JPH02306973A - カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造方法Info
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〈産業上の利用分野〉
本発明はオゾン分解を利用したカルボニル化合物の製造
方法に関する。
方法に関する。
〈従来の技術と発明が解決しようとする課題〉従来より
、オゾン分解は有機不飽和化合物の構造決定やカルボニ
ル化合物(アルデヒドまたはケトン)の製造に広く利用
されている。オゾン分解は、一般に、有機不飽和化合物
にオゾンを作用させてオシニドを生成させ、これを水等
で分解すると、不飽和結合部分が開裂してカルボニル化
合物が生成される酸化反応である。
、オゾン分解は有機不飽和化合物の構造決定やカルボニ
ル化合物(アルデヒドまたはケトン)の製造に広く利用
されている。オゾン分解は、一般に、有機不飽和化合物
にオゾンを作用させてオシニドを生成させ、これを水等
で分解すると、不飽和結合部分が開裂してカルボニル化
合物が生成される酸化反応である。
しかしながら、オゾンによる酸化反応を高収率で行わせ
、かつオゾン化生成物であるオシニド(過酸化物)によ
る爆発の危険性を回避するためには、−30〜−50℃
という超低温下で反応を行わせる必要があった。このた
め、特別の冷却設備と多大な冷却コストとを必要とし、
さらにこのような超低温下では作業も極めて困難であっ
た。
、かつオゾン化生成物であるオシニド(過酸化物)によ
る爆発の危険性を回避するためには、−30〜−50℃
という超低温下で反応を行わせる必要があった。このた
め、特別の冷却設備と多大な冷却コストとを必要とし、
さらにこのような超低温下では作業も極めて困難であっ
た。
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、高温度
条件下でオゾン分解を安全に行うことができ、しかも高
い収率でカルボニル化合物を得ることができるカルボニ
ル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
条件下でオゾン分解を安全に行うことができ、しかも高
い収率でカルボニル化合物を得ることができるカルボニ
ル化合物の製造方法を提供することを目的とする。
く課題を解決するための手段および作用〉本発明のカル
ボニル化合物の製造方法は、有機不飽和化合物のオゾン
分解をルイス酸の存在下で行うものである。
ボニル化合物の製造方法は、有機不飽和化合物のオゾン
分解をルイス酸の存在下で行うものである。
すなわち、本発明者らはオゾン分解を従来のような超低
温下で行うのではなく、高温下(例えば−15〜0℃程
度)にて行いうる方法を見出だすべく鋭意研究を重ねた
結果、上記のようにルイス酸の存在下でオゾン分解を行
うときは、爆発の危険性を生じさせるなく安全にオゾン
分解を行わせることができ、しかも収率も向上するとい
うまったく新たな事実を見出し、本発明を完成するに至
ったのである。
温下で行うのではなく、高温下(例えば−15〜0℃程
度)にて行いうる方法を見出だすべく鋭意研究を重ねた
結果、上記のようにルイス酸の存在下でオゾン分解を行
うときは、爆発の危険性を生じさせるなく安全にオゾン
分解を行わせることができ、しかも収率も向上するとい
うまったく新たな事実を見出し、本発明を完成するに至
ったのである。
ルイス酸の存在によって高温下におけるオシニドの爆発
性が低減され、生成物の収率が向上する機構については
明らかではないが、ルイス酸がオシニドを安定化させる
安定化作用と、オシニドのカルボニル化合物への分解ま
たは還元を促進する触媒作用とを有しているためと推定
される。 本発明において、出発物質として使用される
有機不飽和化合物は、特にその挿類が制限されるもので
はないが、例えば下記一般式(1)で示されるような不
飽和化合物があげられる。
性が低減され、生成物の収率が向上する機構については
明らかではないが、ルイス酸がオシニドを安定化させる
安定化作用と、オシニドのカルボニル化合物への分解ま
たは還元を促進する触媒作用とを有しているためと推定
される。 本発明において、出発物質として使用される
有機不飽和化合物は、特にその挿類が制限されるもので
はないが、例えば下記一般式(1)で示されるような不
飽和化合物があげられる。
(以下余白)
(式中、R1は低級アルコキシ基、低級アルキル基、ア
ゼチジニル基、アゼチジニル低級アルキル基またはアゼ
チジニルチオ基であり、これらの基はいずれも置換基を
有していてもよく、R2は水素原子、カルボキシ基、低
級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
キル置換テトラゾールチオ低級アルキル基またはトリ低
級アルキルシリルオキシ低級アルキル基、R3は水素原
子、フェニル基または低級アルキル基、 R4は水素原子または低級アルキル基をそれぞれ示し、 さらにR1とR2は相互に結合して置換基を有すること
のあるアゼチジニリデン基であってもよく 、 R2とR3は相互に結合して置換基を有することのある
低級アルケニレン基であってもよい)前記一般式(1)
で示される不飽和化合物をルイス酸の存在下にオゾン分
解反応すると、下記一般式(2)および(3)で示され
るカルボニル化合物が得られる。
ゼチジニル基、アゼチジニル低級アルキル基またはアゼ
チジニルチオ基であり、これらの基はいずれも置換基を
有していてもよく、R2は水素原子、カルボキシ基、低
級アルキル基、低級アルコキシカルボニル基、低級アル
キル置換テトラゾールチオ低級アルキル基またはトリ低
級アルキルシリルオキシ低級アルキル基、R3は水素原
子、フェニル基または低級アルキル基、 R4は水素原子または低級アルキル基をそれぞれ示し、 さらにR1とR2は相互に結合して置換基を有すること
のあるアゼチジニリデン基であってもよく 、 R2とR3は相互に結合して置換基を有することのある
低級アルケニレン基であってもよい)前記一般式(1)
で示される不飽和化合物をルイス酸の存在下にオゾン分
解反応すると、下記一般式(2)および(3)で示され
るカルボニル化合物が得られる。
(式中、R1、R2、R3およびR4は前記と同じであ
る) なお、R1、R2、R3およびR4が二重結合を含む場
合は、この二重結合もオゾン分解されることはもちろん
である。
る) なお、R1、R2、R3およびR4が二重結合を含む場
合は、この二重結合もオゾン分解されることはもちろん
である。
前記一般式(1)で示される不飽和化合物の各基は具体
的には以下の通りである。
的には以下の通りである。
低級アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ
、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert−
ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素
数1〜6の直鎖または分岐鎖状アルコキシ基があげられ
る。
、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、tert−
ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素
数1〜6の直鎖または分岐鎖状アルコキシ基があげられ
る。
低級アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−
ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数1〜6の直鎖
または分岐鎖状アルキル基があげられる。
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、tert−
ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の炭素数1〜6の直鎖
または分岐鎖状アルキル基があげられる。
低級アルケニレン基としては、例えばビニレン、プロペ
ニレン、1−メチルビニレン、2−ブテニレン、3−ペ
ンテニレン、2−ヘキセニレン基等の炭素数2〜6の直
鎖または分岐鎖状アルケニレン基があげられる。
ニレン、1−メチルビニレン、2−ブテニレン、3−ペ
ンテニレン、2−ヘキセニレン基等の炭素数2〜6の直
鎖または分岐鎖状アルケニレン基があげられる。
R1の基が有することのある置換基としては、例えば保
護されることのあるアミノ基、ハロゲン原子(フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、オキソ基、置
換基を有することのある低級アルキル基、置換基を有す
ることのある低級アルケニル基、トリ低級アルキルシリ
ル基、置換低級アルケニルチオ基、低級アルキルテトラ
ゾールチオ基、低級アルカノイルオキシ基等があげられ
る。
護されることのあるアミノ基、ハロゲン原子(フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、オキソ基、置
換基を有することのある低級アルキル基、置換基を有す
ることのある低級アルケニル基、トリ低級アルキルシリ
ル基、置換低級アルケニルチオ基、低級アルキルテトラ
ゾールチオ基、低級アルカノイルオキシ基等があげられ
る。
ここで、置換基を有することのある低級アルキル基の置
換基としては、例えば水酸基、トリ低級アルキルシリル
オキシ基、低級アルコキシ基、フェニル基、ニトロベン
ジルオキシカルボニル基、ニトロベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基等があげられる。
換基としては、例えば水酸基、トリ低級アルキルシリル
オキシ基、低級アルコキシ基、フェニル基、ニトロベン
ジルオキシカルボニル基、ニトロベンジルオキシカルボ
ニルオキシ基等があげられる。
置換基を有することのあるアゼチジニリチン基としては
、例えばオキソ基、低級アルコキシフェニル基等があげ
られる。
、例えばオキソ基、低級アルコキシフェニル基等があげ
られる。
置換基を有することのある低級アルケニル基の置換基と
しては、例えば低級アルコキシカルボニル基、低級アル
キルテトラゾールチオ基、トリ低級アルキルシリルオキ
シ基等があげられる。
しては、例えば低級アルコキシカルボニル基、低級アル
キルテトラゾールチオ基、トリ低級アルキルシリルオキ
シ基等があげられる。
低級アルケニル基としては、例えばビニル、プロペニル
、1−メチルビニル、2−ブテニル、3−ペンテニル、
2−へキセニル基等の炭素数2〜6の直鎖または分岐鎖
状アルケニル基があげられる。
、1−メチルビニル、2−ブテニル、3−ペンテニル、
2−へキセニル基等の炭素数2〜6の直鎖または分岐鎖
状アルケニル基があげられる。
低級アルカノイル基としては、例えばアセチル、プロピ
オニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル等の炭
素数2〜6のアルカノイル基があげられる。
オニル、ブチリル、ペンタノイル、ヘキサノイル等の炭
素数2〜6のアルカノイル基があげられる。
また、本発明において使用されるルイス酸としては、例
えばFeCl2 、FeCl3、AlCl3 、A12
03 、BF3 、Mg1z、MgBrz 、MgCl
2 、CIJSO4、CuC12、Cu203、 Cu (OCOCH3)2 、NiC12、COCl2
、ZnCl2.ZnBr2、SnC12、SnC+4
、SbC13、MnC12、Hg2C12、HgC12
、BaC12、CaC12、CaB r2、Ca 1
2 、 Ca (C3H70) 2 、
Ca5O4等があげられ、好ましくはCLI (OCO
CH3)2、CaCl2、CaBr2、Ca12、Ca
SO4等のカルシウム塩のルイス酸があげられ、さらに
好ましくはCa、CI2 、CaB r2 、Ca I
2等のハロゲン化カルシウムがあげられる。
えばFeCl2 、FeCl3、AlCl3 、A12
03 、BF3 、Mg1z、MgBrz 、MgCl
2 、CIJSO4、CuC12、Cu203、 Cu (OCOCH3)2 、NiC12、COCl2
、ZnCl2.ZnBr2、SnC12、SnC+4
、SbC13、MnC12、Hg2C12、HgC12
、BaC12、CaC12、CaB r2、Ca 1
2 、 Ca (C3H70) 2 、
Ca5O4等があげられ、好ましくはCLI (OCO
CH3)2、CaCl2、CaBr2、Ca12、Ca
SO4等のカルシウム塩のルイス酸があげられ、さらに
好ましくはCa、CI2 、CaB r2 、Ca I
2等のハロゲン化カルシウムがあげられる。
ルイス酸の添加量は適宜決定しうるが、通常少なくとも
触fiffi程度、好ましくは0.005〜0.1倍当
量で用いられる。
触fiffi程度、好ましくは0.005〜0.1倍当
量で用いられる。
また、反応温度は一15〜0℃であるのが好ましく、反
応温度がこれよりも大であると爆発の危険性や収量の低
下をきたし、またこれよりも小であると冷却コストがか
かり操作も困難になる。
応温度がこれよりも大であると爆発の危険性や収量の低
下をきたし、またこれよりも小であると冷却コストがか
かり操作も困難になる。
反応時間は30分〜3時間程度が適当である。
本発明におけるオゾン分解は、通常不活性溶媒中で行わ
れる。不活性溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロロエタン
、クロロホルム等のノ\ロゲン化炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等があ
げられ、これらの溶剤は1種または2種以上を混合して
用いられるが、好ましくはアルコール類単独またはアル
コールと他の不活性溶媒との混合溶媒が用いられる。
れる。不活性溶媒としては、例えばメタノール、エタノ
ール等のアルコール類、塩化メチレン、ジクロロエタン
、クロロホルム等のノ\ロゲン化炭化水素類、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等があ
げられ、これらの溶剤は1種または2種以上を混合して
用いられるが、好ましくはアルコール類単独またはアル
コールと他の不活性溶媒との混合溶媒が用いられる。
次に実施例をあげて本発明のカルボニル化合物の製造方
法を説明する。
法を説明する。
実施例1
1− [1−R−(4−ニトロベンジル)オキシカルボ
ニル−2−3−ヒドロキシプロピル]−3−S−(4−
ニトロフタルイミド)−4−R−スチリルアゼチジン−
2−オン60.05gに塩化メチレン300mJ?、メ
タノール34mgを加え、懸濁させた。ついて、ルイス
酸として塩化カルシウム1gを加えたのち、−10℃ま
で冷却した。
ニル−2−3−ヒドロキシプロピル]−3−S−(4−
ニトロフタルイミド)−4−R−スチリルアゼチジン−
2−オン60.05gに塩化メチレン300mJ?、メ
タノール34mgを加え、懸濁させた。ついて、ルイス
酸として塩化カルシウム1gを加えたのち、−10℃ま
で冷却した。
反応液を−8〜−10℃に冷却しながら、1時間20分
にわたってオゾンガスを導入した。しかるOち、過剰の
オゾンを窒素ガスにて除去したのち、ジメチルスルフィ
ド14.7mffを加え、同温度にて30分間攪拌し、
さらに室温に戻して1時間攪拌した。
にわたってオゾンガスを導入した。しかるOち、過剰の
オゾンを窒素ガスにて除去したのち、ジメチルスルフィ
ド14.7mffを加え、同温度にて30分間攪拌し、
さらに室温に戻して1時間攪拌した。
反応液を5%NaHCO3水溶液500mgで1回、水
500mgで2回洗浄後、無水M g S O4を加え
て乾燥させ、濾過し、ついで減圧濃縮した。全量が20
0mgになるまで濃縮したのち、ジイソプロピルエーテ
ル1gに加え、濾過し、乾燥して粉末51.′84gを
得た。
500mgで2回洗浄後、無水M g S O4を加え
て乾燥させ、濾過し、ついで減圧濃縮した。全量が20
0mgになるまで濃縮したのち、ジイソプロピルエーテ
ル1gに加え、濾過し、乾燥して粉末51.′84gを
得た。
一方、水素化ホウ素ナトリウム4.26gをテトラヒド
ロフランに懸濁し、10℃に冷却した。
ロフランに懸濁し、10℃に冷却した。
ついで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体を加え、
40分間攪拌したのち、0℃に冷却し、上記粉末をテト
ラヒドロフラン100mNに溶解した溶液を滴下した。
40分間攪拌したのち、0℃に冷却し、上記粉末をテト
ラヒドロフラン100mNに溶解した溶液を滴下した。
滴下終了後、1時間攪拌した。
ついで、水氷600rrl中に反応液を加え、3時間3
0分攪拌して結晶を析出させた。この結晶を濾取し、水
および塩化メチレンでそれぞれ洗浄し、標記化合物42
.57gを得た。
0分攪拌して結晶を析出させた。この結晶を濾取し、水
および塩化メチレンでそれぞれ洗浄し、標記化合物42
.57gを得た。
この反応式を以下に示す。
(式中、−(nFt)は4−二トロフタルイミド基、(
PNB)は4−ニトロベンジル基である)生成物の分析
結果を以下に示す。
PNB)は4−ニトロベンジル基である)生成物の分析
結果を以下に示す。
無色針状晶
融点:151〜152℃
N M R(DMSO−dB)δ:
1.25 (3H,d、J−6Hz) 、3.30〜4
.80 (5I(、m) 、4.72 (IH,d。
.80 (5I(、m) 、4.72 (IH,d。
J =3Hz) 、5.43−5 (2H) 、5.4
8(IH,d、J=5Hz) 、7.78 (2H,d
。
8(IH,d、J=5Hz) 、7.78 (2H,d
。
J=8Hz) 、8.20〜8.80 (5H,m)実
施例2〜28 第1表に示すルイス酸および溶媒を用いて同表に示す反
応温度でオゾン分解させたほがは実施例1と同様にして
、アルデヒド体を得、さらにこれを還元して実施例1と
同じアルコール体を得た。
施例2〜28 第1表に示すルイス酸および溶媒を用いて同表に示す反
応温度でオゾン分解させたほがは実施例1と同様にして
、アルデヒド体を得、さらにこれを還元して実施例1と
同じアルコール体を得た。
これらの収量も第1表に併せて示す。
実施例2つ
3− S −(tert−ブトキシカルボニル)アミノ
−4−R−(5−メトキシシタロヘキサ−1,4−ジェ
ニル)エチルアゼチジン−2−オンを用いて実施例1と
同様にして反応させて標記化合物を得 に。
−4−R−(5−メトキシシタロヘキサ−1,4−ジェ
ニル)エチルアゼチジン−2−オンを用いて実施例1と
同様にして反応させて標記化合物を得 に。
この反応式を以下に示す。
生成物の融点およびNMRスペクトル分析結果を以下に
示す。
示す。
融点:151〜152℃
[仄] o −+ 48. 6’ (C−1,4,C
HCl3)実施例3Q 3−R−エチル−4−R−(5−メトキンメチルオキシ
シクロヘキサ−1,4−ジェニル)メチルアゼチジン−
2−オン2.51gに塩化メチレン30mρおよびメタ
ノール3.4mfを加え、溶解させた。ついで、塩化カ
ルシウム0.1gを加えた後、−10℃に′冷却し、オ
ゾンガスを10分間通じた。窒素ガスで過剰のオゾンを
除いた後、ジメチルスルフィド1.47mgを加え、同
温度にて30分間攪拌し、さらに室温に戻して1時間攪
拌した。反応液を5%N a HC03水溶液20mg
で1回、水20mDで2回洗浄し、ついで無水MgSO
4を加えて乾燥させ、濾過し、減圧in縮した。
HCl3)実施例3Q 3−R−エチル−4−R−(5−メトキンメチルオキシ
シクロヘキサ−1,4−ジェニル)メチルアゼチジン−
2−オン2.51gに塩化メチレン30mρおよびメタ
ノール3.4mfを加え、溶解させた。ついで、塩化カ
ルシウム0.1gを加えた後、−10℃に′冷却し、オ
ゾンガスを10分間通じた。窒素ガスで過剰のオゾンを
除いた後、ジメチルスルフィド1.47mgを加え、同
温度にて30分間攪拌し、さらに室温に戻して1時間攪
拌した。反応液を5%N a HC03水溶液20mg
で1回、水20mDで2回洗浄し、ついで無水MgSO
4を加えて乾燥させ、濾過し、減圧in縮した。
ついで、アセトニトリル10rr+j7を加えて溶解し
、水冷下にてβ−ナフチルスルホニルアジド4.53g
、ジイソプロピルエチルアミン1.29gを加え、1時
間攪拌した。析出品を濾取して標記化合物1.79gを
得た。
、水冷下にてβ−ナフチルスルホニルアジド4.53g
、ジイソプロピルエチルアミン1.29gを加え、1時
間攪拌した。析出品を濾取して標記化合物1.79gを
得た。
融点;75〜76℃
本実施例の反応式を以下に示す。
実施例31
3−s−カルボベンゾキシアミノ−4−R−スチリルア
ゼチジン−2−オン0,8gに塩化メチレン30mΩと
メタノール2m1)とを加え、溶解させた=塩化カルシ
ウム0.1gを加えた後、−10℃に冷却し、オゾンガ
スを10分間通じた。
ゼチジン−2−オン0,8gに塩化メチレン30mΩと
メタノール2m1)とを加え、溶解させた=塩化カルシ
ウム0.1gを加えた後、−10℃に冷却し、オゾンガ
スを10分間通じた。
ついで、窒素ガスで過剰のオゾンガスを除いた後、水素
化ホウ素ナトリウム0,1gを加えて水冷下まで昇温さ
せ、さらに30分間攪拌し、酢酸0.3gを加えた 反応液を水20mj7で1回、食塩水20mにlで1回
洗浄した後、無水M g S O4を加えて乾燥させ、
濾過し、減圧濃縮した。残留物にジエチルエーテルを加
えて結晶化させ、結晶を濾取し、乾燥して標記化合物0
.49gを得た。
化ホウ素ナトリウム0,1gを加えて水冷下まで昇温さ
せ、さらに30分間攪拌し、酢酸0.3gを加えた 反応液を水20mj7で1回、食塩水20mにlで1回
洗浄した後、無水M g S O4を加えて乾燥させ、
濾過し、減圧濃縮した。残留物にジエチルエーテルを加
えて結晶化させ、結晶を濾取し、乾燥して標記化合物0
.49gを得た。
本実施例の反応式を以下に示す。
(式中、Zはカルボベンゾキシ基である)また生成物の
分析結果は以下の通りである。
分析結果は以下の通りである。
融点=127〜128℃
[ぬ]]D−−22.0°(C=1.035.CH30
H)IR(KBr) ν(cm−’ ):3298
.1760,1710,1690、1550、 107
2. 1070 実施例32 1−(1−メチルエステル)−1−(7−オキソ−3−
フェニルメチル−4−チア−2,6−ジアザ−1−R−
5−R−ビシクロ[3,2,01ヘプト−2−エニル)
酢酸ジフェニルメチルエステル4.81gに塩化メチレ
ン30m1とメタノール3.4mlを加え溶解させた。
H)IR(KBr) ν(cm−’ ):3298
.1760,1710,1690、1550、 107
2. 1070 実施例32 1−(1−メチルエステル)−1−(7−オキソ−3−
フェニルメチル−4−チア−2,6−ジアザ−1−R−
5−R−ビシクロ[3,2,01ヘプト−2−エニル)
酢酸ジフェニルメチルエステル4.81gに塩化メチレ
ン30m1とメタノール3.4mlを加え溶解させた。
塩化カルシウム0.1gを加えた後、−10℃に冷却し
た。ついて、10分間オゾンガスを通じさせた後、窒素
ガスで過剰のオゾンガスを除き、ジメチルスルフィド1
.47rrlを加え、同温度で30分間、さらに室温に
戻して1時間それぞれ攪拌した。
た。ついて、10分間オゾンガスを通じさせた後、窒素
ガスで過剰のオゾンガスを除き、ジメチルスルフィド1
.47rrlを加え、同温度で30分間、さらに室温に
戻して1時間それぞれ攪拌した。
反応液を5%NaHCO3水溶液50m1)で1回、水
50mj?で2回洗浄し、ついで無水M g S O4
を加えて乾燥させ、濾過し、減圧濃縮して標記化合物4
.21gを得た。
50mj?で2回洗浄し、ついで無水M g S O4
を加えて乾燥させ、濾過し、減圧濃縮して標記化合物4
.21gを得た。
本実施例の反応式を以下に示す。
また生成物の分析結果は以下の通りである。
NMR(CDCF 3)δ:
12.02 (IH,bs) 、7.31 (IOH。
s) 、7.36 (5H,s) 、6.87 (LH
。
。
s) 、6.14 (IH,d、J−3Hz)、5.2
6 (IH,d、J−3Hz) 、3.76(2H,s
)、2.34 (3H,s)実施例33 1−(4−メトキシフェニル)アゼチジン−2゜3−ジ
オン 1−(4−メトキシフェニル)−3−メチレンアゼチジ
ン−2−オン19.75gに塩化メチレン300mNと
メタノール34mgとを加えて溶角ダさせた。ついで、
塩化カルシウム1gを加えた後、−10℃に冷却し、オ
ゾンガスを1時間30分通じさせた。窒素ガスで過剰の
オゾンガスを除き、ジメチルスルフィド14.7mQを
加え、同温度で30分間、さらに室温に戻して1時間そ
れぞれ攪拌した。
6 (IH,d、J−3Hz) 、3.76(2H,s
)、2.34 (3H,s)実施例33 1−(4−メトキシフェニル)アゼチジン−2゜3−ジ
オン 1−(4−メトキシフェニル)−3−メチレンアゼチジ
ン−2−オン19.75gに塩化メチレン300mNと
メタノール34mgとを加えて溶角ダさせた。ついで、
塩化カルシウム1gを加えた後、−10℃に冷却し、オ
ゾンガスを1時間30分通じさせた。窒素ガスで過剰の
オゾンガスを除き、ジメチルスルフィド14.7mQを
加え、同温度で30分間、さらに室温に戻して1時間そ
れぞれ攪拌した。
反応液を5%NaHCO3水溶液500mgで1回、水
500mNで2回洗浄し、ついで無水M g S Oa
を加えて乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。残渣にトル
エンを加えて結晶化させ、これを濾取して標記化合物1
3.94gを得た。
500mNで2回洗浄し、ついで無水M g S Oa
を加えて乾燥させ、濾過し、減圧濃縮した。残渣にトル
エンを加えて結晶化させ、これを濾取して標記化合物1
3.94gを得た。
本実施例の反応式を以下に示す。
また生成物の分析結果は以下の通りである。
融点:160〜161℃
!R(CHC13) ν(Cm−’ ) :1820
、 1757 NMR(CDCI3 ) δ : 3、 85 (3H,s) 、4. 28 (2
H,s) 、6、 95 (2H,d、 J−9
Hz) 、7、 49 (2H,d、 J=9H
z)実施例34〜42 第2表に示すルイス酸および溶媒を用いて同表に示す反
応温度でオゾン分解させたほかは実施例33と同様にし
て、ケトン体を得た。このケトン体の収量も第2表に併
せて示す。
、 1757 NMR(CDCI3 ) δ : 3、 85 (3H,s) 、4. 28 (2
H,s) 、6、 95 (2H,d、 J−9
Hz) 、7、 49 (2H,d、 J=9H
z)実施例34〜42 第2表に示すルイス酸および溶媒を用いて同表に示す反
応温度でオゾン分解させたほかは実施例33と同様にし
て、ケトン体を得た。このケトン体の収量も第2表に併
せて示す。
(以下余白)
実施例43
メチル
出発物質として1−(2−オキソ−3−3−ブロモ−4
−R−クロロアゼチジン−1−イル)−2−メチルクロ
トン酸メチルエステルを用いたほかは実施例33と同様
にして標記化合物を得た。
−R−クロロアゼチジン−1−イル)−2−メチルクロ
トン酸メチルエステルを用いたほかは実施例33と同様
にして標記化合物を得た。
本実施例の反応式を以下に示す。
また生成物の分析結果は以下の通りである。
IR(CHC13) ν(cn−’ ) :1840
.1805,1760.173ONMR(CDCI3
)δ: 3.98 (3H,s) 、4.99 (IH,d。
.1805,1760.173ONMR(CDCI3
)δ: 3.98 (3H,s) 、4.99 (IH,d。
J=1.7Hz) 、5.94 (IH,d、J−1、
7Hz) 実施例44 −2−オン 1−[2−オキソ−3−R−(2−3−t−ブチルジメ
チルシリルオキシエチル)−4−R−アセトキシアゼチ
ジン−1−イルコーク−メチルクロトン酸3.83gに
塩化メチレン30mρおよびメタノール3.4m(lを
加えて溶解させた。ついで、塩化カルシウム0.1gを
加えた後、−10℃に冷却し、オゾンガスを導入し、1
0分間反応させた。反応後、窒素ガスで過剰のオゾンガ
スを除き、ジメチルスルフィド1.47mj)を加え、
同温度で30分間、さらに室温に戻して1時間それぞれ
攪拌した。
7Hz) 実施例44 −2−オン 1−[2−オキソ−3−R−(2−3−t−ブチルジメ
チルシリルオキシエチル)−4−R−アセトキシアゼチ
ジン−1−イルコーク−メチルクロトン酸3.83gに
塩化メチレン30mρおよびメタノール3.4m(lを
加えて溶解させた。ついで、塩化カルシウム0.1gを
加えた後、−10℃に冷却し、オゾンガスを導入し、1
0分間反応させた。反応後、窒素ガスで過剰のオゾンガ
スを除き、ジメチルスルフィド1.47mj)を加え、
同温度で30分間、さらに室温に戻して1時間それぞれ
攪拌した。
さらに、反応液にシリカゲル(ワコーゲルーCC200
)Iを加え、2時間反応させ、濾過によりシリカゲルを
除いた。ついて、水30m1で2回洗浄し、ついでNa
2SO4を加えて乾燥させ、濾過し減圧iQ縮して標記
化合物2.41gを得た本実施例の反応式を以下に示す
。
)Iを加え、2時間反応させ、濾過によりシリカゲルを
除いた。ついて、水30m1で2回洗浄し、ついでNa
2SO4を加えて乾燥させ、濾過し減圧iQ縮して標記
化合物2.41gを得た本実施例の反応式を以下に示す
。
(式中、(TBDMS)はt−ブチルジメチルシリルで
ある) また生成物の分析結果は以下の通りである。
ある) また生成物の分析結果は以下の通りである。
NMR(CDCI3 )δ:
0.07 (68,s) 、0.86 (9H,s)、
1.26 (3H,d、J−6,3Hz)、2.10
(3H,s) 、3.18 (IH,dd。
1.26 (3H,d、J−6,3Hz)、2.10
(3H,s) 、3.18 (IH,dd。
J=1.、IHz、3.4Hz) 、4.22 (LH
。
。
dQ、J=6.3Hz、3.4Hz) 、5.84(1
,H,d、J −1゜IHz) 、6.42 (IH。
,H,d、J −1゜IHz) 、6.42 (IH。
bs)
実施例45
3−R−フェニルアセトアミド−4−R−[(1−メチ
ル−IH−テトラゾール−5−イル)。 チオ]アゼ
チジンー2−オン 1−(1−メトキシカルボニル−2−メチルプロペン1
−イル)−3−R−フェニルアセトアミド−4−R−[
(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)チオ]
アゼチジンー2−オンを出発物質として用いて、実施例
44と同様に操作して標記化合物を得た。
ル−IH−テトラゾール−5−イル)。 チオ]アゼ
チジンー2−オン 1−(1−メトキシカルボニル−2−メチルプロペン1
−イル)−3−R−フェニルアセトアミド−4−R−[
(1−メチル−1H−テトラゾール−5−イル)チオ]
アゼチジンー2−オンを出発物質として用いて、実施例
44と同様に操作して標記化合物を得た。
また生成物の分析結果は以下の通りである。
白色粉末
融点:150〜155℃(分解)
IR(KB r) ν(cm−’ ) :3270.
1775,1645,3,520゜1165.1010 0ON (DMSO−d6)δ: 3、 54 (2H,s) 、 3゜ 84 (
3H,s) 、5、 35 (LH,dd、 J
=5Hz、 7Hz) 、5、 72 (IH,
d、 J=5Hz) 、 7. 24(5H,s)
、 9. 12 (IH,d、 J=7Hz)
、 9. 17 (IH,br、 s)実施例46 1−(1−3−フェニルエチル)−3−R−(1−メチ
ルエチレニル)−4−S−(2,2−ジメトキシエチル
)アゼチジン−2−オンを出発物質として用いて、実施
例32と同様に操作して標記化合物を得た。
1775,1645,3,520゜1165.1010 0ON (DMSO−d6)δ: 3、 54 (2H,s) 、 3゜ 84 (
3H,s) 、5、 35 (LH,dd、 J
=5Hz、 7Hz) 、5、 72 (IH,
d、 J=5Hz) 、 7. 24(5H,s)
、 9. 12 (IH,d、 J=7Hz)
、 9. 17 (IH,br、 s)実施例46 1−(1−3−フェニルエチル)−3−R−(1−メチ
ルエチレニル)−4−S−(2,2−ジメトキシエチル
)アゼチジン−2−オンを出発物質として用いて、実施
例32と同様に操作して標記化合物を得た。
本実施例の反応式を以下に示す。
また生成物の分析結果は以下の通りである。
油状物
[α]、22:+16.6° (CHCl3 、 C−
2,0)IRν(cm−’ ) : 2960.2830,1745,1710゜1445.
136O NMR(CDCI3 )δ: 1.54 (IH,dd、J−14,6Hz。
2,0)IRν(cm−’ ) : 2960.2830,1745,1710゜1445.
136O NMR(CDCI3 )δ: 1.54 (IH,dd、J−14,6Hz。
2.5Hz)、1.71 (3H,d、J−7Hz)、
1.78 (IH,ddd、J−14Hz。
1.78 (IH,ddd、J−14Hz。
5Hz、4Hz) 、2.31 (3H,s)、3.2
1 (6H,s)、3.95 (LH,ddd。
1 (6H,s)、3.95 (LH,ddd。
J=5Hz、2.5Hz)、3.97 (IH,d。
J=2.5Hz) 、4.18 (II(、dd、J
−6Hz、4.5Hz) 、4.81 (IH,Q、J
−7Hz) 、7.25〜7.40 (5H,m)実施
例47 キシエトキシ)エチル] −4−R−(2−エタナ−ル
)アゼチジン−2−オン 1−(t−ブチルジメチル)シリル−3−8−[1−R
−(2−トリクロロメチルカルボニルオキシ−エトキシ
)エチル] −4−R−アリルアゼチジン−2−オン4
.59gを塩化メチレン30mgおよびメタノール3.
4mOの混合液に溶解させた。ついで、塩化カルシウム
0.1gを加えた後、−10℃に冷却し、10分間オゾ
ンガスを導入した。ついで、窒素ガスで過剰のオゾンガ
スを除き、ジメチルスルフィド1.47rr+4+を加
え、同温度で30分間、さらに室温に戻して1時間それ
ぞれ攪拌した。
−6Hz、4.5Hz) 、4.81 (IH,Q、J
−7Hz) 、7.25〜7.40 (5H,m)実施
例47 キシエトキシ)エチル] −4−R−(2−エタナ−ル
)アゼチジン−2−オン 1−(t−ブチルジメチル)シリル−3−8−[1−R
−(2−トリクロロメチルカルボニルオキシ−エトキシ
)エチル] −4−R−アリルアゼチジン−2−オン4
.59gを塩化メチレン30mgおよびメタノール3.
4mOの混合液に溶解させた。ついで、塩化カルシウム
0.1gを加えた後、−10℃に冷却し、10分間オゾ
ンガスを導入した。ついで、窒素ガスで過剰のオゾンガ
スを除き、ジメチルスルフィド1.47rr+4+を加
え、同温度で30分間、さらに室温に戻して1時間それ
ぞれ攪拌した。
ついで、反応液を5%NaHCO3水溶液50mgで1
回、水50m、9で2回洗浄し、ついで無水〜1gSO
4を加えて乾燥させ、濾過し、減圧濃縮して標記化合物
4.39gを得た。
回、水50m、9で2回洗浄し、ついで無水〜1gSO
4を加えて乾燥させ、濾過し、減圧濃縮して標記化合物
4.39gを得た。
本実施例の反応式を以下に示す。
(以下余白)
(式中、(TBDMS)は(t−ブチルジメチル〕シリ
ル基である) また生成物の分析結果は以下の通りである。
ル基である) また生成物の分析結果は以下の通りである。
NMR(CDC13)δ:
0.12 (6H,s) 、0.83 (9H,s)、
3.42〜4.14 (4H,m) 、3.06 (I
H,dd、J−7,3Hz) 、7.20 (IH。
3.42〜4.14 (4H,m) 、3.06 (I
H,dd、J−7,3Hz) 、7.20 (IH。
S)
実施例48
2− IC3R,4R)−2−オキソ−3−[1−メチ
ル−1−(4−ニトロベンジルオキシカルボニルオキシ
)エチル−4−アリルアゼチジン−1−イル1−3−メ
チルクロトン酸メチル1gを塩化メチレン30mJおよ
びメタノール30mΩの混合液に加えた。ついで、塩化
カルシウム30mgを加えた後、−10℃に冷却しなが
ら、オゾンを1時間導入した。ついで、窒素ガスで過剰
のオゾンガスを除き、ジメチルスルフィド10mNを加
え、同温度で30分間、さらに室温に戻して1時11号
それぞれ攪拌した後、減圧濃縮した。残渣をメタノール
50mNに溶解し、トリメチルオルトホルメイト5rn
R,ジメチルスルフィド3mgおよびp−トルエンスホ
ン酸1水和物を触媒量加えて50℃で1時間反応させた
。反応後、ピリジン1rr+4)を加え、減圧濃縮し、
残渣を酢酸エチル100rr+Jl)に溶解し、0.I
N塩酸、水、2%NaHCO3および食塩水で順次洗浄
し、有機層を無水M g S 04を加えて乾燥させ、
減圧濃縮し、残l査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて分離精製(塩化メチレン:酢酸エチル−20:
1〜1:2)することにより標記化合物0.8gを得た
。
ル−1−(4−ニトロベンジルオキシカルボニルオキシ
)エチル−4−アリルアゼチジン−1−イル1−3−メ
チルクロトン酸メチル1gを塩化メチレン30mJおよ
びメタノール30mΩの混合液に加えた。ついで、塩化
カルシウム30mgを加えた後、−10℃に冷却しなが
ら、オゾンを1時間導入した。ついで、窒素ガスで過剰
のオゾンガスを除き、ジメチルスルフィド10mNを加
え、同温度で30分間、さらに室温に戻して1時11号
それぞれ攪拌した後、減圧濃縮した。残渣をメタノール
50mNに溶解し、トリメチルオルトホルメイト5rn
R,ジメチルスルフィド3mgおよびp−トルエンスホ
ン酸1水和物を触媒量加えて50℃で1時間反応させた
。反応後、ピリジン1rr+4)を加え、減圧濃縮し、
残渣を酢酸エチル100rr+Jl)に溶解し、0.I
N塩酸、水、2%NaHCO3および食塩水で順次洗浄
し、有機層を無水M g S 04を加えて乾燥させ、
減圧濃縮し、残l査をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーにて分離精製(塩化メチレン:酢酸エチル−20:
1〜1:2)することにより標記化合物0.8gを得た
。
本実施例の反応式を以下に示す。
(式中、(PNB)は4−ニトロベンジル基である)ま
た生成物の分析結果は以下の通りである。
た生成物の分析結果は以下の通りである。
油状物
IR(CH2C12) ν(cIB−’ ) :34
00.1760,1520,135ONMR(CDC1
3)δ: 1.70 (3H,s) 、1.78 (3H,s
) 、2.0〜2.5 (2H,m) 、3.42(
6H。
00.1760,1520,135ONMR(CDC1
3)δ: 1.70 (3H,s) 、1.78 (3H,s
) 、2.0〜2.5 (2H,m) 、3.42(
6H。
S) 、3.67 (IH,d、J=5Hz)、3゜8
〜4.1 (IH,m) 、4.55 (11゜t
、J=5.5Hz)、5.31 (2H,s)、6.5
6 (IH,s) 、7.6・8 (2H,d、J
−9Hz) 、8.38 (2H,d、J−9Hz)
実施例49 4β−[(1−メチル−IH−テトラゾール−4β−f
[1−(1−メチル−IH−テトラゾール−5−イル)
チオメチルコービニルチオ) −1−〔1−メトキシカ
ルボニル−2−メチル−1−プロペニル〕−アゼチジン
ー2−オンの0゜9gを出発物質として用いて実施例4
4と同様に操作して標記化合物0.7gを得た。
〜4.1 (IH,m) 、4.55 (11゜t
、J=5.5Hz)、5.31 (2H,s)、6.5
6 (IH,s) 、7.6・8 (2H,d、J
−9Hz) 、8.38 (2H,d、J−9Hz)
実施例49 4β−[(1−メチル−IH−テトラゾール−4β−f
[1−(1−メチル−IH−テトラゾール−5−イル)
チオメチルコービニルチオ) −1−〔1−メトキシカ
ルボニル−2−メチル−1−プロペニル〕−アゼチジン
ー2−オンの0゜9gを出発物質として用いて実施例4
4と同様に操作して標記化合物0.7gを得た。
本実施例の反応式を以下に示す。
また生成物の分析結果は以下の通りである。
NMR(CDC13)δ:
2.9〜3.7 (3H,m) 、3.85 (3H。
s)、3.98 (3H,s) 、4.35 (2H。
s) 、5.75 (LH,m)
実施例5〇
−2−オン
4−R−(1−t−ブチルジメチルシリルオキシメチル
ビニルチオ−3−S−[1,−R−1)−ニトロベンジ
ルオキシカルボニルオキシエチル]−1−(1−メトキ
シカルボニル−2−メチル−1−プロペニル)−アゼチ
ジン−2−オン・の0.7gを出発物質として用いて実
施例48と同様1こ操作して標記化合物0.26gを得
た。
ビニルチオ−3−S−[1,−R−1)−ニトロベンジ
ルオキシカルボニルオキシエチル]−1−(1−メトキ
シカルボニル−2−メチル−1−プロペニル)−アゼチ
ジン−2−オン・の0.7gを出発物質として用いて実
施例48と同様1こ操作して標記化合物0.26gを得
た。
本実施例の反応式を以下に示す。
(式中、(PNB)はp−ニトロベンジル基、(TBD
)Is)はt−ブチルジメチルシリル基である)また生
成物の分析結果は以下の通りである。
)Is)はt−ブチルジメチルシリル基である)また生
成物の分析結果は以下の通りである。
油状物
IR(CH2CI2 ) ν((m−’ ):1695
.1750.1785 NMR(CDC13)δ: 0.15 (6H,s) 、0.95 (9H,s)1
.45 (3H,d、J−6,5Hz)、3.42 (
IH,dd、J=3Hz、6Hz)、4.25 (2H
,s) 、5.26 (2H,s)、5.1〜5.3
(2H,m) 、6.70 (IH。
.1750.1785 NMR(CDC13)δ: 0.15 (6H,s) 、0.95 (9H,s)1
.45 (3H,d、J−6,5Hz)、3.42 (
IH,dd、J=3Hz、6Hz)、4.25 (2H
,s) 、5.26 (2H,s)、5.1〜5.3
(2H,m) 、6.70 (IH。
b s) 、7.4〜8.4 (4H,m)〈発明の効
果〉 以上のように、本発明のカルボニル化合物の製造方法に
よれば、ルイス酸の使用により従来法に比べて高温度で
オゾン分解することが可能になり、冷却コストの削減を
図ることができ、しかもカルボニル化合物の収率も向上
するという効果がある。
果〉 以上のように、本発明のカルボニル化合物の製造方法に
よれば、ルイス酸の使用により従来法に比べて高温度で
オゾン分解することが可能になり、冷却コストの削減を
図ることができ、しかもカルボニル化合物の収率も向上
するという効果がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、有機不飽和化合物をオゾン分解してカ ルボニル化合物を製造するカルボニル化 合物の製造方法において、 前記オゾン分解をルイス酸の存在下で 行わせることを特徴とするカルボニル化 合物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1127530A JPH02306973A (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1127530A JPH02306973A (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02306973A true JPH02306973A (ja) | 1990-12-20 |
Family
ID=14962300
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1127530A Pending JPH02306973A (ja) | 1989-05-19 | 1989-05-19 | カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH02306973A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0686613A4 (en) * | 1993-12-28 | 1997-01-29 | Otsuka Kagaku Kk | OZONIDE REDUCING AGENT |
WO1998007690A1 (en) * | 1996-08-24 | 1998-02-26 | Choongwae Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for stereoselective preparation of 4-acetoxyazetidinones |
CN115490707A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-20 | 山东睿鹰制药集团有限公司 | 连续流管式反应器制备7-anca中间体的方法 |
-
1989
- 1989-05-19 JP JP1127530A patent/JPH02306973A/ja active Pending
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0686613A4 (en) * | 1993-12-28 | 1997-01-29 | Otsuka Kagaku Kk | OZONIDE REDUCING AGENT |
US5770729A (en) * | 1993-12-28 | 1998-06-23 | Otsuka Kagaku Kabushiki Kaisha | Ozonide reducing agent |
WO1998007690A1 (en) * | 1996-08-24 | 1998-02-26 | Choongwae Pharmaceutical Co., Ltd. | Process for stereoselective preparation of 4-acetoxyazetidinones |
CN115490707A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-12-20 | 山东睿鹰制药集团有限公司 | 连续流管式反应器制备7-anca中间体的方法 |
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