成されるから
である。それに対して、連鎖延長剤としてはジオ
ール及びジアミンが使用される。
気泡エラストマーを製造するためには、発泡剤
として、ジイソシアネートと水との反応の際に生
成する二酸化炭素、熱的に不安定な窒素化合物か
らの窒素及び溶剤が使用される〔前記の“クンス
トシユトツフ・ハンドブツホ”第巻のR.ビー
ベツク及びA.ヘヒトレン著“ポリウレタン”276
頁以降〕。この場合には、二酸炭素で発泡した気
泡エラストマーは実質的に開放孔だけであること
が欠点である。気泡に二酸化炭素を含有する独立
気泡状の生成物が生じれば、該生成物は既に製造
中に著しく収縮する。更に、この気泡は動荷重を
受ければ破裂し、従つてエラストマーが吸水性に
なる。
本発明の課題は、特に動荷重可能な弾性部材と
して使用することができる独立気泡状のポリウレ
タン成形品を製造する方法を見出すことであつ
た。更に、本成形品は高密度化された周辺領域を
有するべきである。更に、本成形品は多数回の循
環荷重でも、即ち100000回を越える循環荷重でも
僅かな吸水能を示すべきである。
前記課題は、驚異的にも、有機ポリイソシアネ
ート、ポリオール及び水を反応させることによ
り、周辺領域が高密度化されておりかつ実質的に
独立した気泡を有するポリウレタン成形品を製造
する方法において、 (a) 有機ジイソシアネート及び実質的に線状のポ
リエステル−ポリオール又はポリテトラメチレ
ンエーテル−グリコールをベースとする、
NCO含量３〜６重量％を有するNCO基含有プ
レポリマー100重量部及び (b) 水0.5〜1.6重量部を、 (c) 少なくとも１種の触媒及び (d) 助剤並びに場合により添加剤 の存在下に激しく混合しかつ得られた混合物を50
〜70℃の型内壁の表面温度を有する成形機に入
れ、該成形機を閉鎖しかつ圧縮下に反応混合物を
硬化させることを特徴とする。
市販の安定化されたNCO基含有プリポリマー
を90℃で乳化剤、通常の量の触媒及び水から成る
混合物を混合し、得られた発泡性反応混合物をそ
れが硬化する室温の型に注入すれば、低密度を有
する成形品では通常開放孔状の孔構造が得られ
る。こうして製造された、弾性部材として使用可
能な、体積110cm3及び密度0.45ｇ／cm3を有する成
形品は、水中で圧縮しかつ放圧すると水約60ｇを
吸収する。
従つて、本発明方法によれば発泡剤として水を
使用して、前記と同じ体積及び密度でも水中で圧
縮し、引続き放圧した際に実質的に水を吸収しな
い成形品が得られることは驚異的でありかつ予期
され得ないことであつた。動的荷重、例えば
100000回の循環荷重（70％圧縮及び放圧）後で
も、吸収量の顕著な増大は観察されない。型内で
の氷結による弾性特性線の劣化も生じなかつた。
本発明方法に基づいて実質的に独立した気泡及
び高密度化された周辺領域を有する成形品を得る
ために反応させることができる出発物質には、以
下のものが挙げられる。
NCO基含有プレポリマーを製造するためのポ
リオールとしては、ポリテトラメチレン−エーテ
ル−グリコール及び有利には実質的に線状のポリ
エステル−ポリオール、特にOH価20〜225、有
利には35〜120を有するポリエステル−ジオール
が適当である。ポリエステル−ポリオールは、単
一成分として又は混合物の形で使用することがで
きる。
適当な実質的に線状のポリエステル−ポリオー
ルは、例えば２〜12個の炭素原子を有するジカル
ボン酸及び二価のアルコールから製造することが
できる。ジカルボン酸としては、例えば以下のも
のが挙げられる、脂肪族ジカルボン酸、例えばコ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、コハク酸、ア
ゼライン酸及びセバシン酸及び芳香族ジカルボン
酸、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタ
ル酸。ジカルボン酸は個々にもしくは混合物とし
て使用することができる。ポリエステル−ポリオ
ールを製造するためには、場合によりカルボン酸
の代りに相当するカルボン酸誘導体、例えばアル
コール基中に１〜４個の炭素原子を有するカルボ
ン酸エステル、カルボン酸無水物又はカルボン酸
塩化物を使用するのが有利なこともある。二価の
アルコールの例は、２〜16個の炭化水素、有利に
は２〜６個の炭化水素を有するグリコール、例え
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、
ブタンジオール−１，４、ペンタンジオール−
１，５、ヘキサンジオール−１，６、デカンジオ
ール−１，10，２，２−ジメチルプロパンジオー
ル−１，３、プロパンジオール−１，３及びジプ
ロピレングリコールである。その都度の所望の特
性に基づいて、二価のアルコールを単独でもしく
は場合により相互に混合して使用することができ
る。更に、炭酸と前記グリコール、特に４〜６個
の炭素原子を有するもの、例えばブタンジオール
−１，４及び／又はヘキサンジオール１，６との
ヒドロキシル基含有ポリエステル、ω−ヒドロキ
シルカルボン酸の縮合生成物及び有利にはラクト
ン、例えば場合により置換されたε−カプロラク
トンの重合生成物が有利である。
ポリエステル−ポリオールとしては、エタンジ
オール−ポリアジペート、１，４−ブタンジオー
ル−ポリアジペート、エタンジオール−ブタンジ
オール、ポリアジペート、１，６−ヘキサンジオ
ール−ネオペンチルグリコール、ポリアジペー
ト、１，６−ヘキサンジオール−１，４−ブタン
ジオール−ポリアジペート及びポリカプロラクト
ンを使用するのが有利である。
有機ポリイソシアネートとしては、芳香族ジイ
ソシアネートを使用するのが有利である。例えば
４，4′−ジフエニル−ジイソシアネート、３，
3′−ジメチル−４，4′−ジフエニルジイソシアネ
ート、ｐ−フエニレン−ジイソシアネート、２，
４−トルイレン−ジイソシアネート、２，４−及
び２，６−トルイレン−ジイソシアネートから成
る混合物、４，4′−ジフエニルメタン−ジイソシ
アネート、ウレタン変性された液状の４，4′−ジ
フエニルメタン−ジイソシアネート、２，4′−及
び４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネートか
ら成る混合物及び有利には１，５−ナフチレン−
ジイソシアネートが挙げられる。
NCO基含有プレポリマー(a)を製造するには、
有機ジイソシアネート及びポリエステル−ポリオ
ール又はポリテトラメチレンエーテル−グリコー
ルを60〜160℃、有利には90〜150℃、特に120〜
150℃の温度で反応させる。この反応は、場合に
より通常の触媒、例えば第３級アミン及び／又は
金属塩の存在下に実施することもできる。得られ
るNCO基含有プレポリマーは、NCO含量３〜６
重量％、有利には3.5〜4.5重量％及び粘度90℃で
約2000〜6000mPas、有利には2500〜4500mPas
を有する。生成物は湿気の排除下に室温で長時間
貯蔵安定である。
気泡成形品を製造するには、発泡剤として専ら
水を使用する、この場合NCO含量３〜６重量％
を有するプレポリマー100重量部当り水0.5〜1.6
重量部、有利には0.6〜1.2重量部を使用する、こ
れは0.8〜1.3：１のNCO：OH基比に相当する。
NCO基含有プレポリマーと水との間の反応を
促進するには、触媒として有利には第３級アミン
を使用する。詳細には、例えばジメチルシクロヘ
キシルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メ
チル−又はエチルモルホリン、Ｎ，N′−ジメチ
ル−ピペラジン、ピリジン、１，２−ジメチルイ
ミダゾール、ペンタメチル−ジエチレントリアミ
ン、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピ
ペラジン及びジアザビシクロ−（２，２，２）−オ
クタンが挙げられる。触媒量は実質的に成分の反
応性及び触媒の活性に左右される。この量は、混
合工程中及び型に注入する時間中に反応が生ぜず
かつ得られる成形品が10〜30分間の反応後に離型
できる程に硬化するように選択するのが有利であ
る。NCO基含有プレポリマー100重量部当り触媒
0.01〜2.0重量部を使用するのが有利であること
が立証された。特にNCO基含有プレポリマー100
重量部当り0.05〜1.0重量部を使用するのが有利
である。
更に、独立気泡状の成形品を製造するためには
助剤及び／又は添加物を併用するのが有利である
ことが立証された。例えば表面活性物質、気泡調
節剤、防炎剤、加水分解保護剤、光、熱又は変色
に対する安定剤、色素、顔料、無機又は有機填料
が挙げられる。
例えば、出発物質の均一化を助勢しかつ場合に
よつては、気泡含有ポリウレタン−エラストマー
の気泡構造を調節するためにも適当である表面活
性物質が該当する。例えばシロキサン−オキシア
ルキレン共重合体及びその他のオルガノポリシロ
キサン、オキシエチル化されたアルキルフエノー
ル、オキシエチル化された脂肪族アルコール、ポ
リオキシエチレンエステル、パラフイン油、ヒマ
シ油もしくはリシノール酸エステル及びトルコ赤
油が挙げられ、これらをNCO基含有プレポリマ
ー100重量部当り0.01〜2.0重量部、有利には0.1〜
1.0重量部の量で使用する。シロキサン−オキシ
アルキレン共重合体を使用するのが有利である。
適当な防炎剤は、例えばトリクレシルホスフエ
ート、トリス−２−クロルエチルホスフエート及
びトリス−クロルプロピルホスフエートである。
既述のハロゲン置換されたホスフエートの他
に、無機防炎剤、例えば赤燐、三酸化アンチモ
ン、酸化砒線、燐酸アンモニウム、硫酸カルシウ
ム及びメラミンをポリウレタン−エラストマーの
防炎加工のために使用することもできる。NCO
基含有プレポリマー夫々100重量部に対して前記
防炎剤を一般には５〜50重量部、有利には５〜25
重量部を使用するのが有利であることが判明し
た。
前記の他の助剤及び添加物に関する詳細な記載
は、専門文献、例えばモノグラフのサンダース
（J.H.Saunders）及びフリツシユ（K.C.Frisch）
著“ハイ・ポリマーズ（High Polymers）”、第
XII巻の“ポリウレタンズ（Polyurethanes）”第
１部及び第２部、インターサイエンス（Inter−
science）出版社、1962年及び1964年に見られる。
気泡成形品を製造するには、NCO基含有プリ
ポリマーを約60〜120℃、有利には80〜110℃の温
度に加熱しかつこの温度で水、触媒及び助剤並び
に場合により添加剤から成る混合物と激しく混合
する。この反応性混合物を、成形品の所望の密度
に相当する量で50〜70℃、有利には55〜65℃の型
内壁の表面温度を有する成形機に注入し、型を閉
鎖しかつ圧縮下に硬化させる。得られた成形品
は、約10〜40分後に離型可能である。
型としては、有利に金属型が使用され、該型を
一定の温度に調整する。それによつて、発生する
反応熱により硬化の開始時に型表面が僅かに加熱
されるが、これは調質媒体によつて急速に補償さ
れる。
本発明に基づいて製造された成形品は、総密度
250〜800ｇ／、特に300〜500ｇ／を有する。
本成形品は実質的に独立気泡状でありかつ厚さ
0.1〜３mm及び密度約500〜1000ｇ／の高密度化
された周辺領域を有する。吸水能力は極めて低
い。本成形品は100000回を越える循環荷重後にも
周辺領域で気泡の破裂を示さない。本成形品は有
利に例えば自動車における弾性部材として使用さ
れ、この場合付加的に金属部品のための保護機能
を発揮する。
次に実施例で本発明を詳細に説明する。なお、
実施例中の「部」は「重量部」である。
実施例 １ (a) NCO基含有プレポリマーの製造 OH価56を有するポリエチレングリコールア
ジペート1000部を、撹拌機、温度計及び真空接
続口を備えた撹拌フラスコ内で120℃及び50ミ
リバールで２時間脱水した。引続き、ポリエス
テルポリオールに激しく撹拌しながら130℃で
１，５−ナフチレン−ジイソシアネート240部
を加えかつ反応を130℃で20分内に終了させた。
次いで、１時間かけて90℃に冷却させる。
NCO含量4.0％及び粘度90℃で3800mPasを有
するNCO基含有プレポリマー1240部が得られ
る。
(b) 成形品の製造 成形品を製造するために、90℃の温度を有す
る(a)に記載のプレポリマー160ｇに、50℃の温
度を有する。
水 1.4部 トリエチレンジアミン 0.05部 トルコ赤油のNa塩 1.4部及び シリコン安定剤131（Dow Corning社製） 0.6部 から成る混合物3.45ｇと激しく混合した。均一
化後に反応性混合物を、60℃の型内部の型表面
温度を有する、内部寸法21.2×5.5×3.0cmを有
するアルミニウム型に注入しかつ型を閉じた。
30分後に離型することができた成形品は、以下
の機械的特性データを有していた。
総密度（ｇ／）高密度化された周辺領域 454 厚さ（mm） ２ 密度（ｇ／） 700 芯部の密度（ｇ／） 330 ２Hzで70％圧縮／放圧の100000回の循環荷重後
の吸水量(g) ５ 実施例 ２ (a) NCO基含有のポリマーの製造 OH価56を有するポリエチレングリコール／
ブタンジオール−１，４（１：１モル）−アジペ
ート1000部を、撹拌機、温度計及び真空接続口
を備えた撹拌フラスコ内で120℃及び50ミリバ
ールで２時間脱水した。引続き、ポリエステル
ポリオールに激しく撹拌しながら126℃で１，
５−ナフチレン−ジイソシアネート250部を加
えかつ128℃で30分内で反応を終了させた。次
いで、１時間かけて86℃に冷却させた。NCO
含量4.25％及び粘度86℃で3100mpasを有する
NCO基含有プレポリマー1250部が得られた。
(b) 成形品の製造 成形品を製造するために、85℃の温度を有す
る(a)に記載のプレポリマー160ｇに、55℃の温
度を有する、 水 1.5部 ペンタメチル−ジエチレントリアミン 0.05部 ルテンゾール（Lutensol） ON 50D（BASF
社製） 1.5部 シリコーン安定剤Ｂ 840〔ゴールドシユミツト
社（Fa.Goldschmidt）〕 1.0部 から成る混合物4.05ｇと激しく混合した。均一
化後に反応性混合物を、55℃の型内の型表面温
度を有する、内部寸法21.2×1.5×3.0cmを有す
るアルミニウム型内に注入しかつ型を閉じた。
25分後に離型することができた成形品は、以下
の機械的特性データを有していた。
総密度（ｇ／）高密度化された周辺領域 454 厚さ（mm） ２ 密度（ｇ／） 600 芯部の密度（ｇ／） 360 ２Hzで70％圧縮／放圧の100000回の循環荷重後
の吸水量(g) ５ 実施例 ３ (a) NCO基含有プレポリマーの製造 OH価56を有するポリヘキサンジオール−
１，６／ブタンジオール−１，４（１：１モル）
1000部を、撹拌機、温度計及び真空接続口を備
えた撹拌フラスコ内で120℃及び50ミリバール
で２時間脱水した。引続き、ポリエステルポリ
オールに激しく撹拌しながら133℃で１，５−
ナフチレン−ジイソシアネート240部を加えか
つ反応を133℃で10分内で終了させた。次いで、
１時間かけて100℃に冷却した。NCO含量3.9
％及び粘度100℃で3200mPasを有するNCO基
含有プレポリマー1240部が得られた。
(b) 成形品の製造 成形品を製造するために、100℃の温度を有
する(a)に記載のプレポリマー160ｇを、50℃の
温度を有する 水 1.4部 １−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペ
ラジン 0.03部 トルコ赤油のNa塩（乳化剤）1.4部及びシリコ
ーン安定剤L532（Fa.BP） 1.4 から成る混合物3.45ｇと激しく混合した。均一
化後に反応性混合物を、52℃の型内の型表面温
度を有する、内部寸法21.2×5.5×3.0cmを有す
るアルミニウム型内に注入しかつ型を閉じた。
20分後に離型することができた成形品は、以下
の機械的特性データを有していた。
総密度（ｇ／）高密度化された周辺領域 453 厚さ（mm） ３ 密度（ｇ／） 700 芯部の密度（ｇ／） 300 ２Hzで60％圧縮／放圧の100000回の循環荷重後
の吸水量(g) ５ 実施例 ４ (a) NCO基含有プレポリマーの製造 OH価112を有するポリテトラヒドロフラン
1000部を、撹拌機、温度計及び真空接続口を備
えた撹拌フラスコ内で120℃及び50ミリバール
で２時間脱水した。引続き、ポリエステルポリ
オールに激しく撹拌しながら125℃で１，５−
ナフチレン−ジイソシアネート360部を加えか
つ反応を130℃で20分内で終了させた。次いで、
１時間かけて100℃に冷却した。NCO含量4.1
％及び粘度90℃で2500mPasを有するNCO基含
有プレポリマー1300部が得られた。
(b) 成形品の製造 成形品を製造するために、90℃の温度を有す
る(a)に記載のプレポリマー160ｇに、55℃の温
度を有する 水 1.4部 ペンタメチル−ジエチレントリアミン 0.05部 ルテンゾールDN50D（BASF社製） 1.4部 から成る混合物3.45ｇを激しく混合した。均一
化後に反応性混合物を、56℃の型内の型表面温
度を有する、内部寸法21.2×3.0cmを有するア
ルミニウム型内に注入しかつ型を閉じた。30分
後に離型することができた成形品は、以下の機
械的特性データを有していた。
総密度（ｇ／）高密度化された周辺領域 454 厚さ（mm） ３ 密度（ｇ／） 700 芯部の密度（ｇ／） 300 ２Hzで60％圧縮／放圧の100000回の循環荷重後
の吸水量(g) ３

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート、ポリオール及び水
    を反応させることにより、周辺領域が高密度化さ
    れておりかつ実質的に独立した気泡を有するポリ
    ウレタン成形品を製造する方法において、 (a) 有機ジイソシアネート及び実質的に線状のポ
    リエステル−ポリオール又はポリテトラメチレ
    ンエーテル−グリコールをベースとする、
    NCO含量３〜６重量％を有するNCO基含有プ
    レポリマー100重量部及び (b) 水0.5〜1.6重量部を、 (c) 少なくとも１種の触媒及び (d) 助剤並びに場合により添加剤 の存在下に激しく混合しかつ得られた混合物を50
    〜70℃の型内壁の表面温度を有する成形機に入れ
    かつ閉じた成形機内で圧縮下に硬化させることを
    特徴とする、周辺領域が高密度化された独立気泡
    状ポリウレタン成形品の製法。 ２ プレポリマーを製造するために、OH価20〜
    225を有するポリエステル−ジオールを使用する、
    特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ 有機ジイソシアネートとして１，５−ナフチ
    レン−ジイソシアネートを使用する、特許請求の
    範囲第１項記載の製法。 ４ 触媒として第３級アミンを使用する、特許請
    求の範囲第１項記載の製法。 ５ 第３級アミンをNCO基含有プレポリマー100
    重量部当り0.01〜２重量部の量で使用する、特許
    請求の範囲第４項記載の製法。 ６ ポリウレタン成形品が密度250〜800ｇ／を
    有する、特許請求の範囲第１項記載の製法。 ７ ポリウレタン成形品が弾性部材である、特許
    請求の範囲第１項記載の製法。
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