DE19522725A1 - Photographisches photoempfindliches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

Photographisches photoempfindliches Silberhalogenidmaterial

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein photographisches photoempfindliches Silberhalogenidmaterial und ein Verfahren zur Herstellung superkontrastreicher Negativbilder unter Verwendung des photoempfindlichen Materials und insbesondere ein in photomechanischen Prozessen verwendetes photographisches photoempfindliches Silberhalogenidmaterial.
Im Bereich der graphischen Künste sind bildgebende Systeme notwendig, die photographische Charakteristika superkontrastreich wiedergeben können (insbesondere mit einem γ-Wert von mindestens 10), damit eine gute Reproduktion von Linienbildern oder kontinuierlich getönten Abbildungen, einschließlich Punktabbildungen, ermöglicht werden.
Zur Erzielung photographischer Charakteristika mit hohem Kontrast unter Verwendung stabiler Entwickler ist die Verwendung von Hydrazin-Derivaten bekannt, wie in den US-Patentschriften Nr. 4 166 742, 4 168 977, 4 211 857, 4 224 401, 4 311 781 und 4 272 606 beschrieben ist. Entsprechend dieser Verfahren werde photographische Charakteristika superkontrastreich und mit hoher Empfindlichkeit erhalten, und die Entwickler können darüber hinaus eine hohe Konzentration an Sulfiten enthalten. Daher ist die Stabilität der Entwickler gegen Luftoxidation merklich höher als in Lith-Entwicklern. Es ist jedoch bekannt, daß konventionelle Hydrazin-Verbindungen einige Nachteile besitzen. Daher wurde versucht, den konventionellen Hydrazin-Verbindungen eine nicht-diffundierbare Struktur zu verleihen, zum Zwecke der Verminderung nachteiliger Effekte auf andere photographische photoempfindliche Materialien aufgrund ihrer Auswaschbarkeit durch Entwickler. Solche nicht-diffundierbaren Hydrazin-Verbindungen müssen zur Sensibilisierung und zur Steigerung des Kontrastes in großen Mengen verwendet werden, und als Ergebnis ist die physikalische Festigkeit der resultierenden photoempfindlichen Schicht verschlechtert, oder die Hydrazin- Verbindungen fallen in den Beschichtungslösungen aus. Darüber hinaus kann bei der Verarbeitung des photoempfindlichen Materials mit erschöpften Entwicklern, die zur Verarbeitung einer großen Menge von photoempfindlichem Material verwendet wurden, ein hinreichend hoher Kontrast nicht erzielt werden. Da die Hydrazin-Verbindungen verwendenden superkontrastreichen Systeme ferner Entwickler mit einem relativ hohen pH-Wert erfordern, beispielsweise 11,5 oder 11,8, treten Probleme wie hohe Gefährlichkeit der Handhabung und ein großer biochemischer und chemischer Sauerstoffbedarf bei der Entsorgung von Abfall-Lösungen auf. Zusätzlich nimmt die Feststoff-Konzentration der Entwickler zur, da der pH- Puffer zur Konstanthaltung des pH-Wertes des Entwicklers in einer großen Menge verwendet werden muß, wodurch die Entwickler viskos werden und verspritzter Entwickler schwierig aufzuwischen ist.
Daher ist die Entwicklung von Hydrazin-Verbindungen gefragt, die einen hohen Kontrast unter Verwendung von Entwicklern mit niedrigem pH bereitstellen können. Ferner nehmen die bei Raumlicht behandelten photoempfindlichen Umkehrmaterialien einen großen Bereich der photomechanischen photoempfindlichen Materialien ein, und in diesem Bereich ist eine hohe Ausziehbarkeit von Buchstaben erforderlich, die sogar die Reproduzierbarkeit der feinen Ming-Buchstaben ermöglicht. Zu diesem Zwecke war die Entwicklung von kernbildenden Agenzien mit höherer Aktivität erforderlich. Insbesondere für Raumlicht photoempfindliche Materialien mit geringer Empfindlichkeit, die in der Lage sind, sogar unter Raumlicht bearbeitet zu werden, war die Entwicklung von kernbildenden Agenzien verlangt, die eine höhere Aktivität besitzen und kaum einen Anstieg des Kontrastes hervorrufen.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein erster erfindungsgemäßer Gegenstand ist die Bereitstellung eines photographischen photoempfindlichen Silberhalogenidmaterials für photomechanische Prozesse, das hervorragend ist hinsichtlich schneller Verarbeitbarkeit und das eine hohe Verarbeitungsstabilität besitzt. Der zweite erfindungsgemäße Gegenstand ist die Bereitstellung eines photographischen photoempfindlichen Silberhalogenidmaterials für photomechanische Prozesse, das bei einem niedrigen pH- Wert entwickelt werden kann.
Die obigen Gegenstände wurden erreicht mit photographischen photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien, die mindestens eine Verbindung der folgenden Formeln (I) und (II) enthalten:
worin L¹ und L² jeweils eine divalente Verbindungsgruppe darstellen, bevorzugterweise eine Arylen-Gruppe, besonders bevorzugt eine Phenylen-Gruppe. Diese kann an den Kohlenstoffatomen einen bekannten Substituenten tragen. Beispiel für Substituenten sind eine Alkyl-Gruppe, Alkenyl- Gruppe, Alkinyl-Gruppe, Alkoxy-Gruppe, Hydroxy-Gruppe, Halogenatom, Amid-Gruppe, Sulfonamid-Gruppe usw. G¹ und G² repräsentieren jeweils eine Carbonyl-Gruppe, eine Sulfonyl- Gruppe, eine Sulfinyl-Gruppe, eine Oxalyl-Gruppe oder eine Phosphoryl-Gruppe, und bevorzugt sind eine Carbonyl-Gruppe und eine Oxalyl-Gruppe. R¹ und R² repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Alkenyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe und R³ und R⁵ repräsentieren jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe. Von diesen Alkyl-Gruppen, Aralkyl- Gruppen und Alkenyl-Gruppen sind solche bevorzugt, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome besitzen, und besonders bevorzugt sind solche, die 1 bis 20 Kohlenstoffatome besitzen. Die Aryl- Gruppe ist bevorzugterweise monocyclisch oder dicyclisch. R¹ bis R³ und R⁵ können bekannte Substituenten enthalten. Typische Beispiele der Substituenten sind Alkyl-Gruppen, Alkenyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen, Aryl-Gruppen, Aryloxy- Gruppen, Sulfamoyl-Gruppen, Ureido-Gruppen, Urethan-Gruppen, Carbamoyl-Gruppen, Alkylthio-Gruppen, Arylthio-Gruppen, Alkylsulfonyl-Gruppen, Arylsulfonyl-Gruppen, Hydroxy-Gruppen Halogenatome, Cyano-Gruppen, Aryloxycarbonyl-Gruppen, Acyl- Gruppen, Alkoxycarbonyl-Gruppen, Acyloxy-Gruppen, Amid- Gruppen, Sulfonamid-Gruppen und Carboxy-Gruppen.
R⁴ und R⁶ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Amino-Gruppe. Wenn G¹ und G² Carbonyl- Gruppen sind, sind R⁴ und R⁶ bevorzugterweise Wasserstoffatome, Alkyl-Gruppen (beispielsweise Methyl- Gruppe, Trifluormethyl-Gruppe, 3-Hydroxypropyl-Gruppe, 3- Methansulfonamidopropyl-Gruppe, Phenylsulfonylmethyl-Gruppe, 2-Hydroxybenzyl-Gruppe, Trimethylammoniomethyl-Gruppe, Triethylammoniomethyl-Gruppe, (1-Pyridinio)methyl-Gruppe, (4- Methyl-1-pyridinio)methyl-Gruppe, (3-Methyl-1- imidazolio)methyl-Gruppe, usw.) und Aryl-Gruppen (beispielsweise Phenyl-Gruppe, 3,5-Dichlorphenyl-Gruppe, o- Methansulfonamidophenyl-Gruppe, 4-Methansulfonylphenyl- Gruppe, 2-Hydroxymethylphenyl-Gruppe, usw.). Besonders bevorzugt sind Wasserstoffatome und substituierte Alkyl- Gruppen, die ein quaternäres Stickstoffatom in ihrer Struktur enthalten. Wenn G¹ und G² eine Sulfonyl-Gruppe, Sulfinyl- Gruppe oder Oxalyl-Gruppe sind, so sind R⁴ und R⁶ bevorzugterweise Alkoxy-Gruppen (beispielsweise Methoxy- Gruppe, Ethoxy-Gruppe, usw.), Aryloxy-Gruppen (beispielsweise Phenoxy-Gruppe, 4-Chlorphenoxy-Gruppe usw.) und Amino- Gruppen. Besonders bevorzugt sind substituierte Amino- Gruppen, die mindestens eine Hydroxy-Gruppe oder Amino-Gruppe in ihrer Struktur besitzen (beispielsweise 2- Hydroxyethylamino-Gruppe, 3-Hydroxypropylamino-Gruppe, 3- Hydroxy-2,2-dimethylpropylamino-Gruppe, 2,3- Dihydroxypropylamino-Gruppe, 2-Hydroxymethylanilino-Gruppe, 2-Dimethylaminoethylamino-Gruppe, 2-Diethylaminoethylamino- Gruppe, 2-Dipropylaminoethylamino-Gruppe, 2- Dibutylaminoethylamino-Gruppe, 3-Dimethylaminopropylamino- Gruppe, 3-Diethylaminopropylamino-Gruppe, 3-Dipropylaminopropylamino-Gruppe, 3-Dibutylaminopropylamino- Gruppe etc.) und substituierte Amino-Gruppen mit einem quaternären Stickstoffatom (beispielsweise 2-Trimethylammonioethylamino-Gruppe, 2-Triethylammonioethylamino-Gruppe, 2-Tripropylammonioethylamino-Gruppe, 2-Tributylammonioethylamino-Gruppe, 3-Trimethylammoniopropylamino-Gruppe, 3-Triethylammoniopropylamino-Gruppe, 3-Tripropylammoniopropylamino-Gruppe, 3-Tributylammoniopropylamino-Gruppe, (1-Methyl-3- pyridinio)amino-Gruppe, (1-Ethyl-3-pyridinio)amino-Gruppe, (1-Propyl-3-pyridinio)amino-Gruppe, (1-Butyl-3- pyridinio)amino-Gruppe usw.). Wenn G¹ und G² Phosphoryl- Gruppen sind, so sind R⁴ und R⁶ bevorzugterweise eine Methoxy-Gruppe, Ethoxy-Gruppe, Butoxy-Gruppe, Phenoxy-Gruppe, Phenyl-Gruppe usw.
Ferner können R¹ bis R³ und R⁵ solche Gruppen sein, die Ballast enthalten, wie sie üblicherweise in inerten photographischen Additiven wie Kopplern verwendet werden. Ballaste sind Gruppen, die 8 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen und bezüglich photographischer Eigenschaften relativ inert sind, und können ausgewählt werden aus beispielsweise Alkyl-Gruppe, Phenyl-Gruppe, Alkylphenyl-Gruppe, Phenoxy- Gruppe, Alkylphenoxy-Gruppe, usw. Darüber hinaus können R¹ bis R³ und R⁵ Gruppen enthalten, die die Adsorption an die Oberfläche von Silberhalogenidkörnern verstärken. Solche Adsorptions-Gruppen schließen beispielsweise heterocyclische Thioamid-Gruppen, Mercapto-heterocyclische Gruppen und Triazol-Gruppen, ein, die in den US-Patenten Nr. 4 385 108 und 4 459 347 und in den japanischen Patentschriften Kokai Nrn. 59-195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201049, 61-170733, 61-270744, 62-948, 63-234244, 63-234245 und 63-234246 beschrieben sind.
Z repräsentiert eine Gruppe von Atomen, die notwendig sind zur Bildung eines stickstoffhaltigen 5- bis 18-gliedrigen Rings (beispielsweise Pyrrolidin, Piperidin, Hexamethylenimin, Piperazin, Morpholin, Thiomorpholin, Monoazakronenether-12, 15, 18 usw.). Die bevorzugten Ringe sind solche mit 4 bis 30, bevorzugterweise 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die am Ring solche Substituenten tragen, wie sie für R¹ bis R³ und R⁵ exemplarisch angegeben sind. X repräsentiert ein Gegenion (beispielsweise Halogen-Ionen wie Cl⁻, Br⁻ oder I⁻, 4-Toluolsulfonat, usw.), und m und n sind jeweils 0 oder 1. Die Isothioureido-Gruppe in den Formeln kann in Form eines Salzes mit protischen Säuren vorliegen (beispielsweise Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, 4- Toluolsulfonsäure, Schwefelsäure, usw.).
Wenn R¹ ein Wasserstoffatom und R² eine Aryl-Gruppe ist, so besteht die Möglichkeit einer Tautomerie zwischen den folgenden Formeln.
Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind unten aufgelistet. Die vorliegende Erfindung ist nicht darauf limitiert.
Die in der vorliegenden verwendeten Hydrazin-Derivate der Formeln (I) und (II) können leicht erhalten werden, beispielsweise durch Neutralisation eines Isothiouroniumsalzes mit einer Base, das durch die Reaktion eines Thioureidophenylhydrazins mit einem Alkylierungs-, Aralkylierungs- oder Alkenylierungsmittel (beispielsweise ein Alkylhalogenid, Aralkylhalogenid und Alkenylhalogenid, Alkylsulfonat, Aralkylsulfonat und Alkenylsulfonatestern, usw.). Die Thioureidophenylhydrazine werden beispielsweise hergestellt durch (1) Reaktion von Aminophenylhydrazinen mit Isothiocyanaten, (2) Reaktion von Aminen mit Phenoxythioamidophenylhydrazinen, die aus Aminophenylhydrazinen und o-Phenylchlorothioformat synthetisiert werden. Ein typisches Synthesebeispiel ist unten angegeben.
Synthesebeispiel Synthese der Verbindung (2)
8,9 g 1-Ethoxalyl-2-(4-aminophenyl)-hydrazin und 3,0 g Methylisothiocyanat wurden zu 75 ml Ethanol gegeben und für 3,5 h unter Rückfluß erhitzt. Das so erhaltene Produkt wurde zur Abkühlung stehen gelassen und die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt, mit Ethanol gewaschen und anschließend unter Erhalt von 8,6 g 1-Ethoxalyl-2-[4-(3- methylthioureido)phenyl]hydrazin (Zwischenprodukt A) mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 169°C getrocknet.
4,4 g des Zwischenproduktes A und 1,5 g 3-Amino-1-propanol wurden zu 30 ml Acetonitril gegeben und für 1 h unter Rückfluß erhitzt. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtration gesammelt, nacheinander mit Acetonitril und Ether gewaschen und anschließend unter Erhalt von 4,6 g 1-[3-(3- Hydroxypropyl)oxamoyl]-2-[4-(3- methylthioureido)phenyl]hydrazin (Zwischenprodukt B) mit einem Schmelzpunkt von 217 bis 218°C getrocknet.
1,30 g des Zwischenproduktes B, 0,79 g 1-Jodpentan und 7 ml Sulfolan wurden miteinander gemischt und die Mischung für 4 h bei 100°C unter Erhitzen gerührt. Dann wurden 30 ml Methylenchlorid und 30 ml wäßrige 0,5 N Natriumhydrogencarbonat-Lösung hinzugegeben und für 10 min bei Zimmertemperatur gerührt. Die Methylenchlorid-Schicht wurde separiert, mit Wasser gewaschen (zweimal mit 50 ml Wasser), getrocknet (über wasserfreiem Natriumsulfat) und das Lösungsmittel entfernt. Der Rückstand wurde mittels Silicagel-Kolonnenchromatographie (Chloroform/Methanol = 8/1) gereinigt, wobei 0,80 g der Verbindung (2) mit einem Schmelzpunkt von 132 bis 134°C erhalten wurden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrazin-Derivate können als Lösungen in geeigneten wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Alkoholen (beispielsweise Methanol, Ethanol und Propanol), Ketonen (beispielsweise Aceton und Methylethylketon), N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und Methylcellosolve verwendet werden. Darüber hinaus können die Hydrazin-Derivate in Ölen gelöst werden, wie Dimethylphthalat, Tricresylphosphat, Glyceryltriacetat und Diethylterephthalat oder Co- Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylacetat und Cyclohexanon mittels der bekannten Emulgierungsdispersionsmethode zur mechanischen Herstellung von Emulgierungsdispersionen. Ferner kann ein bekanntes Verfahren als Feststoff-Dispergierungsverfahren durch Kolloidmühlen, Kugelmühlen und Ultraschallwellen ebenso angewendet werden.
Die Silberhalogenide, die für die photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materials verwendet werden, sind nicht besonders limitiert, sie sind jedoch bevorzugterweise vom Typ der Silberhalogenidemulsionen mit oberflächenlatentem Bild. Beispiele der verwendbaren Silberhalogenide sind Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid, Silberjodbromid und Silberbromid. Wenn Silberjodbromid oder Silberchlorjodbromid verwendet wird, ist der Gehalt an Silberjodid bevorzugterweise im Bereich von 5 Mol.-% oder weniger. Die Form, das Kristallwachstum und die Größenverteilung der Silberhalogenidkörner sind nicht einschränkend, bevorzugt sind jedoch solche, die eine Korngröße von 0,7 um oder darunter besitzen. Die Empfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion kann mit Gold- Verbindungen erhöht werden, wie beispielsweise mit Chlorauraten und Goldtrichlorid, Edelmetallsalzen wie Rhodium und Iridium, Schwefel-Verbindungen, die in der Lage sind, durch Reaktionen mit Silbersalzen Silbersulfid zu bilden, oder reduzierenden Materialien wie Zinn(II)-salze und Amine, ohne die Körner zu vergrößern. Ferner können Salze von Edelmetallen wie Rhodium und Iridium oder Eisen-Verbindungen wie Kaliumferricyanat ebenfalls zum Zeitpunkt der physikalischen Reifung der Silberhalogenidkörner oder zum Zeitpunkt der Nukleation anwesend sein. Insbesondere die Zugabe von Rhodiumsalzen oder Komplexen davon können den erfindungsgemäßen Effekt weiter beschleunigen, superhochkontrastreiche photographische Charakteristika bei kurzen Entwicklungszeiten zu erreichen, und sind daher bevorzugt.
Die erfindungsgemäße oberflächenlatente Bildtyp- Silberhalogenidemulsion bedeutet eine Emulsion, umfassend Silberhalogenidkörner mit einer Oberflächenempfindlichkeit, die höher ist als die innere Empfindlichkeit, und diese Emulsion hat bevorzugterweise einen Unterschied zwischen der Oberflächenempfindlichkeit und der inneren Empfindlichkeit wie sie in US-Patent Nr. 4 224 401 spezifiziert ist. Die Silberhalogenidemulsion ist bevorzugterweise eine monodisperse Emulsion und besonders bevorzugt eine Emulsion mit einer Monodispersibilität, wie sie im obigen US-Patent Nr. 4 224 401 spezifiziert ist. Die erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenidemulsion enthält ein wasserlösliches Rhodiumsalz (beispielsweise Rhodiumdichlorid, Rhodiumtrichlorid, Kaliumhexachlorrhodat(III), Ammoniumhexachlorrhodat(III), usw.). Diese Rhodiumsalze werden bevorzugterweise vor Beendigung der ersten Reifung während der Herstellung der Emulsionen zugegeben. Die Menge des Rhodiumsalzes ist bevorzugterweise 1×10-7 bis 1×10-4 mol pro mol Silberhalogenid. Die durchschnittliche Korngröße des erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenids ist bevorzugterweise 0,5 µm oder weniger, besonders bevorzugt innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,4 µm. Die Silberhalogenidkörner können eine reguläre Form aufweisen, beispielsweise kubisch oder oktahedral, oder können gemischte Kristalle sein, sind jedoch bevorzugterweise in monodisperser Emulsion mit einer relativ engen Korngrößenverteilung. Eine monodisperse Emulsion bedeutet hier eine Emulsion, in der mindestens 90%, bevorzugterweise mindestens 95%, aller Körner eine Größe innerhalb ± 40% der Durchschnittsgröße besitzen. Für die Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogensalz zur Herstellung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion kann jedes Verfahren verwendet werden, wie beispielsweise das Einzelstrahlverfahren, das Doppelstrahlverfahren und das reverse Mischungsverfahren, das die Körner in Gegenwart von überschüssigen Silberionen erzeugt. Für den Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist jedoch das Doppelstrahlverfahren besonders bevorzugt, bei dem das lösliche Silbersalz und das lösliche Halogensalz simultan in der Gegenwart einer sauren Lösung zugefügt werden, wobei die Körner gebildet werden. Die so hergestellte Silberhalogenidlösung kann wahlweise chemisch sensibilisiert werden oder nicht. Vom Standpunkt der Verbesserung der Verarbeitbarkeit der photoempfindlichen Materialien in einer Umgebung von Sicherheitslicht, das im wesentlichen als Raumlicht bezeichnet werden kann, ist es eher bevorzugt, daß die Silberhalogenidemulsion nicht chemisch sensibilisiert ist. Wird eine chemische Sensibilisierung durchgeführt, so erfolgt dies durch übliche Schwefel-Sensibilisierung, Reduktions-Sensibilisierung, Edelmetall-Sensibilisierung (beispielsweise Gold- Sensibilisierung).
Die durch die Formeln (I) oder (II) repräsentierte Verbindung ist bevorzugterweise in der Oberflächenlatentbildtyp Silberhalogenidemulsionsschicht des erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materials enthalten, es kann aber auch in einer hydrophilen Kolloidschicht enthalten sein, die an die Oberflächenlatentbildtyp-Silberhalogenidemulsionsschicht angrenzt. Solche eine hydrophile Kolloidschicht kann irgendeine Schicht mit irgendeiner Funktion sein, beispielsweise eine Unterzugsschicht, eine Zwischenschicht, eine Filterschicht, eine Schutzschicht und eine Antihaloschicht, so lange die Diffusion der durch die Formel (I) oder (II) repräsentierte Verbindung in die Silberhalogenidkörner nicht behindert ist. Der Gehalt der Verbindung variiert in Abhängigkeit von den Eigenschaften der verwendeten Silberhalogenidemulsion, der chemischen Struktur der verwendeten Verbindung und von den Entwicklungsbedingungen, und der geeignete Gehalt kann innerhalb eines weiten Bereiches verändert werden, jedoch ist ein Bereich von 1×10-6 bis 1×10-2 mol auf 1 mol Silber in der Oberflächenlatentbildtyp-Silberhalogenidemulsion praktisch bevorzugt.
Die erfindungsgemäß verwendete photographische Emulsion kann mit Methin-Farbstoffen oder anderen spektral sensibilisiert werden. Diese Farbstoffe schließen Cyanin-Farbstoffe, Merocyanin-Farbstoffe, Compositcyanin-Farbstoffe, Compositmerocyanin-Farbstoffe, homopolare Cyanin-Farbstoffe, Hemicyanin-Farbstoffe, Styryl-Farbstoffe und Hemioxonol- Farbstoffe ein. Besonders bevorzugt sind solche, die zu den Cyanin-Farbstoffen, Merocyanin-Farbstoffen und Compositmerocyanin-Farbstoffen gehören. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Sensibilisierungsfarbstoffe werden oft zum Zwecke der Supersensibilisierung in Kombination verwendet. Die Emulsion kann zusammen mit den Sensibilisierungsfarbstoffen einen Farbstoff enthalten, der per se keine spektrale Sensibilisierungswirkung besitzt, oder ein Material, das im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbiert, und Supersensibilisierung zeigt. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe, Kombinationen von Sensibilisierungsfarbstoffen zur Supersensibilisierung und Materialien, die Supersensibilisierung zeigen sind in "Research Disclosure", Vol. 176, 17643 (Dezember 1978), Seite 23, IV-J beschrieben.
Als Bindemittel oder schützende Kolloide, die in der Emulsionsschicht, der Zwischenschicht und anderen Schichten des erfindungsgemäßen photoempfindlichem Materials verwendet wird, ist Gelatine geeignet, jedoch können andere hydrophile Kolloide ebenso verwendet werden. Beispiele dieser hydrophilen Kolloide sind Gelatine-Derivate, Pfropfpolymere von Gelatine mit anderen Polymeren, Proteine wie Albumin und Casein, Cellulose-Derivate wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfatester, Zucker- Derivate wie Natriumalginat und Stärke-Derivate, und verschiedene synthetische hydrophile Polymer-Materialien wie Homopolymere, beispielsweise Polyvinylalkohol, partielle Acetale von Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid und Polyvinylimidazol, und Copolymere davon. Als Gelatinen können kalkbehandelte Gelatinen und darüber hinaus säurebehandelte Gelatinen und enzymbehandelte Gelatinen, wie in Bull. Soc. Sci. Phot. Japan, Nr. 16, S. 30 (1966) beschrieben, verwendet werden. Ferner können Hydrolysate von Gelatinen und Enzymabbauprodukten von Gelatinen verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen können verschiedene Verbindungen zum Zwecke der Unterdrückung des Auftretens von Nebel während der Herstellung und Lagerung des photoempfindlichen Materials oder während der photographischen Verarbeitung oder zum Zwecke der Stabilisierung der photographischen Güte enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind Azole wie Nitroimidazole, Nitrobenzimidazole, Chlorbenzimidazole, Mercaptothiazole, Mercaptobenzothiazole, Mercaptothiadiazole, Aminotriazole, Benzotriazole und Mercaptotetrazole, Mercaptopyrimidine, Mercaptotriazine, Thioketo-Verbindungen, Azaindene und Benzothiazoliumsalze. Diese Verbindungen sind bekannt als Antinebelbildner oder Stabilisatoren. Von diesen Verbindungen sind besonders bevorzugt Benzotriazole wie 5- Methylbenzotriazol und Nitroindazole wie 5-Nitroindazol. Diese Verbindungen können in einer Entwicklungslösung enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen photographischen photoempfindlichen Materialien können anorganische oder organische Härter in photographischen Emulsionsschichten und anderen hydrophilen Kolloidschichten enthalten. Beispiele der Härter sind Chromsalze wie Chromalum, Aldehyde wie Formaldehyd und Glyoxal, n-Methylol-Verbindungen, Dioxan-Derivate wie 2,3- Dihydroxydioxan, aktive Vinyl-Verbindungen, aktive Halogen- Verbindungen wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-S-triazin. Diese werden alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet.
Die photographischen Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten können oberflächenaktive Agenzien für verschiedene Zwecke enthalten, beispielsweise als Beschichtungshilfen und als antistatische Mittel und zur Verbesserung der Rutschigkeit, der Emulgierungsdispergierung, zur Vermeidung von Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Charakteristika (beispielsweise Beschleunigung der Entwicklung, Erhöhung von Kontrast und Sensibilisierung). Beispiele der oberflächenaktiven Agenzien sind nichtionische oberflächenaktive Agenzien wie Saponine (Steroid-Typ), Alkylenoxid-Derivate (beispielsweise Polyethylenglykol, Polyethylenglykol/Polypropylenglykol- Kondensate, Polyethylenglykolalkylether oder Polyethylenglykolalkylarylether, Polyethylenglykolester, Polyethylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder Amide und Polyethylenoxid-Addukte von Silicium), Glycidol-Derivate (beispielsweise Polyglyceridalkenylsuccinat und Alkylphenolpolyglyceride), Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen und Alkylester von Zuckern, anionische oberflächenaktive Agenzien, die saure Gruppen enthalten wie beispielsweise Carboxyl-Gruppen, Sulfo-Gruppen, Phospho- Gruppen, Sulfatester-Gruppen und Phosphatester-Gruppen, beispielsweise Alkylcarboxylate, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylphosphate, Sulfosuccinate, Sulfalkylpolyoxyethylenalkylphenylether und Polyoxyethylenalkylphosphate und amphotere oberflächenaktive Agenzien wie Aminosäure, Aminoalkylsulfonsäuren und Aminoalkylsulfate oder Aminoalkylphosphatester, und kationische oberflächenaktive Agenzien wie aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze und heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze wie Pyridinium und Imidazolium.
Die erfindungsgemäßen photographischenen photoempfindlichen Materialien können wasserunlösliche oder schwach­ wasserlösliche synthetische Polymerzersetzungsprodukte in den photographischen Emulsionsschichten oder anderen hydrophilen Kolloidschichten zum Zwecke der Verbesserung der Dimensionsstabilität enthalten. Beispiele der Polymere sind solche, die als Monomer-Komponenten eine oder mehrere aus Alkyl(meth)acrylaten, Alkoxyalkyl(meth)acrylaten, Glycidyl(meth)acrylaten, (Meth)acrylamiden, Vinylacetat, Acrylnitril, Olefine und Styrole oder Kombinationen aus diesen Monomeren mit Acrylsäure, Methacrylsäure, α,β­ ungesättigten Dicarboxylsäuren, Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder Styrolsulfonsäure enthalten.
Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materialien können organische Desensibilisierer enthalten. Bevorzugt sind solche, die mindestens eine wasserlösliche Gruppe oder alkali-dissoziierbare Gruppe enthalten. Diese organischen Desensibilisierer sind im japanischen Patent Kokai Nr. 63-64039 beschrieben. Wenn organische Desensibilisierer verwendet werden, so ist es passend, sie in einer Menge von 1,0×10-8 bis 1,0×10-4 mol/m², bevorzugterweise 1,0×10-7 bis 1,0×10-5 mol/m², zu verwenden.
Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Materialien können Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Als geeignete Entwicklungsbeschleuniger oder nukleationsanregende Entwicklungsbeschleuniger sind verschiedene Verbindungen, die N- oder S-Atome enthalten, wirkungsvoll, sowie die Verbindungen, die offenbart sind in den japanischen Patentschriften Kokai Nrn. 53-77616, 53-137133, 54-37732, 60-140340, 62-222241, 63-124045 und 2-294637 und in der US- Patentschrift Nr. 4 975 354. Die optimale Menge dieser Beschleuniger variiert in Abhängigkeit von ihrer Art, es ist jedoch wünschenswert, sie in einer Menge von 1,0×10-3 bis 0,5 g/m², bevorzugterweise 5,0×10-3 bis 0,1 g/m², zu verwenden. Diese Beschleuniger werden in geeigneten Lösungsmitteln gelöst, beispielsweise Wasser, Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Aceton, N,N-Dimethylformamid und Methylcellosolve und werden zu Beschichtungslösungen hinzugefügt. Diese Additive können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Emulsionsschichten oder andere hydrophile Kolloidschichten können wasserlösliche Farbstoffe als Filterfarbstoffe oder für verschiedene Zwecke wie beispielsweise die Inhibition von Bestrahlung enthalten. Als Filterfarbstoffe können Farbstoffe zur weiteren Reduzierung der photographischen Empfindlichkeit, bevorzugterweise Ultraviolettabsorber mit spektralen Absorptionsmaxima in intrinsisch empfindlichen Regionen von Silberhalogeniden, und Farbstoffe mit erheblicher Lichtabsorption überwiegend in der Region von 310 bis 600 nm zur Steigerung der Stabilität gegen Sicherheitslicht bei der Verarbeitung der photoempfindlichen Materialien als raumlicht-photoempfindliche Materialien verwendet werden. In Abhängigkeit von ihrem Zweck werden diese Farbstoffe bevorzugterweise zu Emulsionsschichten oder zusammen mit einem Klebstoff zu nicht-photoempfindlichen hydrophilen Kolloidschichten hinzugefügt, die sich oberhalb der Silberhalogenidschicht befinden nämlich weiter entfernt vom Träger als die Silberhalogenidemulsionsschicht, und darin fixiert. Die Farbstoffe werden in einer Menge von üblicherweise 10-3 bis 1 g/m², bevorzugterweise 10 bis 500 mg/m², hinzugegeben, obwohl diese in Abhängigkeit vom molaren Extinktionskoeffizienten dieser Farbstoffe variieren kann. Die Farbstoffe können als Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln wie beispielsweise Wasser, Alkoholen wie Methanol und Ethanol, Aceton, Methylcellosolve oder Mischungen daraus zu Beschichtungslösungen hinzugefügt werden. Diese Farbstoffe können auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Beispiele dieser Farbstoffe sind beschrieben im japanischen Patent Kokai Nr. 63-64039. Zusätzlich können auch ultraviolettabsorbierende Farbstoffe verwendet werden, wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 314 794, 3 352 681, 3 499 762, 3 533 794, 3 700 455, 3 705 805, 3 707 375 und 4 045 229, in den japanischen Patenten Kokai Nrn. 46-2784 und 2-293839 und in der westdeutschen Patentveröffentlichung Nr. 1 547 863. Darüber hinaus können auch Pyrazolonoxonol-Farbstoff verwendet werden, wie beschrieben im US-Patent Nr. 2 274 782 und im japanischen Patent Kokai Nr. 62-185755 und 63-2045, Diarylazo-Farbstoffe, wie beschrieben in US-Patent Nr. 2 956 879, Styryl-Farbstoffe und Butadienyl-Farbstoffe wie beschrieben im US-Patent Nr. 3 423 207 und 3 384 487, Merocyanin-Farbstoffe wie beschrieben im US-Patent Nr. 2 527 583, Merocyanin-Farbstoffe und Oxanol-Farbstoffe, wie beschrieben in den US-Patenten Nr. 3 486 897, 3 652 284 und 3 718 472, Enaminohemioxonol-Farbstoffe wie beschrieben im US-Patent Nr. 3 976 661 und Farbstoffe wie beschrieben in den britischen Patenten Nr. 584 609 und 1 177 429, in den japanischen Patentschriften Kokai Nrn. 48-85130, 49-99620, 49-114420 und 62-133453 und den US-Patenten Nr. 2 533 472, 3 148 187, 3 177 078, 3 247 127, 3 540 887, 3 575 704 und 3 653 905.
Zur Erzielung superhochkontrastreicher photographischer Charakteristika unter Verwendung der erfindungsgemäßen photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien ist es nicht notwendig, konventionelle Lith-Entwickler oder Hochalkali- Entwickler mit einem pH-Wert von nahezu 13, wie im US-Patent Nr. 2 419 975 beschrieben, zu verwenden, und es können stabile Entwickler verwendet werden. D.h., daß zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen photographischen photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien Entwickler verwendet werden können, die ausreichend Sulfit-Ionen (insbesondere 0,15 mol/l oder mehr) als Konservierungsmittel enthalten, und darüber hinaus können Negativbilder mit ausreichendem Superhochkontrast mit Entwicklern mit einem pH- Wert von 9,5 oder darüber, insbesondere 10,0 bis 11,0, erhalten werden. Entwicklungsmittel, die zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, unterliegen keiner besonderen Einschränkung und Beispiele dafür sind Dihydroxybenzole wie Hydrochinon, 3-Pyrazolidone wie 1- Phenyl-3-pyrazolidon und 4,4-Dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und Aminophenole wie N-Methyl-p-aminophenol. Diese können jeweils alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen photoempfindlichen Silberhalogenidmaterialien sind besonders geeignet zur Verarbeitung mit einem Entwickler, der Dihydroxybenzole als ein Hauptentwicklungsmittel und 3-Pyrazolidone oder Aminophenole als ein zusätzliches Entwicklungsmittel enthält. Bevorzugterweise enthält der Entwickler 0,05 bis 0,5 mol/l Dihydroxybenzole und 0,06 mol/l oder weniger an 3- Pyrazolidonen oder Aminophenolen.
Es ist ebenso möglich, den Entwicklern Amine, wie im US- Patent Nr. 4 269 929 beschrieben, zur Steigerung der Entwicklungsgeschwindigkeit zur Realisierung der Verkürzung der Entwicklungszeit hinzuzufügen. Die Entwickler können ferner pH-Puffer wie Sulfite, Carbonate, Borate und Phosphate von Alkalimetallen, und Entwicklungsverzögerer und Antinebelbildner wie Bromide, Jodide und organische Antinebelbildner (insbesondere bevorzugt Nitroindazole und Benzotriazole) enthalten. Ferner können die Entwickler Wasserweichmacher, Lösehilfen, Farbtönungsmittel, Entwicklungsunterstützer, oberflächenaktive Agenzien (insbesondere bevorzugt die oben genannten Polyalkylenoxide), Antischaumbildner, Härter und Silberschlamm-Inhibitoren für Filme (wie 2-Mercaptobenzimidazolsulfonsäure) enthalten. Die Bearbeitungstemperatur für die vorliegende Erfindung ist üblicherweise 18 bis 50°C. Es ist bevorzugt, einen automatischen Prozessor zur photographischen Bearbeitung zu verwenden, und auch wenn die gesamte Bearbeitungszeit vom Einbringen des photoempfindlichen Materials in den automatischen Prozessor bis zu seiner Ausgabe aus dem automatischen Prozessor auf 90 bis 120 s festgelegt ist, lassen sich photographische Charakteristika mit ausreichend suberhochkontrastreicher Negativtönung erhalten. Die im japanische Patent Kokai Nr. 56-24347 beschriebenen Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Entwicklern als Silberschlamm-Inhibitoren verwendet werden. Als zu den Entwicklern hinzugefügte Lösehilfen können die Verbindungen verwendet werden, die im japanischen Patent Kokai Nr. 61-267759 beschrieben sind. Darüber hinaus können als pH- Puffer in den Entwicklern die Verbindungen verwendet werden, die in den japanischen Patentschriften Kokai Nr. 60-93433 oder 62-186259 beschrieben sind.
Die folgenden nicht limitierenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
Beispiel 1 1) Herstellung von beschichteten Proben
Eine wäßrige Silbernitrat-Lösung und eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung wurden simultan in Gegenwart von (NH₄)₃RhCl₆ in einer Menge von 5,0×10-6 mol pro 1 mol Silber mit einer wäßrigen Gelatinelösung vermischt, die bei 40°C gehalten wurde. Dann wurde das lösliche Salz mit einer im Stand der Technik bekannten Methode entfernt, gefolgt von der Zugabe von Gelatine und 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7- tetraazainden als Stabilisator ohne chemische Reifung. Die resultierende Emulsion war eine monodisperse Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,2 µm und kubischer Kristallform. Zu dieser Emulsion wurden jeweils die Hydrazin- Verbindungen der Formeln (I) und (II) wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben, hinzugefügt, sowie die folgenden Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) und (D) in einer Menge wie in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Dann wurden der zu Emulsion 10 mg/m² der folgenden Verbindung (X) als Nukleationsförderer, 30% (Feststoffgehalt auf Basis der Gelatine) Polyethylacrylatlatex und 1,3-Divinylsulfonyl-2- propanol als Härter hinzugefügt. Die Emulsion wurde auf eine Polyesterfilm in einer Beschichtungsmenge von 3,8 g/m² in Einheiten für Ag beschichtet. Die Beschichtungsmenge an Gelatine war 1,8 g/m². Darüber wurde eine Schutzschicht geschichtet, die 1,5 g/m² Gelatine und 0,3 g/m² Polymethylmethacrylat mit einer Teilchengröße von 2,5 um umfaßte.
Die resultierende beschichtete Probe wurde bildweise belichtet mit einem Raumlichtdrucker P-627GA, hergestellt von Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., entwickelt mit den folgenden Entwickler-1 bei 35°C für 30 s, fixiert mit einem Fixierer PURCF901, hergestellt von Mitsubishi Paper Mills Ltd., mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dmax und die Ergebnisse der Bestimmung der Zeichenabbildqualität von jeder Probe sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Die Zeichenabbildqualität 5 bedeutet, daß bei einer korrekten Belichtung der Probe unter Verwendung eines Punktoriginals, dergestalt, daß eine Punktfläche von 50% des Originals die Punktfläche von 50% auf einem photoempfindlichen Umkehrmaterial einnimmt, ein Zeichen von 30 µm Breite reproduziert werden kann, und das bezeichnet eine sehr gute Qualität. Die Zeichenabbildqualität 1 bedeutet, daß bei einer gleichen korrekten Belichtung wie oben nur ein Zeichen von mehr als 150 um Breite reproduziert werden kann, was eine schlechte Qualität anzeigt. Die Bewertungen 4 bis 2 liegen zwischen 5 und 1 in Übereinstimmung mit einer organoleptischen Auswertung. Die Bewertungen von 3 oder mehr sind praktisch akzeptable Niveaus. Dmax ist die maximale Dichte, wenn die Belichtung in gleicher Weise ausgeführt wird, so daß eine Punktfläche von 50% des Originals eine Punktfläche von 50% besetzt. Die Proben der vorliegenden Erfindung besaßen einen hohen Dmax und zeigten eine exzellente Zeichenabbildqualität. Darüber hinaus zeigten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine effektive Wirkung in einer geringeren Menge als die Vergleichsverbindungen.
[Entwickler-1]
Hydrochinon|30,0 g
4-Hydroxamethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g
Natriumsulfit 75,0 g
EDTA·2Na 1,0 g
Trikaliumphosphat 80,0 g
Kaliumbromid 2,0 g
Natriumhydroxid 13,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,3 g
1-Diethylamino-2,3-dihydroxypropan 17,0 g
Natrium-p-toluolsulfonat 7,0 g
Wasser wurde zu einer Gesamtmenge von 1 l hinzugefügt. Der pH-Wert wurde mit Kaliumhydroxid auf 11,0 eingestellt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Beispiel 2 1) Herstellung beschichteter Proben
Eine Silberjodbromid-Emulsion, umfassend kubische Kristalle von 0,25 um durchschnittlicher Korngröße, die 97 Mol.% AgBr und 3 Mol.% AgI enthielten, wurde mit der Doppelstrahlmethode in Gegenwart von 4×10-7 mol Kaliumhexachloriridat(III) pro l mol Silber und Ammoniak hergestellt. Die Emulsion wurde mittels Ausflockungsverfahren entsalzt und 40 g inerte Gelatine pro Mol Silber hinzugefügt. Zu dieser Emulsion, die bei 50°C gehalten wurde, wurde 5,5′-Dichlor-9-ethyl-3,3′- bis(4-sulfobutyl)oxacarbocyanin als Sensibilisierungsfarbstoff hinzugegeben und die Emulsion wurde dann für 20 min stehengelassen und anschließend abgekühlt. Zu dieser Emulsion wurden jeweils die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie in Tabelle 3 und 4 angegeben, sowie die Vergleichsverbindungen (A), (B), (C) und (D) hinzugegeben, und darüber hinaus wurde 5- Methylbenzothiazol und 2-Methyl-4-hydroxy-1,3,3a,7- tetraazainden hinzugefügt. Ferner wurde zu jeder der Proben 20 mg/m² der Verbindung (X) und 30 mg/m² der folgenden Verbindung (Y) als Hochkontrastförderer sowie ferner 1,3- Divinylsulfonyl-2-propanol hinzugegeben. Die Emulsion wurde auf einen Polyethylenterephthalat-Film in einer Beschichtungsmenge von 3,7 g/m² in Mengenangaben für Silber beschichtet. Darüber wurden 1,5 g/m² Gelatine als Schutzschicht unter Erhalt von Proben beschichtet.
2) Bestimmung der photographischen Eigenschaften
Diese Proben wurden durch einen optischen Keil und einen Graukontaktschirm von 150 Linien mit Wolframlicht von 3200°K belichtet, mit dem folgenden Entwickler-2 bei 35°C für 30 s entwickelt, fixiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Punktqualität und Dmax der resultierenden Proben sind in Tabellen 3 und 4 gezeigt. Die Punktqualität wurde visuell in fünf Bewertungsstufen bestimmt. Die Bewertung 5 bedeutet die beste Qualität und 1 bedeutet die schlechteste Qualität. Zur Herstellung von Druckplatten sind die Proben der Bewertungen 5 und 4 praktisch verwendbar, diejenigen mit der Bewertung 3 sind minderwertig und können kaum verwendet werden und diejenigen mit den Bewertungen 2 und 1 sind praktisch unverwendbar. Dmax wurde auf folgende Weise erhalten. Die Proben wurden durch einen optischen Keil wie oben belichtet und entwickelt. Dmax ergibt sich als die optische Dichte eines Punktes, der belichtet ist mit einer Belichtung, die um 0,5 größer ist als eine Belichtung (logE), die eine optische Dichte von 1,5, nämlich eine Belichtung von 0,5 + logE, ergibt. Wie man sieht, können die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute Punktqualität unter Aufrechterhaltung eines hohen Dmax und in einer kleineren Mengen als die Vergleichsverbindungen ergeben.
[Entwickler-2]
Hydrochinon|30,0 g
4-Hydroxy-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon 0,3 g
Kaliumhydroxid 20,0 g
Natriumhydroxid 18,0 g
Natriumsulfit 30,0 g
EDTA·2Na 1,0 g
Kaliumbromid 10,0 g
5-Methylbenzotriazol 0,4 g
5-Benzolsulfonamid-2-mercaptobenzimidazol 0, 5 g
Wasser wurde zu einer Gesamtmenge von 1 l hinzugegeben. Der pH-Wert wurde auf 10,5 eingestellt.
Tabelle 3
Tabelle 4

Claims (5)

1. Ein photographisches, photoempfindliches Silberhalogenidmaterial, umfassend einen Träger und darauf befindlich mindestens eine hydrophile Kolloidschicht einschließlich einer Silberhalogenidemulsionsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte photoempfindliche Material mindestens eine Verbindung enthält, repräsentiert durch die folgende Formel (I) und (II): worin L¹ und L² jeweils eine divalente Verbindungsgruppe repräsentieren, G¹ und G² repräsentieren jeweils eine Carbonyl-Gruppe, einen Sulfonyl-Gruppe, eine Sulfinyl- Gruppe, eine Oxalyl-Gruppe oder eine Phosphoryl-Gruppe, R¹ und R² repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe, eine Alkenyl- Gruppe oder eine Aryl-Gruppe, R³ und R⁵ repräsentieren jeweils eine Alkyl-Gruppe, eine Aralkyl-Gruppe oder eine Alkenyl-Gruppe, R⁴ und R⁶ repräsentieren jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, eine Aryl-Gruppe oder eine Amino- Gruppe, Z repräsentiert eine Gruppe von Atomen, die notwendig ist zur Bildung eines stickstoffhaltigen 5- bis 18-gliedrigen Rings, X repräsentiert ein Gegenion, und m und n sind jeweils 0 oder 1, und die Isothioureido-Gruppe kann ein Salz einer protischen Säure sein.
2. Photographisches photoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere hydrophile Kolloidschicht die Verbindung, die durch die Formel (I) und (II) repräsentiert wird, enthält.
3. Photographisches photoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der durch die Formel (I) und (II) repräsentierten Verbindung 1×10-6 bis 1×10-2 mol pro 1 mol Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht beträgt.
4. Photographisches photoempfindliches Silberhalogenidmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht eine Oberflächenlatentbildtyp-Silberhalogenidemulsionsschicht ist.
5. Verfahren zur Entwicklung des photographischen photoempfindlichen Silberhalogenidmaterials gemäß Anspruch 1 mit einem Entwickler mit einem pH-Wert von 10,0 bis 11,0.
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