JPH02306973A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はオゾン分解を利用したカルボニル化合物の製造
方法に関する。

〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉従来より
、オゾン分解は有機不飽和化合物の構造決定やカルボニ
ル化合物（アルデヒドまたはケトン）の製造に広く利用
されている。オゾン分解は、一般に、有機不飽和化合物
にオゾンを作用させてオシニドを生成させ、これを水等
で分解すると、不飽和結合部分が開裂してカルボニル化
合物が生成される酸化反応である。

しかしながら、オゾンによる酸化反応を高収率で行わせ
、かつオゾン化生成物であるオシニド（過酸化物）によ
る爆発の危険性を回避するためには、−３０〜−５０℃
という超低温下で反応を行わせる必要があった。このた
め、特別の冷却設備と多大な冷却コストとを必要とし、
さらにこのような超低温下では作業も極めて困難であっ
た。

本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高温度
条件下でオゾン分解を安全に行うことができ、しかも高
い収率でカルボニル化合物を得ることができるカルボニ
ル化合物の製造方法を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段および作用〉本発明のカル
ボニル化合物の製造方法は、有機不飽和化合物のオゾン
分解をルイス酸の存在下で行うものである。

すなわち、本発明者らはオゾン分解を従来のような超低
温下で行うのではなく、高温下（例えば−１５〜０℃程
度）にて行いうる方法を見出だすべく鋭意研究を重ねた
結果、上記のようにルイス酸の存在下でオゾン分解を行
うときは、爆発の危険性を生じさせるなく安全にオゾン
分解を行わせることができ、しかも収率も向上するとい
うまったく新たな事実を見出し、本発明を完成するに至
ったのである。

ルイス酸の存在によって高温下におけるオシニドの爆発
性が低減され、生成物の収率が向上する機構については
明らかではないが、ルイス酸がオシニドを安定化させる
安定化作用と、オシニドのカルボニル化合物への分解ま
たは還元を促進する触媒作用とを有しているためと推定
される。　本発明において、出発物質として使用される
有機不飽和化合物は、特にその挿類が制限されるもので
はないが、例えば下記一般式（１）で示されるような不
飽和化合物があげられる。

（以下余白） （式中、Ｒ１は低級アルコキシ基、低級アルキル基、ア
ゼチジニル基、アゼチジニル低級アルキル基またはアゼ
チジニルチオ基であり、これらの基はいずれも置換基を
有していてもよく、Ｒ２は水素原子、カルボキシ基、低
級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
キル置換テトラゾールチオ低級アルキル基またはトリ低
級アルキルシリルオキシ低級アルキル基、Ｒ３は水素原
子、フェニル基または低級アルキル基、 Ｒ４は水素原子または低級アルキル基をそれぞれ示し、 さらにＲ１とＲ２は相互に結合して置換基を有すること
のあるアゼチジニリデン基であってもよく　、 Ｒ２とＲ３は相互に結合して置換基を有することのある
低級アルケニレン基であってもよい）前記一般式（１）
で示される不飽和化合物をルイス酸の存在下にオゾン分
解反応すると、下記一般式（２）および（３）で示され
るカルボニル化合物が得られる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じであ
る） なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が二重結合を含む場
合は、この二重結合もオゾン分解されることはもちろん
である。

前記一般式（１）で示される不飽和化合物の各基は具体
的には以下の通りである。

低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−
ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素
数１〜６の直鎖または分岐鎖状アルコキシ基があげられ
る。

低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−
ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖
または分岐鎖状アルキル基があげられる。

低級アルケニレン基としては、例えばビニレン、プロペ
ニレン、１−メチルビニレン、２−ブテニレン、３−ペ
ンテニレン、２−ヘキセニレン基等の炭素数２〜６の直
鎖または分岐鎖状アルケニレン基があげられる。

Ｒ１の基が有することのある置換基としては、例えば保
護されることのあるアミノ基、ハロゲン原子（フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、オキソ基、置
換基を有することのある低級アルキル基、置換基を有す
ることのある低級アルケニル基、トリ低級アルキルシリ
ル基、置換低級アルケニルチオ基、低級アルキルテトラ
ゾールチオ基、低級アルカノイルオキシ基等があげられ
る。

ここで、置換基を有することのある低級アルキル基の置
換基としては、例えば水酸基、トリ低級アルキルシリル
オキシ基、低級アルコキシ基、フェニル基、ニトロベン
ジルオキシカルボニル基、ニトロベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基等があげられる。

置換基を有することのあるアゼチジニリチン基としては
、例えばオキソ基、低級アルコキシフェニル基等があげ
られる。

置換基を有することのある低級アルケニル基の置換基と
しては、例えば低級アルコキシカルボニル基、低級アル
キルテトラゾールチオ基、トリ低級アルキルシリルオキ
シ基等があげられる。

低級アルケニル基としては、例えばビニル、プロペニル
、１−メチルビニル、２−ブテニル、３−ペンテニル、
２−へキセニル基等の炭素数２〜６の直鎖または分岐鎖
状アルケニル基があげられる。

低級アルカノイル基としては、例えばアセチル、プロピ
オニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル等の炭
素数２〜６のアルカノイル基があげられる。

また、本発明において使用されるルイス酸としては、例
えばＦｅＣｌ２　、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３　、Ａ１２
０３　、ＢＦ３　、Ｍｇ１ｚ、ＭｇＢｒｚ　、ＭｇＣｌ
２　、ＣＩＪＳＯ４、ＣｕＣ１２、Ｃｕ２０３、 Ｃｕ　（ＯＣＯＣＨ３）２　、ＮｉＣ１２、ＣＯＣｌ２
、ＺｎＣｌ２．ＺｎＢｒ２、ＳｎＣ１２、ＳｎＣ＋４　
、ＳｂＣ１３、ＭｎＣ１２、Ｈｇ２Ｃ１２、ＨｇＣ１２
、ＢａＣ１２、ＣａＣ１２、ＣａＢ　ｒ２、Ｃａ　　１
２　　、　　Ｃａ　　　（Ｃ３Ｈ７０）　　２　　、　
Ｃａ５Ｏ４等があげられ、好ましくはＣＬＩ　（ＯＣＯ
ＣＨ３）２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、Ｃａ１２、Ｃａ
ＳＯ４等のカルシウム塩のルイス酸があげられ、さらに
好ましくはＣａ、ＣＩ２　、ＣａＢ　ｒ２　、Ｃａ　Ｉ
２等のハロゲン化カルシウムがあげられる。

ルイス酸の添加量は適宜決定しうるが、通常少なくとも
触ｆｉｆｆｉ程度、好ましくは０．００５〜０．１倍当
量で用いられる。

また、反応温度は一１５〜０℃であるのが好ましく、反
応温度がこれよりも大であると爆発の危険性や収量の低
下をきたし、またこれよりも小であると冷却コストがか
かり操作も困難になる。

反応時間は３０分〜３時間程度が適当である。

本発明におけるオゾン分解は、通常不活性溶媒中で行わ
れる。不活性溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロロエタン
、クロロホルム等のノ＼ロゲン化炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等があ
げられ、これらの溶剤は１種または２種以上を混合して
用いられるが、好ましくはアルコール類単独またはアル
コールと他の不活性溶媒との混合溶媒が用いられる。

次に実施例をあげて本発明のカルボニル化合物の製造方
法を説明する。

実施例１ １−　［１−Ｒ−（４−ニトロベンジル）オキシカルボ
ニル−２−３−ヒドロキシプロピル］−３−Ｓ−（４−
ニトロフタルイミド）−４−Ｒ−スチリルアゼチジン−
２−オン６０．０５ｇに塩化メチレン３００ｍＪ？、メ
タノール３４ｍｇを加え、懸濁させた。ついて、ルイス
酸として塩化カルシウム１ｇを加えたのち、−１０℃ま
で冷却した。

反応液を−８〜−１０℃に冷却しながら、１時間２０分
にわたってオゾンガスを導入した。しかるＯち、過剰の
オゾンを窒素ガスにて除去したのち、ジメチルスルフィ
ド１４．７ｍｆｆを加え、同温度にて３０分間攪拌し、
さらに室温に戻して１時間攪拌した。

反応液を５％ＮａＨＣＯ３水溶液５００ｍｇで１回、水
５００ｍｇで２回洗浄後、無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４を加え
て乾燥させ、濾過し、ついで減圧濃縮した。全量が２０
０ｍｇになるまで濃縮したのち、ジイソプロピルエーテ
ル１ｇに加え、濾過し、乾燥して粉末５１．′８４ｇを
得た。

一方、水素化ホウ素ナトリウム４．２６ｇをテトラヒド
ロフランに懸濁し、１０℃に冷却した。

ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加え、
４０分間攪拌したのち、０℃に冷却し、上記粉末をテト
ラヒドロフラン１００ｍＮに溶解した溶液を滴下した。

滴下終了後、１時間攪拌した。

ついで、水氷６００ｒｒｌ中に反応液を加え、３時間３
０分攪拌して結晶を析出させた。この結晶を濾取し、水
および塩化メチレンでそれぞれ洗浄し、標記化合物４２
．５７ｇを得た。

この反応式を以下に示す。

（式中、−（ｎＦｔ）は４−二トロフタルイミド基、（
ＰＮＢ）は４−ニトロベンジル基である）生成物の分析
結果を以下に示す。

無色針状晶 融点：１５１〜１５２℃ Ｎ　Ｍ　Ｒ（ＤＭＳＯ−ｄＢ）δ： １．２５　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）　、３．３０〜４
．８０　（５Ｉ（、ｍ）　、４．７２　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ　＝３Ｈｚ）　、５．４３−５　（２Ｈ）　、５．４
８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）　、７．７８　（２Ｈ，ｄ
。

Ｊ＝８Ｈｚ）　、８．２０〜８．８０　（５Ｈ，ｍ）実
施例２〜２８ 第１表に示すルイス酸および溶媒を用いて同表に示す反
応温度でオゾン分解させたほがは実施例１と同様にして
、アルデヒド体を得、さらにこれを還元して実施例１と
同じアルコール体を得た。

これらの収量も第１表に併せて示す。

実施例２つ ３−　Ｓ　−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）アミノ
−４−Ｒ−（５−メトキシシタロヘキサ−１，４−ジェ
ニル）エチルアゼチジン−２−オンを用いて実施例１と
同様にして反応させて標記化合物を得　に。

この反応式を以下に示す。

生成物の融点およびＮＭＲスペクトル分析結果を以下に
示す。

融点：１５１〜１５２℃ ［仄］　ｏ　−＋　４８．　６’　　（Ｃ−１，４，Ｃ
ＨＣｌ３）実施例３Ｑ ３−Ｒ−エチル−４−Ｒ−（５−メトキンメチルオキシ
シクロヘキサ−１，４−ジェニル）メチルアゼチジン−
２−オン２．５１ｇに塩化メチレン３０ｍρおよびメタ
ノール３．４ｍｆを加え、溶解させた。ついで、塩化カ
ルシウム０．１ｇを加えた後、−１０℃に′冷却し、オ
ゾンガスを１０分間通じた。窒素ガスで過剰のオゾンを
除いた後、ジメチルスルフィド１．４７ｍｇを加え、同
温度にて３０分間攪拌し、さらに室温に戻して１時間攪
拌した。反応液を５％Ｎ　ａ　ＨＣ０３水溶液２０ｍｇ
で１回、水２０ｍＤで２回洗浄し、ついで無水ＭｇＳＯ
４を加えて乾燥させ、濾過し、減圧ｉｎ縮した。

ついで、アセトニトリル１０ｒｒ＋ｊ７を加えて溶解し
、水冷下にてβ−ナフチルスルホニルアジド４．５３ｇ
、ジイソプロピルエチルアミン１．２９ｇを加え、１時
間攪拌した。析出品を濾取して標記化合物１．７９ｇを
得た。

融点；７５〜７６℃ 本実施例の反応式を以下に示す。

実施例３１ ３−ｓ−カルボベンゾキシアミノ−４−Ｒ−スチリルア
ゼチジン−２−オン０，８ｇに塩化メチレン３０ｍΩと
メタノール２ｍ１）とを加え、溶解させた＝塩化カルシ
ウム０．１ｇを加えた後、−１０℃に冷却し、オゾンガ
スを１０分間通じた。

ついで、窒素ガスで過剰のオゾンガスを除いた後、水素
化ホウ素ナトリウム０，１ｇを加えて水冷下まで昇温さ
せ、さらに３０分間攪拌し、酢酸０．３ｇを加えた 反応液を水２０ｍｊ７で１回、食塩水２０ｍにｌで１回
洗浄した後、無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４を加えて乾燥させ、
濾過し、減圧濃縮した。残留物にジエチルエーテルを加
えて結晶化させ、結晶を濾取し、乾燥して標記化合物０
．４９ｇを得た。

本実施例の反応式を以下に示す。

（式中、Ｚはカルボベンゾキシ基である）また生成物の
分析結果は以下の通りである。

融点＝１２７〜１２８℃ ［ぬ］］Ｄ−−２２．０°（Ｃ＝１．０３５．ＣＨ３０
Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）　　　ν（ｃｍ−’　）：３２９８
．１７６０，１７１０，１６９０、１５５０、　１０７
２．　１０７０ 実施例３２ １−（１−メチルエステル）−１−（７−オキソ−３−
フェニルメチル−４−チア−２，６−ジアザ−１−Ｒ−
５−Ｒ−ビシクロ［３，２，０１ヘプト−２−エニル）
酢酸ジフェニルメチルエステル４．８１ｇに塩化メチレ
ン３０ｍ１とメタノール３．４ｍｌを加え溶解させた。

塩化カルシウム０．１ｇを加えた後、−１０℃に冷却し
た。ついて、１０分間オゾンガスを通じさせた後、窒素
ガスで過剰のオゾンガスを除き、ジメチルスルフィド１
．４７ｒｒｌを加え、同温度で３０分間、さらに室温に
戻して１時間それぞれ攪拌した。

反応液を５％ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍ１）で１回、水
５０ｍｊ？で２回洗浄し、ついで無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏ４
を加えて乾燥させ、濾過し、減圧濃縮して標記化合物４
．２１ｇを得た。

本実施例の反応式を以下に示す。

また生成物の分析結果は以下の通りである。

ＮＭＲ（ＣＤＣＦ　３）δ： １２．０２　（ＩＨ，ｂｓ）　、７．３１　（ＩＯＨ。

ｓ）　、７．３６　（５Ｈ，ｓ）　、６．８７　（ＬＨ
。

ｓ）　、６．１４　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−３Ｈｚ）、５．２
６　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−３Ｈｚ）　、３．７６（２Ｈ，ｓ
）、２．３４　（３Ｈ，ｓ）実施例３３ １−（４−メトキシフェニル）アゼチジン−２゜３−ジ
オン １−（４−メトキシフェニル）−３−メチレンアゼチジ
ン−２−オン１９．７５ｇに塩化メチレン３００ｍＮと
メタノール３４ｍｇとを加えて溶角ダさせた。ついで、
塩化カルシウム１ｇを加えた後、−１０℃に冷却し、オ
ゾンガスを１時間３０分通じさせた。窒素ガスで過剰の
オゾンガスを除き、ジメチルスルフィド１４．７ｍＱを
加え、同温度で３０分間、さらに室温に戻して１時間そ
れぞれ攪拌した。

反応液を５％ＮａＨＣＯ３水溶液５００ｍｇで１回、水
５００ｍＮで２回洗浄し、ついで無水Ｍ　ｇ　Ｓ　Ｏａ
を加えて乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。残渣にトル
エンを加えて結晶化させ、これを濾取して標記化合物１
３．９４ｇを得た。

本実施例の反応式を以下に示す。

また生成物の分析結果は以下の通りである。

融点：１６０〜１６１℃ ！Ｒ（ＣＨＣ１３）　ν（Ｃｍ−’　）　　：１８２０
、　１７５７ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３　　）　　δ　： ３、　８５　　（３Ｈ，ｓ）　　、４．　２８　　（２
Ｈ，ｓ）　　、６、　９５　　（２Ｈ，ｄ、　　Ｊ−９
Ｈｚ）　　、７、　４９　　（２Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝９Ｈ
ｚ）実施例３４〜４２ 第２表に示すルイス酸および溶媒を用いて同表に示す反
応温度でオゾン分解させたほかは実施例３３と同様にし
て、ケトン体を得た。このケトン体の収量も第２表に併
せて示す。

（以下余白） 実施例４３ メチル 出発物質として１−（２−オキソ−３−３−ブロモ−４
−Ｒ−クロロアゼチジン−１−イル）−２−メチルクロ
トン酸メチルエステルを用いたほかは実施例３３と同様
にして標記化合物を得た。

本実施例の反応式を以下に示す。

また生成物の分析結果は以下の通りである。

ＩＲ（ＣＨＣ１３）　ν（ｃｎ−’　）　　：１８４０
．１８０５，１７６０．１７３ＯＮＭＲ（ＣＤＣＩ３　
）δ： ３．９８　（３Ｈ，ｓ）　、４．９９　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝１．７Ｈｚ）　、５．９４　（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１、
７Ｈｚ） 実施例４４ −２−オン １−［２−オキソ−３−Ｒ−（２−３−ｔ−ブチルジメ
チルシリルオキシエチル）−４−Ｒ−アセトキシアゼチ
ジン−１−イルコーク−メチルクロトン酸３．８３ｇに
塩化メチレン３０ｍρおよびメタノール３．４ｍ（ｌを
加えて溶解させた。ついで、塩化カルシウム０．１ｇを
加えた後、−１０℃に冷却し、オゾンガスを導入し、１
０分間反応させた。反応後、窒素ガスで過剰のオゾンガ
スを除き、ジメチルスルフィド１．４７ｍｊ）を加え、
同温度で３０分間、さらに室温に戻して１時間それぞれ
攪拌した。

さらに、反応液にシリカゲル（ワコーゲルーＣＣ２００
）Ｉを加え、２時間反応させ、濾過によりシリカゲルを
除いた。ついて、水３０ｍ１で２回洗浄し、ついでＮａ
２ＳＯ４を加えて乾燥させ、濾過し減圧ｉＱ縮して標記
化合物２．４１ｇを得た本実施例の反応式を以下に示す
。

（式中、（ＴＢＤＭＳ）はｔ−ブチルジメチルシリルで
ある） また生成物の分析結果は以下の通りである。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３　）δ： ０．０７　（６８，ｓ）　、０．８６　（９Ｈ，ｓ）、
１．２６　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６，３Ｈｚ）、２．１０　
（３Ｈ，ｓ）　、３．１８　（ＩＨ，ｄｄ。

Ｊ＝１．、ＩＨｚ、３．４Ｈｚ）　、４．２２　（ＬＨ
。

ｄＱ、Ｊ＝６．３Ｈｚ、３．４Ｈｚ）　、５．８４（１
，Ｈ，ｄ、Ｊ　−１゜ＩＨｚ）　、６．４２　（ＩＨ。

ｂｓ） 実施例４５ ３−Ｒ−フェニルアセトアミド−４−Ｒ−［（１−メチ
ル−ＩＨ−テトラゾール−５−イル）。　　チオ］アゼ
チジンー２−オン １−（１−メトキシカルボニル−２−メチルプロペン１
−イル）−３−Ｒ−フェニルアセトアミド−４−Ｒ−［
（１−メチル−１Ｈ−テトラゾール−５−イル）チオ］
アゼチジンー２−オンを出発物質として用いて、実施例
４４と同様に操作して標記化合物を得た。

また生成物の分析結果は以下の通りである。

白色粉末 融点：１５０〜１５５℃（分解） ＩＲ（ＫＢ　ｒ）　ν（ｃｍ−’　）　　：３２７０．
１７７５，１６４５，３，５２０゜１１６５．１０１０ ０ＯＮ　（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ： ３、　５４　　（２Ｈ，ｓ）　　、　３゜　８４　　（
３Ｈ，ｓ）　　、５、　３５　　（ＬＨ，ｄｄ、　　Ｊ
＝５Ｈｚ、　　７Ｈｚ）　　、５、　７２　　（ＩＨ，
ｄ、　　Ｊ＝５Ｈｚ）　　、　７．　２４（５Ｈ，ｓ）
　　、　９．　１２　　（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）
、　９．　１７　　（ＩＨ，ｂｒ、　　ｓ）実施例４６ １−（１−３−フェニルエチル）−３−Ｒ−（１−メチ
ルエチレニル）−４−Ｓ−（２，２−ジメトキシエチル
）アゼチジン−２−オンを出発物質として用いて、実施
例３２と同様に操作して標記化合物を得た。

本実施例の反応式を以下に示す。

また生成物の分析結果は以下の通りである。

油状物 ［α］、２２：＋１６．６°　（ＣＨＣｌ３　、　Ｃ−
２，０）ＩＲν（ｃｍ−’　）　　： ２９６０．２８３０，１７４５，１７１０゜１４４５．
１３６Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３　）δ： １．５４　（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−１４，６Ｈｚ。

２．５Ｈｚ）、１．７１　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−７Ｈｚ）、
１．７８　（ＩＨ，ｄｄｄ、Ｊ−１４Ｈｚ。

５Ｈｚ、４Ｈｚ）　、２．３１　（３Ｈ，ｓ）、３．２
１　（６Ｈ，ｓ）、３．９５　（ＬＨ，ｄｄｄ。

Ｊ＝５Ｈｚ、２．５Ｈｚ）、３．９７　（ＩＨ，ｄ。

Ｊ＝２．５Ｈｚ）　、４．１８　（ＩＩ（、ｄｄ、Ｊ　
−６Ｈｚ、４．５Ｈｚ）　、４．８１　（ＩＨ，Ｑ、Ｊ
−７Ｈｚ）　、７．２５〜７．４０　（５Ｈ，ｍ）実施
例４７ キシエトキシ）エチル］　−４−Ｒ−（２−エタナ−ル
）アゼチジン−２−オン １−（ｔ−ブチルジメチル）シリル−３−８−［１−Ｒ
−（２−トリクロロメチルカルボニルオキシ−エトキシ
）エチル］　−４−Ｒ−アリルアゼチジン−２−オン４
．５９ｇを塩化メチレン３０ｍｇおよびメタノール３．
４ｍＯの混合液に溶解させた。ついで、塩化カルシウム
０．１ｇを加えた後、−１０℃に冷却し、１０分間オゾ
ンガスを導入した。ついで、窒素ガスで過剰のオゾンガ
スを除き、ジメチルスルフィド１．４７ｒｒ＋４＋を加
え、同温度で３０分間、さらに室温に戻して１時間それ
ぞれ攪拌した。

ついで、反応液を５％ＮａＨＣＯ３水溶液５０ｍｇで１
回、水５０ｍ、９で２回洗浄し、ついで無水〜１ｇＳＯ
４を加えて乾燥させ、濾過し、減圧濃縮して標記化合物
４．３９ｇを得た。

本実施例の反応式を以下に示す。

（以下余白） （式中、（ＴＢＤＭＳ）は（ｔ−ブチルジメチル〕シリ
ル基である） また生成物の分析結果は以下の通りである。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ： ０．１２　（６Ｈ，ｓ）　、０．８３　（９Ｈ，ｓ）、
３．４２〜４．１４　（４Ｈ，ｍ）　、３．０６　（Ｉ
Ｈ，ｄｄ、Ｊ−７，３Ｈｚ）　、７．２０　（ＩＨ。

Ｓ） 実施例４８ ２−　ＩＣ３Ｒ，４Ｒ）−２−オキソ−３−［１−メチ
ル−１−（４−ニトロベンジルオキシカルボニルオキシ
）エチル−４−アリルアゼチジン−１−イル１−３−メ
チルクロトン酸メチル１ｇを塩化メチレン３０ｍＪおよ
びメタノール３０ｍΩの混合液に加えた。ついで、塩化
カルシウム３０ｍｇを加えた後、−１０℃に冷却しなが
ら、オゾンを１時間導入した。ついで、窒素ガスで過剰
のオゾンガスを除き、ジメチルスルフィド１０ｍＮを加
え、同温度で３０分間、さらに室温に戻して１時１１号
それぞれ攪拌した後、減圧濃縮した。残渣をメタノール
５０ｍＮに溶解し、トリメチルオルトホルメイト５ｒｎ
Ｒ，ジメチルスルフィド３ｍｇおよびｐ−トルエンスホ
ン酸１水和物を触媒量加えて５０℃で１時間反応させた
。反応後、ピリジン１ｒｒ＋４）を加え、減圧濃縮し、
残渣を酢酸エチル１００ｒｒ＋Ｊｌ）に溶解し、０．Ｉ
Ｎ塩酸、水、２％ＮａＨＣＯ３および食塩水で順次洗浄
し、有機層を無水Ｍ　ｇ　Ｓ　０４を加えて乾燥させ、
減圧濃縮し、残ｌ査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて分離精製（塩化メチレン：酢酸エチル−２０：
１〜１：２）することにより標記化合物０．８ｇを得た
。

本実施例の反応式を以下に示す。

（式中、（ＰＮＢ）は４−ニトロベンジル基である）ま
た生成物の分析結果は以下の通りである。

油状物 ＩＲ（ＣＨ２Ｃ１２）　ν（ｃＩＢ−’　）　　：３４
００．１７６０，１５２０，１３５ＯＮＭＲ（ＣＤＣ１
３）δ： １．７０　　（３Ｈ，ｓ）　、１．７８　　（３Ｈ，ｓ
）　、２．０〜２．５　　（２Ｈ，ｍ）　、３．４２（
６Ｈ。

Ｓ）　、３．６７　（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ）、３゜８
〜４．１　　（ＩＨ，ｍ）　、４．５５　　（１１゜ｔ
、Ｊ＝５．５Ｈｚ）、５．３１　（２Ｈ，ｓ）、６．５
６　　（ＩＨ，ｓ）　、７．６・８　　（２Ｈ，ｄ、Ｊ
−９Ｈｚ）　、８．３８　　（２Ｈ，ｄ、Ｊ−９Ｈｚ）
実施例４９ ４β−［（１−メチル−ＩＨ−テトラゾール−４β−ｆ
［１−（１−メチル−ＩＨ−テトラゾール−５−イル）
チオメチルコービニルチオ）　−１−〔１−メトキシカ
ルボニル−２−メチル−１−プロペニル〕−アゼチジン
ー２−オンの０゜９ｇを出発物質として用いて実施例４
４と同様に操作して標記化合物０．７ｇを得た。

本実施例の反応式を以下に示す。

また生成物の分析結果は以下の通りである。

ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ： ２．９〜３．７　（３Ｈ，ｍ）　、３．８５　（３Ｈ。

ｓ）、３．９８　（３Ｈ，ｓ）　、４．３５　（２Ｈ。

ｓ）　、５．７５　（ＬＨ，ｍ） 実施例５〇 −２−オン ４−Ｒ−（１−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシメチル
ビニルチオ−３−Ｓ−［１，−Ｒ−１）−ニトロベンジ
ルオキシカルボニルオキシエチル］−１−（１−メトキ
シカルボニル−２−メチル−１−プロペニル）−アゼチ
ジン−２−オン・の０．７ｇを出発物質として用いて実
施例４８と同様１こ操作して標記化合物０．２６ｇを得
た。

本実施例の反応式を以下に示す。

（式中、（ＰＮＢ）はｐ−ニトロベンジル基、（ＴＢＤ
）Ｉｓ）はｔ−ブチルジメチルシリル基である）また生
成物の分析結果は以下の通りである。

油状物 ＩＲ（ＣＨ２ＣＩ２　）　ν（（ｍ−’　）：１６９５
．１７５０．１７８５ ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ： ０．１５　（６Ｈ，ｓ）　、０．９５　（９Ｈ，ｓ）１
．４５　（３Ｈ，ｄ、Ｊ−６，５Ｈｚ）、３．４２　（
ＩＨ，ｄｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、６Ｈｚ）、４．２５　（２Ｈ
，ｓ）　、５．２６　（２Ｈ，ｓ）、５．１〜５．３　
（２Ｈ，ｍ）　、６．７０　（ＩＨ。

ｂ　ｓ）　、７．４〜８．４　（４Ｈ，ｍ）〈発明の効
果〉 以上のように、本発明のカルボニル化合物の製造方法に
よれば、ルイス酸の使用により従来法に比べて高温度で
オゾン分解することが可能になり、冷却コストの削減を
図ることができ、しかもカルボニル化合物の収率も向上
するという効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機不飽和化合物をオゾン分解してカ ルボニル化合物を製造するカルボニル化 合物の製造方法において、 前記オゾン分解をルイス酸の存在下で 行わせることを特徴とするカルボニル化 合物の製造方法。