JPH023033A - ネガ作用性写真用ハロゲン化銀材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はネガ作用性／＼ロゲン化銀写真材料に関し、詳
細には水不溶性ヒドラジンを有する高コントラスト写真
材料に関する。

［従来の技術］ ヒドラジンはノ１０ゲン化銀写真において様々な用途が
見出だされている。ヒドラジンは、感度および／または
コントラストを増加させるためにネガ作用性表面潜像形
成性／％ロゲン化銀乳剤に用０られてきた。それらは、
米国特許第３，２２７．５５２号明細書およびリサーチ
・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）第２３５号（１９Ｂ３）項目番号２３５１
０に再出されているような咳頚製剤としてζ丁ユ直接ポ
ジ内部潜像形成性乳剤に用いられてきた。

ハロゲン化銀写真システムに用いられる最も企効なヒド
ラジンは、活性と安定性とを吊り合わせる置換基の組み
合わせを有している。ヒドラジ゛・の安定性は、窒素原
子の一方に芳香族環の炭素原子のような第三級炭素原子
を直接に結合させることによって増加する。この技術は
、これらの安定化したヒドラジンはアシル基を残りの窒
素原子に子のような第三級炭素原子を直接に結合させる
ことによって増加する。これらの安定化したヒドラジン
の活性をアシル基を残りの窒素原子に直接結合させるこ
とによって有利に改質することができるということが当
該技術分野では長期間に渡って認められてきている。し
たがって、最も一般的に用いられるヒドラジンは１−ア
シル−２−アリールヒドラジンである。

ヒドラジンを有するハロゲン化銀乳剤および／または現
像主薬は、例えば米国特許第２４１９９７５号、第２５
６３７８５号、第３２２７５５２号、第３３８６８３１
号、第３７３０７２７号、第４０３０９２５号、第４０
３１１２７号、第４０８０２０７号、第４１６８９７７
号、第４２２４４０１号、第４２４３７３９号、第４２
４５０３７号、第４２５５５１１号、第４２６６０１３
号、第４２７２６１４号、第４２７６３６４号、第４３
２３６４３号、第４４７８９２８号明細書および英国特
許第１５６０００５号、第１５７９９５８号、第２０３
４９０８Ａ号および第２０６６４９２Ｂ号明細書に開示
されている。

米国特許第２４１９９７５号明細書は、ハロゲン化銀写
真乳剤にヒドラジン化合物を添加することによって高コ
ントラストネガ像が得られることを開示している。しか
しながら、ｐＨ値が約１２．８である高アルカリ性現像
主薬が必要であり、これは極めて容易に空気酸化され易
く、非常に不安定であるので長期間保存したりまたは使
用したりすることができない。引き続く研究によって、
別種のヒドラジンであってｐｕを低下させて現像主薬の
空気酸化によって生じる悪影響を少なくすることができ
るものを開発した。

米国特許第４１６８９７７号明細書は、式％式％ （式中、Ｒ１はアリール基である）を有するヒドラジン
の塩臭化銀または塩臭ヨウ化銀乳剤との併用を開示して
いる。この組み合わせは米国特許第２４１９９７５号明
細書のヒドラジンよりも低いｐＨ値で機能することがで
き、１１．５のｐＨ値が例示されている。

米国特許第４２２４４０１号明細書は、式％式％ （式中、Ｒ１はアリール基であり、 Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ３アルキルまたは好ましくは電
子吸引性である置換基で任意に置換されたフェニルであ
る）を有するヒドラジンの臭化銀またはヨウ臭化銀乳剤
との併用を開示している。

この組み合わせも米国特許第２４１９９７５号明細書に
開示されたｐｎよりも低いｐＨ値で機能し、Ｒ２が水素
であるとき１１．５のｐＨ値が例示されている。

米国特許第４３２３８４３号明細書は、一般式（式中、
ＲおよびＲ２はそれぞれ水素、脂肪族基、芳香族基また
は複素環式基であり、Ｒ３は水素または脂肪族基であり
、 Ｘは二価の芳香族基である）を有するヒドラジンを含む
ハロゲン化銀写真乳剤を開示している。

この種のヒドラジンを含む感光性ハロゲン化銀写真材料
は、高コントラストネガ像と良好な網点像品質をｆＪＨ
（ｔ’−することが述べられている。

米国特許第４５６０６３８号明細書は、関連したクラス
のアリールヒドラジンであって、アリール基が、（式中
、ＸとＸｌとの一方はＮ−Ｈであり、他方は二価のカル
コゲンであり、Ｒは脂肪族または芳香族残基である）を
有する基によって置換されているものの使用を開示して
いる。これらの化合物を使用すると、網点品質が改良さ
れ且つペパーカブリ（ｐｅｐｐｅｒ　ｆｏｇ）の水阜が
低下するといわれている。

欧州特許出願公告第２１７３１０号明細書は、式（式中
、ＸはＮＲＲまたはＯＲ７であり、ＲおよびＲ２は独立
に水素、１８個以下の炭素■ を有する置換若しくは未置換アルキル、ハロアルキル、
ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、アルキルア
ミノアルキルまたはアリールアルキルであるか、シクロ
アルキルであるか、フェニルまたはナフチルであるか、
アルキルフェニル、シアノフェニル、ハロフェニルまた
はアルコキシフェニル置換基であり、 Ｒ３は水素、ベンジル、アルコキシベンジル、ハロペン
シルまたはアルキルベンジルであり、但し、ＲもＲ２も
水素でないときにはＲ３は水素であり、 Ｒ４は置換または未置換であってもよい二価の芳香族基
であり、 Ｒ５、ＲおよびＲ７は独立に水素、１２ｆｌｌｌ以下の
炭素を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、ハロアル
キル、アルコキシアルキル、アルキルアミノアルキル、
アシルアミノアルキル、アミノアルキルまたはフェニル
アルキルであるか、シクロアルキル置換基であるか、フ
ェニルまたはナフチルであるか、アルキルフェニル、シ
アノフェニル、ハロフェニルまたはアルコキシフェニル
置換基である）を有するコントラスト促進剤を開示して
℃）る。

更に、ＲとＲまたはＲとＲとが結合し て、３〜１０個の原子を含む複素環式環系を形成するこ
ともできる。

Ｙは酸素または硫黄原子を表わす。Ｙが硫黄であるとき
には、ｎ−１であり、Ｙが酸素であるときには、ｎ−０
または１である。

高コントラストノ１０ゲン化銀写真系に用いるもう一つ
の種類のヒドラジンが欧州特許出願公告第２５３６６５
Ａ号明細書に開示されている。これらのヒドラジドは、
一般式 ％式％ 但し、Ｒ３はアリール基を表わし、 Ｒ４とＲ５との一方は水素であり、他方は水素、アリー
ルスルホニルおよびトリフルオロアセチルから選択され
、 Ｇはカルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリル
またはＮ−置換もしくは未置換イミノ基を表わし、 Ｘは酸化されどヒドロキノンの存在において９．５〜１
２．５の範囲のｐｎで環化反応が起きて、分子の残りの
部分から残基−Ｇ−Ｘを開裂させ、残基−Ｇ−Ｘの原子
からなる環状構造を形成するような残基である）を有す
る。

一般的には、上記のヒドラジンの水に対する溶解度は限
定されている。それらを写真要素に配合するために、こ
れらのヒドラジンは写真乳剤に他の添加物を添加するの
に用いられる技術によって処理されてきた。ヒドラジン
は典型的には水と混和性の有機溶媒から選択される溶媒
、例えばアルコール、グリコール、ケトン、エステル、
アミドなどの写真特性に悪影響を与えないものに溶解し
て、この溶液を写真要素に加えるのである。これらのヒ
ドラジンは、水に不溶性の（いわゆる油溶性の）カプラ
ーを乳剤に加えるときに用いられる方法によっても油分
散液中の写真乳剤に添加されてきた。例えば、米国特許
第２４１９９７４号明細書は、水に不溶性のヒドラジン
を水不混和性有機溶媒に溶解しこの溶液を分散または湿
潤剤およびゼラチンを含んでいてもよい水に分散し、次
にこの分散液を好適なゼラチンハロゲン化銀乳剤に加え
る方法を開示している。

米国特許第４４７４８７２号明細書は、実質的に水に不
溶性の写真用添加物の分散体を写真乳剤に加える方法を
開示している。この分散体は、ｐＨ値を６〜８に調整し
温度を６０〜８０℃に調整した水性系で粒度が１ミクロ
ン以下の微粉状の写真用添加物を機械的に磨砕し且つ分
散することによって調製する。添加物は、有機溶媒を必
要とせずに写真乳剤に包含される。開示された写真用添
加物には、分光増感色素、カブリ防止剤、カラーカプラ
ー、色素、増感剤、硬膜剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤
、螢光増白剤、減感剤、現像主薬、変色抑制剤および媒
染剤がある。この方法のヒドラジンの添加での使用に就
いては開示されていない。

水不溶性ヒドラジン化合物は微晶質の水性分散液の形態
で写真用ハロゲン化銀乳剤へ有利に配合することができ
ることを見出だした。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明によれば、水不溶性ヒドラジンと組み合わせた写
真用ハロゲン化銀乳剤からなる高コントラスト像を製造
することが可能なネガ作用性写真用ハロゲン化銀材料で
あって、水不溶性ヒドラジンが平均粒度が１０ミクロン
以下であって写真用ハロゲン化銀乳剤中またはそれに隣
接する層中に分布している微晶質として存在するものが
提供される。

ヒドラジンの分散体を使用することによって、同じヒド
ラジンの油分散体およびヒドラジンの誘起溶液を用いる
場合と比較して改良されたセンシトメトリー特性、改良
された網点品質および改良されたコーテイング品質を提
供することができることを意外にも見出だした。この発
見は米国特許第２４１９９７４号明細書の教示とは対照
的であり、当該技術分野の一般的な教示では予想されな
いものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明に用いられるヒドラジンは水不溶性てあり、すな
わちそれらの水への溶解度は２０℃では０．１％未満で
ある。これらのヒドラジンは当業界に知られている水不
溶性ヒドラジンの如何なるものから選択してもよく、前
記の文献には多くの例が見出だされるであろう。

一般的には、ヒドラジンは、一般式 （式中、Ｒ１０は脂肪族、芳香族または複素環式基であ
り、 １■１２ ＲＲおよびＲ１３は独立に水素または脂肪族、芳香族ま
たは複素環式基を表わす）を有する。

好ましいヒドラジンは、一般式 ％式％ （式中、Ｒ１４はアリール基を表わし、Ｒ１５とＲ１６
との一方は水素であり、他方は水素、アリールスルホニ
ルおよびトリフルオロアセチルから選択され、 Ｇはカルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリル
またはＮ−置換もしくは未置換イミノ基を表わし、 Ｘは水素、アルキル、アリールであるかまたは酸化され
たヒドロキノンの存在において９．５〜１２．５の範囲
のｐＨで環化反応が起きて、分子の残りの部分から残基
−Ｇ−Ｘを開裂させ、残基−Ｇ−Ｘの原子からなる環状
構造を形成するような残基である）を有する。特に好ま
しいヒドラジンは、Ｇ−Ｘが であるものである。

このようなヒドラジンの例は、欧州特許出願公告第２５
３６６５Ａ号明細書に開示されている。

ヒドラジンの分散体は、固形ヒドラジンを水性媒質中で
コロイドミルまたは同様な装置によって機械的に磨砕す
るかまたは好ましくは水混和性溶媒中にヒドラジンを溶
解したものを急速拡販条件下で水性媒質と混合してヒド
ラジンを微細に分割された固形分散体として急速に沈澱
させることによって調製することができる。好適な水混
和性溶媒は、例えばアセトン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）　、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ドまたはＮ−メチル−２−ピロリドンである。

ヒドラジンが分散される水性媒質はゼラチンのような水
溶性ポリマーおよび／または界面活性剤を含有しており
、固形ヒドラジンの均一な分散を助は且つ安定化する。

水不混和性化合物（いわゆる油）が存在すると、感度、
コントラストおよびハーフトーン網点品質に関して不利
な特性を生じる。

分散技術は、ヒドラジン微結晶粒度の分布を比較的狭く
して、平均粒度範囲を一般的には０．０１〜ｌＯミクロ
ン、典型的には０．０５〜１．０ミクロンの範囲内で再
生して、続いてゼラチンハロゲン化銀乳剤に加えるよう
にすることができる。−殻内には、粒子の少なくとも９
５％の粒度は１０ミクロン未満てあり、好ましくは５ミ
クロン未満、最も好ましくは１ミクロン未満である。形
成された大きな粒子（１０ミクロンよりも大きなもの）
は濾過によって除去することができる。

ハロゲン化銀に加える前に満足に特徴化されたヒドラジ
ンの固形分散体を形成するのが好ましいが、別の手順で
は水混和性溶媒中にヒドラジンを溶解したものを加えて
本質的に純粋な固形ヒドラジンの微晶質の沈澱が直ちに
乳剤中に沈澱する条件下で加えることである。

水に全く不要なヒドラジンの有機溶媒溶液をノ１０ゲン
化銀乳剤へ添加すると場合によっては凝集を生じること
があるので、再生可能な微結晶大きさを形成することが
重要である。多分、分散体の条件は、制御された沈澱が
起こると共に、続いてゼラチンおよび存在する界面活性
剤の存在によって微結晶の安定化が保持されるような条
件である。

これは、ゼラチンおよび任意の界面活性剤または他の存
在する成分によってそれ自体安定化している油滴にヒド
ラジンを溶解するいわゆる油分散体の場合とは異なる。

本発明者らは、これらのヒドラジン分散体の禄々な調製
物がこれを加えるハロゲン化銀乳剤に様々な且つ有利な
特性を付与することになることを見出だした。

ヒドラジンの平均粒度を測定するためには沈降フィール
ド７０−分画法を用いることができる。

この装置からの結果は、粒子が球状であることを仮定す
るが、実際には幾分かは針状であってもよい。粒子数を
粒径に対してプロットしたものから、平均粒度および分
散体の分散度を評価することができる。粒子の屈折率（
および重量分布をプロットするときには密度）に対して
近似を行わなければならないので、結果は真の値に対し
て±５０％まで変動することがある。

また、顕微鏡法を用いて粒子分布を評価してもよい。

幾分かのヒドラジンは針状の粒子であるが、他のものは
ほぼ球状であることを見出だした。

本発明を下記の実施例によって説明する。

［実施例〕 実施例１ 使用する０、２５ミクロンの臭塩化銀乳剤コーティング
配合物の詳細は、次の通りである。

（ハロゲン化銀１モル当たり） 色素　　　　　　　　１％緑色増感色素アンヒドロー５
．５′−ジクロロ− ９−エチル−３，３′−ビ ス（３−スルホプロピル） オキサカルボシアニン４０ｍ１、 ポリエチレン　　　　１％ブリーチ（Ｂｒｉｊ）５８　
（ポオキシド化合物　　　リエチレン（２０）セチルエ
ーテル）　１５０　ｍＬ 界面活性剤　　　　　ｌＯ％ホスタブール（Ｈｏｓｔａ
ｐｕｒ）ＳＡＳ９３　　（ヘキスト株式会社（Ｈｏｅｃ
ｈｓｔ　ＡＧ）より市販されている第二級ア ルキルスルホネートナトリ ラム塩）、 コントラスト促進剤　５％ベンズヒドロールのメタノー
ル溶液３０ｍ１゜ 硬膜剤　　　　　　　　トップコート１リツトル当たり
１０％１−ヒドロキシ− ３，５−ジクロロトリアジ ン溶液の２５ｍ１゜ 次に上記の混合物をヒドラジン配合物と共に適当なハレ
ーション防止用裏引きを有するポリエステルベースにコ
ーティングした。トリアジンで硬化したゼラチントップ
コートも用いた。次いで、生成するコーティングを下記
のように標準的な方法で加工した。中性濃度目盛りフィ
ルターによって減衰した光を有するタングステンフィラ
メント光源を有する露出装置を用いて、要素を露出して
、感度およびコントラストを評価した。同様な露出を、
コダック［ウルトラチックＪ　（Ｋｏｄａｋ”旧ｔｒａ
−ｔｅｃ”）ハーフトーンスクリーンを介して行い、網
点品質を評価した。現像は、下記のような処方苓有する
適当な高コントラスト現像主薬を用いて行った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１８００ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　
　１９５　Ｋメタ重亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
１２４￥：ジエチレントリアミンペンタ酢酸 五ナトリウム　　　　　　　　　　　　　１０ｇピルビ
ン酸ナトリウム塩　　　　　　　　　７５ｇヒドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　　　６０ｇメトール（ｐ−
メチルアミノフェアノール）　　５．０ｇ５−メチルベ
ンゾトリアジン　　　　　　　０．２ｇ臭化カリウム　
　　　　　　　　　　　　９．２５ｇ塩化カリウム　　
　　　　　　　　　　　　２．７ｇリン酸（８５％）９
０ｇ 最終容積　　　　　　　　　　　　２０リットルｐＨｌ
１．０ これらのコーティングのコーテイング品質、感度、コン
トラストおよびノ＼−フトーン網点品質について評価し
た。

行った実験は、下記のヒドラジン（ＡまたはＢ）溶液ま
たは分散体の一方をコーティングの前に乳剤に加えるこ
とからなっていｔ：、。

一連の実験では、用いたヒドラジンは ＰｈＮ　ｌ（ＣＯＮ　ＨＮ　ＨＮ　ＨＣＨＯ（Ａ）であ
っｔ二。

処方 ＾■。

Ａ３゜ ヒドラジン（＾）をジメチルホルムアミドに溶解した１
％溶液、 １０ｇのゲルと３どのｌＯ％ホスタプール（Ｈｏｓｔａ
ｐｕｒ）ＳＡＳ９３とからなり水を加えて１００ｇとし
た４０℃のゼラチン溶液にヒドラジン（Ａ）の３％ＤＭ
Ｆ溶液を室温で徐々に噴出させることによって作成した
分散体。

この分散体はシルバーソン社（ＳｙｌｖｅｒｓｏｎＣｏ
ｍｐａｎｙ）の「ラボラトリ−・ホモジナイザ」を用い
て作成した。

ヒドラジン溶液が１５ｍ１のジメチルホルムアミドと４
　ｍｌのＮ、Ｎ−ジエチルドデカンアミド（浦）とから
なることを除きＡ２と同様にして作成した。

同ｔ、＊な一連のコーティングは下記のようなヒドラジ
ンの溶液または分散体を用いて作成した。

−Ｃ４Ｈｇ ＨＮＨＣＯ （Ｂ） Ｈ２０Ｈ 処方 ８１、　　ジメチルホルムアミド中にヒドラジン（Ｂ）
を溶解した２％溶液、 Ｂ２．　　ｌｏ０９ｍｌのジメチルホルムアミドに室温
で溶解し６０にの脱イオン水とＩ、　３　、３　ｇの１
０％マブロフィックス（Ｍａｐｒｏｒｉｘ＞５６３型（
ラウリル硫酸ナトリウム、オニックス・ケミカル・カン
パニー（Ｏｎｙｘ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｃｍｐａｎｙ
）から市販）に溶解された３０ｇのゼラチンに４０℃で
分散させた５ｇのヒドラジン（Ｂ）。この分散体はシル
バー社（ＳｙｌｖｅｒｓｏｎＣｏｌＩ＋ｐａｎｙ）の「
ラボラトリ−・ホモジナイザー」を用いて作成した。

８３、　５ｍｌのＮＮ−ジエチルドデカンアミド曲をジ
メチルホルムアミド溶液に加えたことを除いてＢ２と同
様にして作成した。

量を調整して、ハロゲン化銀１モル当たり３ｇのヒドラ
ジンを加えたようにした。ヒドラジンＡおよびＢの水中
での溶解度は２０℃で０．１％未満であることが判った
。

分散体Ａ２およびＢ２はシルバーソン・ホモジナイザー
を全速力差動させ、ヒドラジン溶液をゼラチン／界面活
性剤溶液に典型的には２０ｍ１／分で徐々に混入させる
ことによって得た。ヒドラジン溶液は、オリフィスがホ
モジナイザーヘッド付近になるように配置されたチュー
ブによって水性溶液に入った。添加が終了したならば、
ホモジナイザーを更に１分間作動させた。その後、分散
体を放置して、存在するフオームの量を減少させた。次
いて、濾過を行うことによって分散体を使用する準備を
整えた。

光学顕微鏡下で観察すると、ヒドラジンの微結晶はホス
トゼラチンマトリックス中に見ることができ、粒度を評
価した。

センシトメトリーの結果と得られたコーテイング品質と
を表−１に示す。表−１には、イーストマン・コダック
社製灰色「ウルトラチック（Ｕｌｔｒａｔｅｃ）　Ｊス
クリーンと連続トーンウェッジを介してフィルムを露出
することによって生成さゼたハーフトーン網点の主観的
な比較も挙げており、フ゛イルムは次に標準的な方法で
処理した。

表−１ ヒドラジ　　相対対数　　コントラ　　コントラ　　　
Ｄ　、　　　　コーティ　　目立品質＊ｆｌｌｎ ン処方　　　感度　　　　スト　ｌ　　スト　２　　　
　　　　　　　ング品賃Ａｔ　　　　　１．９２　　３
．２　　　２０　　　　　０．０４　　　３　　　　　
１Ａ２　　　　２．１ｇ　　　９．７　　　３２　　　
　　０．０３　　　１　　　　　１＾３　　　　２．０
３　　１．４　　　　２　　　　　０．０４　　　５　
　　　　４［３１２，１３２，４２００，０６３１８２
１，９Ｂ　　　１．８　　　２４　　　　　０．０５　
　　１　　　　　１Ｂ３　　　　１．８５　　１．９　
　　　４　　　　　０．０６　　　５　　　　　４コン
トラスト１はカブリの上０，０７〜０．１７の間のコン
トラストであり、 コントラスト２はカブリの上０．０５〜２．５の間のコ
ントラストである。

＊：　コーテイング品質および網点品質の評価は１（最
良）〜５（最悪）という尺度を用いて行った。

最良の結果は、何んらの油が存在しないゼラチン溶液（
Ａ２およびＢ２）中での分散体から得られた。ジメチル
ホルムアミド溶液を添加すると、再現性を得られない結
果を生じ易くなり、コーテイング品質が非常に悪くなる
。これは、ヒドラジンが不溶性であってハロゲン化銀乳
剤に加えると沈澱して大きな微結晶を生じ、これらは粗
く劣った品質のコーティングを生じることによるものと
考えられる。センシトメトリーの結果は、部分的にはヒ
ドラジン微結晶の粒度および性状によって変わる。

油分散体（Ａ３およびＢ３）を用いて得られる結果も極
めて劣っており、油が存在すると感染現像効果が抑制さ
れるので、コントラストと感度が非常に低くなる。

界面活性剤を含むゼラチン溶液中への分散は、各種の有
機溶媒、例えばヒドラジンＢの場合にはジメチルホルム
アミドおよびジメチルスルホキシド並びにテトラヒドロ
フランおよびメタノールを用いて行うことができる。し
かしながら、実際的な観点からはジメチルホルムアミド
が好ましい。

この方法では、ヒドラジンＢの場合には、平均粒度が約
０，１〜０．２ミクロンの本質的に単分散微結晶分散体
が得°られた。著しく大きなヒドラジン粒子を除去する
ために、分散体を濾過することができる。

Ａ２から得られたヒドラジンＡの微結晶は、平均粒度が
約５ミクロンであった（顕微鏡法、によって粒径を測定
することによって決定した）。

の粒度分布をキ仲零会番＃示すが、規格化した数の微結
晶を沈降フィールドフロー分画法によって測定したそれ
らの粒度の関数として示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）水不溶性ヒドラジンと組み合わせた写真用ハロゲ
   ン化銀乳剤からなる高コントラスト像を製造することが
   可能なネガ作用性写真用ハロゲン化銀材料であって、水
   不溶性ヒドラジンが平均粒度が１０ミクロン以下であっ
   て写真用ハロゲン化銀乳剤中またはそれに隣接する層中
   に分布している微晶質として存在することを特徴とする
   、ネガ作用性写真用ハロゲン化銀材料。 （２）ヒドラジンがハロゲン化銀写真乳剤中に分布して
   いる、請求項１に記載のネガ作用性写真用ハロゲン化銀
   材料。 （３）微晶質の少なくとも９５％が１０ミクロン未満の
   粒度を有する、請求項１に記載のネガ作用性写真用ハロ
   ゲン化銀材料。 （４）微晶質の少なくとも９５％が５ミクロン未満の粒
   度を有する、請求項２に記載のネガ作用性写真用ハロゲ
   ン化銀材料。 （５）微晶質の平均粒度が０．０５〜１．０ミクロンの
   範囲である、前記請求項のいずれか１項に記載のネガ作
   用性写真用ハロゲン化銀材料。 （８）ヒドラジンが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾０は脂肪族、芳香族または複素環式基
   であり、 Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は独立に水素
   または脂肪族、芳香族または複素環式基を表わすか、ま
   たはＲ＾１＾４−ＮＲ＾１＾５−ＮＲ＾１＾６−Ｇ−Ｘ
   であり、 但し、Ｒ＾１＾４はアリール基を表わし、 Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６との一方は水素であり、他方は
   水素、アリールスルホニルおよびトリフルオロアセチル
   から選択され、 Ｇはカルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリル
   またはＮ−置換もしくは未置換イミノ基を表わし、 Ｘは水素、アルキル、アリールであるかまたは酸化され
   たヒドロキノンの存在において９．５〜１２．５の範囲
   のｐＨで環化反応が起きて、分子の残りの部分から残基
   −Ｇ−Ｘを開裂させ、残基−Ｇ−Ｘの原子からなる環状
   構造を形成するような残基である）を有することを特徴
   とする、ネガ作用性写真用ハロゲン化銀材料。 （７）高コントラスト写真用ハロゲン化銀乳剤を支持体
   上にコーティングすることからなる前記請求項のいずれ
   か１項に記載の写真材料の調製法であって、平均粒度が
   僅かに１０ミクロン微晶質を有する水不溶性ヒドラジン
   の水性分散液を形成させ、コーティングの前に写真用ハ
   ロゲン化銀乳剤に配合するかまたは写真用ハロゲン化銀
   乳剤に隣接する層にコーティングすることを特徴とする
   方法。 （８）粒度が僅かに１０ミクロンの水不溶性ヒドラジン
   の分散体を不混和性溶媒の不在で水溶性ポリマーと任意
   にハロゲン化銀とからなる水性媒質中に形成させる、請
   求項７に記載の方法。 （９）水混和性有機溶媒中ヒドラジンの溶液を水溶性ポ
   リマーと任意に界面活性剤および／またはハロゲン化銀
   とを有する水性媒質と接触させ、形成した微晶質を機械
   的に分散させることによって分散体を形成させる、請求
   項９に記載の方法。 （１０）微晶質の少なくとも９５％の粒度が１０ミクロ
   ン未満である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の方
   法。 （１１）微晶質の平均粒度が０．０５〜１．０ミクロン
   の範囲である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の
   方法。 （１２）ヒドラジンが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１＾０は脂肪族、芳香族または複素環式基
   であり、 Ｒ＾１＾１、Ｒ＾１＾２およびＲ＾１＾３は独立に水素
   または脂肪族、芳香族または複素環式基を表わすか、ま
   たはＲ＾１＾４−ＮＲ＾１＾５−ＮＲ＾１＾６−Ｇ−Ｘ
   であり、 但し、Ｒ＾１＾４はアリール基を表わし、 Ｒ＾１＾５とＲ＾１＾６との一方は水素であり、他方は
   水素、アリールスルホニルおよびトリフルオロアセチル
   から選択され、 Ｇはカルボニル、スルホニル、スルホキシ、ホスホリル
   またはＮ−置換もしくは未置換イミノ基を表わし、 Ｘは水素、アルキル、アリールであるかまたは酸化され
   たヒドロキノンの存在において９．５〜１２．５の範囲
   のｐＨで環化反応が起きて、分子の残りの部分から残基
   −Ｇ−Ｘを開裂させ、残基−Ｇ−Ｘの原子からなる環状
   構造を形成するような残基である）を有することを特徴
   とする、ネガ作用性写真用ハロゲン化銀材料。