JPH0240183B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は湿度による感湿部の電気抵抗値変化
を利用した感湿材料に関するものである。 昨今では、前記のような機能を有する感湿材料
としては、物理的および化学的に安定であり、皮
膜強度も高い金属酸化物系セラミツクが最も多く
用いれているが、いかに安定なセラミツク感湿材
料であろうとも、信頼性および寿命の点で問題の
あることが最近の学会等で指摘されている。 セラミツク感湿材料は、空気中での使用または
放置により水（湿気）の吸脱着がくり返される
と、OH基が強くセラミツク表面に固着（化学吸
着）されてしまうため、感湿材料の抵抗値が大き
く変化し、しかも湿度検知（感湿）機能が低下し
てしまう。したがつて、感湿材料を初期の感湿特
性に復帰させるために、ヒータおよびその駆動回
路を装備して、500〜600℃に加熱して吸着した水
を脱離させる構成の湿度センサが実用化されてい
る。 しかし、これらのものを装備すると、湿度セン
サ自体も高価なものとなり、また上記温度まで加
熱するためには電力をかなり要するという欠点が
生じている。 この発明は、従来の感湿材料が有する欠点を除
去するためになされたもので、感湿機能を有する
有機けい素化合物重合体を主成分とする組成物の
焼成物である感湿基材に、フツ化黒鉛を分散させ
たけい素樹脂およびその変然樹脂の内の少なくと
も一種を被覆することにより、上記感湿基材のも
つ良好な感湿機能を有し、感湿特性の経時劣化の
少ない長寿命、高信頼性、および相対湿度変化に
対する応答性が向上した感湿材料を得ることを目
的とするものである。 この発明の感湿機能を有する、有機けい素化合
物重合体を主成分とする組成物は、シロキサン結
合（

【式】）の側鎖に炭化水素基が 結合した例えばシリコーンなどの有機けい素化合
物重合体を、例えば350℃以上の温度で焼成する
ことにより、側鎖の炭化水素基の一部を熱分解に
より気体を発生させ、多孔質化した分解残留固形
物として得られ、このような有機けい素化合物重
合体を主成分とするような焼成物が前述した目的
をかなり満足する感湿材料であることを、発明者
らは以前見出し、このものの性質や焼成雰囲気等
によいては、先行技術として特開昭56−126756，
および同57−15402など一連の出願に提案してい
る。 また、この発明でフツ化黒鉛を含有分散させ
て、感湿基材を被覆するけい素樹脂としては、い
わゆるシリコーンとよばれる有機けい素化合物重
合体およびこれをエポキシ樹脂、アクリル樹脂、
ポリエステル樹脂、アルキツド軸脂等の他の樹脂
で変性したものを用いることができ、この皮膜
は、硬化皮膜であつてもまた、オイル状の未硬化
皮膜であつてもよく、その膜厚は、溶剤を加えた
時の粘度により制御される。さらに、発明者の実
験によれば、皮膜の厚さによつて感湿機能が影響
を受け、膜厚が厚くなると、抵抗値は大となり、
感湿機能も全く消失してしまうことがわかつた。 したがつて、けい素樹脂およびその変性樹脂の
内の少なくとも１種の皮膜がある程度の皮膜強度
を維持する範囲内において、膜厚はなるべく薄い
ことが好ましい。 なお、この発明で用いるフツ化黒鉛とは、各炭
素原子に１個づつフツ化黒鉛が共有結合により強
固に結合したもので、化学的に非常に安定した白
色〜灰色の微粉末であつて、工業的には無水フツ
酸の電解により発生したフツ素を直接炭素と反応
させて製造されている。その性質は、低表面エネ
ルギー性を有し、摩擦係数が小さいため固体潤滑
剤として実用化されているものである。また、こ
のものは600℃以上の焼成において、熱分解され
るので、有機けい素化合物重合体を焼成硬化させ
るには、600℃以下の温度で行なうことが望まし
い。さらに、このものは他の物質と混合しにくい
ため、適当な界面活性剤や分散剤を用いるかまた
は強制的に混合して用いる必要がある。 以下、実施例を示すことによりこの発明を詳細
に説明するが、これによりこの発明を限定するも
のではない。 実施例 １ 第１図ａにこの発明の一実施例の感湿材料を用
いた湿度センサの断面図であり、第１図ｂはａか
ら皮膜と感湿基材を取り除いたものの斜視図であ
る。図において、１は絶縁基板、２は電極、３は
リード線、１０１は有機けい素化合物重合体を主
成分とする焼成物よりなる感湿基材、１０２はフ
ツ化黒鉛を含有分散させた有機けい素化合物重合
体硬化皮膜である。 メチルフエニルシリコーン初期重合体をキシレ
ンに溶解させた市販のシリコーンワニスおよびシ
リコーンワニスの２倍の重量の粉末状TiO₂なら
びにMgO，さらに全体の重量に対して10wt％に
なるようにNa₂CO₃およびタルクを含有分散させ
たものを混合撹拌した混練物をデイツピングによ
りアルミナ絶縁基板１上に厚さ約40μｍの皮膜状
に塗布した。このものを80℃で10分、130℃で20
分、200℃で20分の予備焼成後、電気炉中で600
℃，２時間の焼成を行ない、この焼成残留固形物
を感湿基材１０１とした。ただし、アルミナ絶縁
基板１上には、デイツピング前にあらかじめPt
−Pd合金系ペーストにて、くし形電極２をスク
リーン印刷してあり、塗布皮膜を焼成した後、
Ptリード線を焼付けて取り付けた。 次に、主としてメチルシリコーン初期重合体を
用いた市販のシリコーンワニスをさらにキシレン
で希釈して粘度を下げ、この中に、フツ化黒鉛を
5wt％となるように界面活性剤と共に加えて十分
に混合撹拌する。この中に前記感湿基材を浸漬
後、80℃で20分間予備乾燥を行ない、ついで250
℃で20分間焼成し、フツ化黒鉛を含有分散させた
メチルシリコーンを硬化させて硬化皮膜１０２と
し、この発明の感湿材料を作製した。 比較例 １ 実施例１におけるフツ化黒鉛を含有分散させた
メチルフエニルシリコーンの皮膜を除き、他は実
施例１と同様にして湿度センサを作製した。 比較例 ２ 実施例１におけるメチルフエニルシリコーンを
主成分とする焼成物の代わりにSiO₂−Al₂O₃系セ
ラミツクを用い、更にフツ化黒鉛を含有分散させ
たメチルフエニルシリコーンの皮膜を除き、他は
実施例１と同様に、即ち従来最も一般的なセラミ
ツク湿度センサを作製した。 感湿特性測定 実施例１、比較例１、および比較例２の各々の
湿度センサについて、初期および恒温恒湿槽（60
℃，95％RH）中に300時間放置した加速水和劣
化後、湿度センサに交流1Vを印加して、相対湿
度〔％〕変化による抵抗値〔Ω〕化を測定するこ
とにより各湿度センサの感湿特性を測定した。さ
らに、セラミツク湿度センサである比較例２の湿
度センサ以外の実施例１および比較例１の湿度セ
ンサについては、再び、恒温恒湿槽中に500時間
放置し、都合800時間劣化後前記の方法により感
湿特性を測定した。その結果を第２図に示す。 図において、曲線Ａ，Ａ１，およびＡ２は各々
この発明による感湿材料を用いた湿度センサ即ち
実施例１の湿度センサの初期、水和劣化300時間
後、および水和劣化800時間後の感湿特性、曲線
Ｂ，Ｂ１，およびＢ２は各々比較例１の湿度セン
サの初期、水和劣化30時間後、および水和劣化
800時間後の感湿特性、曲線Ｃ，およびＣ１は
各々SiO₂−Al₂O₃系セラミツク湿度センサ即ち比
較例２の湿度センサの初期、および水和劣化300
時間後の感湿特性を示す。第２図により明らかな
ように、初期の感湿特性を比較すると、この発明
による感湿材料を用いた湿度センサＡは、フツ化
黒鉛を含有分散させたメチルシリコーンの皮膜
で、被覆しない感湿材料を用いた湿度センサＢに
比べ、高湿度側でやゝ電気抵抗度が高いが、その
感湿特性を損う程度ではない。 次に、水和劣化200時間後の感湿特性を比較す
ると、従来最も一般的なセラミツクの湿度センサ
であるSiO₂−Al₂O₃系セラミツク湿度センサの
200時間水和劣化後の感湿特性Ｃ１は、初期の感
湿特性Ｃに比べ著るしく電気抵抗値が増大し、こ
の湿度センサは水和劣化しているのが解る。 又、有機けい素化合物重合体を主成分とする感
湿基材をもつ実施例１および比較例１で示された
湿度センサは、200時間水和劣化後の感湿特性Ａ
１，Ｂ１も、それぞれ初期の感湿特性Ａ，Ｂから
ほとんど変化していず、耐水性に優れた湿度セン
サであることが解る。次に、この耐水性に優れた
湿度センサについて、さらに500時間水和劣化即
ち、初期より都合800時間水和劣化させた後の感
湿特性Ａ２，Ｂ２を比較すると、感湿部表面にフ
ツ化黒鉛を含有分散させたメチルシリコーンの皮
膜で被覆しない感湿材料を用いた湿度センサの感
湿特性Ｂ２は、その初期の感湿特性Ｂよりやゝ電
気抵抗値が高くなつているが、この発明による湿
度センサの感湿特性Ａ２は、初期の感湿特性Ａと
ほとんど変わらず、電気抵抗値の経時変化はなく
初期の感湿機能を維持していた。したがつて、従
来、最も一般的なセラミツク湿度センサは、使用
前に、経時変化した特性を初期特性まで復帰させ
るのに、ヒータにより500℃，10分間の加熱を必
要とするのに対、実施例１および比較例１で示し
た有機けい素化合物重合体を主成分とする感湿基
材をもつ湿度センサは、ヒータをもたない非加熱
型湿度センサ用の感湿材料として十分使用でき、
特にこの発明の感湿材料は、非加熱型としてきび
しい劣化雰囲気にも耐えうる高信類性のものであ
りまた、長寿命のものである。 応答速度測定 さらに、前記３種の初期の湿度センサについ
て、相対湿度を50％RHと80RHの間で急激に変
化させた時の水の吸脱着の応答性を調べた。方法
としては、相対湿度を変化させてから、電気抵抗
値が一定となるまでの時間、即ち水の吸着もしく
は脱着応答時間を測定した。以上の結果を下表に
まとめた。

【表】 これより、この発明の感湿材料を用いた湿度セ
ンサが、フツ化黒鉛を含有分散させた有機けい素
化合物重合体の皮膜で被覆したことにより、雰囲
気に対する水の吸脱着の応答速度が迅速になつた
ことが明らかである。このように、水の吸脱着が
迅速となつたのは、フツ化黒鉛のもつ低表面エネ
ルギー性（撥水性）よると考えられる。 接触角の測定（撥水性） 前記３種の感湿材料を用いた湿度センサについ
て、感湿部表面の水に対する撥水性を、接触角測
定により調べた。 方法としては、室温において直径１mmの蒸留水
を滴下１分後に接触角測定器（ゴニオメータ）に
て測定した。その結果、この発明の感湿材料は、
116゜、フツ化黒鉛を含有分散させたメチルシリコ
ーン皮膜で被覆しないものは75℃，SuO₂−Al₂O₃
系セラミツクのものは25゜であつた。したがつて、
この発明の感湿材料は接触角が大きく、即ち、撥
水性が高いことが明らかであり、また、前述した
ように感湿特性の経時的安定性、および、湿度変
化に対する応答速度が速いことは、けい素樹脂、
けい素樹脂の変性樹脂および特にフツ化黒鉛のも
つ低表面エネルギー性に起因するものと考えられ
る。なお、撥水性あるテフロン等で被覆した場
合、水滴に対しては撥水性を示すが、水蒸気に対
しては撥水性が乏しく、又脱着時はテフロンが邪
魔するため、テフロンの被覆による応答性の向上
が期待できない。 以上説明したとおり、この発明は感湿機能を有
する有機けい素化合物重合体を主成分とする組成
物の焼成物である感湿基材に、フツ化黒鉛を分散
させたけい素樹脂およびその変性樹脂の内の少な
くとも１種を被覆したので、上記感湿基材のもつ
良好な感湿機能を生かし、感湿特性の経時変化の
少ない、長寿命、高信頼性、および相対湿度変化
に対する応答性が向上した感湿材料を得ることが
できる。したがつて、上記感湿材料は例えば湿度
センサや結露センサとして各種の用途に広く利用
できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａはこの発明の感湿材料を用いさ湿度セ
ンサの断面図、第１図ｂはａから皮膜と感湿基材
を取り除いた図であり、第２図は、この発明と従
来の感湿材料を比較する感湿特性図である。 図において１は絶縁基板、２は電極、３はリー
ド線、１０１は有機けい素化合物重合体を主成分
とする焼成物より成る感湿基材、１０２はフツ化
黒鉛を含有分散させたメチルシリコーン硬化皮
膜、Ａ〜Ａ２はこの発明の感湿材料の特性、Ｂ〜
B₂，Ｃ，Ｃ１は比較例の湿度センサの特性であ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 感湿機能を有する有機けい素化合物重合体を
   主成分とする組成物の焼成物である感湿基材、お
   よびこの感湿基材を被覆するフツ化黒鉛を分散さ
   せたけい素樹脂およびその変性樹脂の内の少なく
   とも一種の層を備えた感湿材料。